JPH06503110A

JPH06503110A - 合成高分子化合物で改変したデンプンをベースにした材料および／または成形物品並びに該組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH06503110A
Application number: JP4500340A
Authority: JP
Inventors: リッター、ヴォルフガング; ベルクナー、ライナー; ケンプフ、ヴォルフガング
Original assignee: ヴォルフガング・リッター
Priority date: 1990-12-05
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1994-04-07
Also published as: DE4038732A1; WO1992010539A1; EP0560823A1; US5439953A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱可塑性高分子化合物との密接な混合物で存在するデンプンをサースにした材料およびそれから作る成形物品の製法における改良に関する。

先年の多くの提案は、天然の高分子量化合物、その中で特にデンプンを、これらの化合物が新しい利用分野を見出すよう開発する試みを扱っている。これらの研究は特に、限られた量の水および／または更なる補助物質と組み合わせた天然のデンプンは熱機械的な熟成（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）により熱可塑性材料に変換でき、その熱可塑性材料は次に従来の手段、例えば射出成形の操作により加工できるという認識に基づいている。特に高温および高圧を用いた熱機械的熟成は成形の工程前の従来のエクストルーダーで行うことができる。多くの文献からここではアール・エフ・ティー・ステブト（Ｒ，Ｆ、　Ｔ、　Ｓ　ｔｅｐｔｏ）等の“水存在下における天然の親水性ポリマーの射出成形（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｕｌｄｉｎｇ　ｏｆ　ＮａｔｕｒａｌＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ）″、キミア（Ｃｈｉｍｉａ）、４１巻（１９８７）、３号、７６〜８１頁およびその中に引用された文献を引用する。

多くの文献はデンプンの熟成における選択された有機の補助液体の使用または同時使用による熱可塑化されたデンプンにおける製品の性質の改良を扱う（国際出願Ｗ０　９０１０５１６１に例示される）。ここに熱可塑的に加工可能なデンプンを製造するために、デンプンの融点を下げ、さらにある一定の溶解度パラメータによって特徴づけられる添加物を天然のデンプンに混ぜることが提案されている。更に添加物の蒸気圧はデンプンと添加物の混合物の溶融範囲において１バー以下であるべきである。その添加物としてエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１，３−ブタンジオール、ジグリセリド等の多官能性低級アルコール、対応するエーテル、およびジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル尿素、ジメチルアセトアミドおよび対応するモノメチル誘導体などの化合物を特に述べる。

このように熱可塑化されたデンプンをベースにした材料およびそれから作られた成形品は非常に限定された利用により特徴づけられる。その原因はこの材料の極端な親水性である。それ故そのような方法で改変されたデンプンは合成高分子化合物の今日大いに望まれる代替物として働く天然の生分解性高分子材料としての使用に適しない。

最近の提案は、該材料または成形品の実質的部分は熱可塑化デンプンにより形成しながらデンプンをベースにした親水性の高分子化合物に親水的な溶媒に対する大きい抵抗性を付与するという目的のために、記述したタイプの熱可塑化デンプンを合成で作られた水抵抗性の高分子化合物と組み合わせるという試みを取り扱っている。適切な文献である国際出願Ｗ０９０１０１０４３を引用する。その中には、特に細菌または真菌類により自分自身生分解性である選択された脂肪族のポリエステルでデンプン等の親水性のポリマーをコートすることが記載されている。その中に記載されている物は、より具体的にはグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸およびヒドロキシ吉草酸等の低級ヒドロキシカルボン酸よりなるポリエステルとデンプンより製造されたコーティング成形物品である。そのような層の組み合わせは相互接着がよくないので、デンプン表面の前処理によりおよび／またはデンプン用の溶剤または膨潤剤よりなるコーティング用溶液の添加により接着性を改良することが提案されている。

同じ目的を達成する他のアプローチが欧州特許公開第３２７５０５号に記載されている。その中には、水を含んだ脱構造化されたデンプンと少なくとも一つの実質的に水不溶性の合成の熱可塑性高分子化合物の溶融物から得られたポリマー混合組成物が記載されている。その方法は次のごとくである。まず、水素化脂肪酸トリグリセリド、レンチンおよび特に水などの補助的な物質を加え、高温、例えば１７５℃、および対応した内因的に昇圧した圧力でのエクストルーダー中での処理により、未処理または前処理した形のデンプンから熱可塑化デンプンを作り、その熱可塑化デンプンを処理して粒状物を形成する。粒状物中の水含量はおおよそ天然デンプンの水含量の範囲（１７％）に調節する。次に生じたデンプンの粒状物を乾熾状態で所定の混合比で合成高分子化合物と混合する。そのような合成の熱可塑性の水不溶性ポリマーの例は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアセタール、エチレン／アクリル酸共重合体およびエチレン／酢酸ビニル共重合体である。次に生じたポリマー組成物を加工して、従来の方法で射出成形機中で、１６５℃の物質温度、約１５秒のサイクル時間、約１．６００バーの成形圧および約７５バーのバックプレッシャーで成形品を形成する。研究された混合比は０゜５〜２０重量％の範囲の添加する合成高分子化合物である。その後、成形物品の寸法安定性を高湿、室温下に測定し、混ぜもののない熱可塑化デンプンから作った成形物品の寸法安定性と比較する。

本発明は、一方において熱可塑化デンプンを、熱可塑性の、好ましくは大部分水不溶性の合成高分子化合物と混合し、他方においてその性質は熱可塑性デンプンと用いた合成高分子化合物の両者の性質からの重要な要素を組み合わされた、改変したポリマー混合製品を最終的には作る。この最後に述べた提案を取り上げる。か（して、一方において本発明により記載される材料およびそれから製造される成形物品の自然の崩壊による分解を確保し、他方においてポリマー混合組成物がその顕著に改良された性質、例えばその使用寿命中の水抵抗性で抜きん出ていることを意図する。

デンプンを熱可塑的に熟成する操作とそれに合成高分子化合物を混合する操作とを組み合わせて、同時に行うことができる、記載したポリマーブレンドを作る簡易化された方法を提供し、それによって統合すべき高分子化合物の均一な分布の容易な最適化を、非常に細かい粒径、例えば約０．１〜５μｍの範囲であるような微粉砕した形の合成高分子物質を用いることによって確保することが本発明の更なる目的である。

発明の概要最初の態様において本発明は、水および／または低分子量可塑剤を添加して高圧および高温で熱機械的に熟成したデンプンをベースにしたポリマー改変材料および／または成形物品を製造する方法に関し、該デンプンは少なくとも大部分均一な混合物で混合することにより導入された合成高分子化合物を含む。本発明による該方法は、デンプン原料が公知の方法で作られ、水相に熱可塑性合成高分子の分散相を含む水性のポリマー分散系と密に混合され、生じた多成分混合物をさらに高温、高圧での、同時の密な混合および／またはこねることによるデンプン熟成に付し、熱可塑的に処理可能なデンプンを形成し、所望なら生じた均一なポリマー混合物を成形することにより特徴づけられる。

かくして、本発明の方法は更に具体的にはデンプンの熟成を、混合したポリマーディスパージョンの水相を用いることにより、あるいは少なくとも付随して用いることにより行うことに特徴があり、物質をできるだけ均一に混合する必須の方法要素と、公知の方法で高温高圧での熱機械的にデンプンを分解する必須の方法要素を単一の工程で行わせるのが更に便利である。

従って、本発明は更なる態様において、熱機械的に熟成されたデンプンをベースにした材料および／または成形物品に関し、該材料および／または成形物品は、合成高分子化合物よりなるその成分が連続的な水相中の分散ポリマー相を含む水性ポリマー分散系から誘導されること、およびデンプン熟成がポリマー分散系の水相の同時使用により行われるような方法でその合成の熱可塑性高分子化合物が水相と組み合わされてデンプン中に導入されることに特徴がある。

結局、更なる態様において、非改変の熱可塑的なデンプンと比較してその性能において優れ、一方、それにも拘わらず自然の崩壊過程により分解を受け易い、例えば腐敗する、成形品、ノートおよび包装材料を製造するための熱可塑的材料としての本発明により製造したポリマー改変材料の使用に本発明は関する。

本発明の詳細な記述本発明の一つの必須の根本理念は、本発明による材料および／または成形物品中の混合物成分として導入することを意図する合成高分子物質がどのように提供されるかという選択により構成される。ここに、従来の合成方法で製造したこれらの高分子成分を、合成高分子物を非常に細く分散した状態で水相に含む水性分散系の形で用いることを提案する。高分子化合物自体が加水分解に対し十分に安定でありさえすればすべての起源の合成高分子化合物をそのような水性の配合物に移すことは原理的に可能である。ここに当業者は従来技術の多（の提案を知っている。

特に適当な合成ポリマー成分は、ポリマー形成性のモノマー成分を連続的な水相中で高度の分散度まで乳化させ、次に重合を開始することによる従来公知の方法の乳化重合により得られる容易に入手でき高価でない生産物である。今日多（の大量のこの種の製品が、例えばコーティング、塗料、接着剤等の製造に使用され、ポリマー粒子の融合または焼結により得られるポリマーの性質の全体はポリマー形成性のモノマーを適当に選択し、互いに適応させることによりコントロールできる。ポリマー物質を改変するすべてのこれらの可能性も本発明による教示に利用できる。合成高分子化合物の製品の性質は、デンプンの熱機械的な熟成の過程においてデンプンに用いる水性のポリマー分散系の水相を包摂することによりポリマー混合材料の不可欠な成分になり、その結果天然物質および合成物質の両方をベースにしだ熱可塑的に変形可能なポリマー成分の望ましい密接混合物が究極的に形成され、次に利用可能であろう。

本発明による方法における水性分散系の形での使用に適した合成高分子化合物には特に、例えば上に引用した欧州特許公開第３２７５０５号に記載されたもののような少なくとも大部分水に不溶の合成高分子化合物がある。これらの高分子化合物はより具体的には熱可塑性であり、従って様々な種類の公知のエマルションポリマーおよび／またはコポリマーである。これらの中でポリ（ビニルエステル）、例えばポリ（酢酸ビニル）および／またはボｉバブロピオン酸ビニル）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ１バビニル力ルバゾール）、ポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレート（以下、ポリ（メタ）アクリレートと呼ぶ）等のビニルポリマー、並びにここに述べた物質の種類の任意のコポリマーを例として述べる。適当な高分子化合物の他の例には、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリアミドがある。

本発明による教示の範囲内の好ましい合成樹脂は、加工条件に適するよう適応させた軟化範囲により区別され、その結果的１００℃〜２２０℃の温度範囲、好ましくは約１００℃〜１９０℃の範囲での融点また少なくとも明瞭な軟化を示す合成高分子化合物が好ましい。しかしこれに関して本発明にる教示は多官能性アルコールおよび／またはその部分エーテルのような低分子量の有機補助成分の同時使用の可能性をも含むことに注意すべきである。これらの補助成分は第１にデンプンの熱可塑的に加工可能な材料への変換に影響することを意図するが、これらの補助成分はそれにも拘わらず合成高分子化合物が軟化または溶融し、それによってポリマー混合物に入り、できるだけ均一な混合物を形成するのを促進することができる。

本発明の一つの好ましい態様は正反対の構造的な要素を少なくとも同時におよび比例して選択して組み合わせることにより区別される合成高分子成分の使用に関する。これは非常に親水的な構造部分と非常に親油的な性質を示す分子部分の組み合わせに関連する。ポリマー混合物および／または溶融物の調製および製造・　の過程で、分子中の親水的な部分は親水的なデンプン分子に対する合成高分子の特に強い、通常は物理的であるが恐らく真の化学的な付着を引き起こす。次に非常に親油的な分子部分の性質および濃度に依存して、最終のポリマー中におけるポリマー混合物の性質は所望の方向に導かれる。かくして例えばポリマー混合物の使用期間に十分な水抵抗性が採用され、一方自然腐敗によるその分解性は疑いないように、使用条件下の加水分解的な攻撃の強さ／または程度をコントロールすることは可能であろう。

合成高分子の分子中の明らかに親水的な部分の例は、アルコール、エステルおよびエーテル基またはフリーな酸基、例えばカルボキシル基を含む。全体の分子の親油的性質は、例えばポリマー中の炭化水素部分の長さおよび割合によりコントロール可能である。これは、例として高分子のビニルエステルのおよび／または高分子の（メタ）アクリル酸エステルを引用することにより明らかである。ビニルエステル誘導体中のエステル形成カルボン酸の長さまたは（メタ）アクリル酸エステル誘導体中のアルコールの長さは最終ポリマーブレンドの親油性の程度に影響する。長鎖カルボン酸および長鎖アルコール、例えばＣＩｌ〜Ｃ２２の範囲は、比較的短鎖を有する成分の使用より比較的大きい親油的な性質の形成をもたらす。

更に共重合体および／または合成高分子混合物の定性的および定量的な組成を、特別の要求を満足するよう選択してポリマーブレンドおよび／またはそれから製造される成形物品の性質に更に影響を及ぼす更なる可能性を提供してもよい。ここに、合成高分子の化学における一般的な技術知識を参考にする。

本発明による材料および／または成形物品においてデンプンは通常少なくとも約４０〜５０重量％の量の割合を含む。デンプンは水および低分子量可塑剤を含まない固体混合物の約５０重量％以上を含むのが好都合である。合成高分子化合物の量は約１０〜４５％の範囲、好ましくは約２５〜４０重量％の範囲であるのが好都合だが（ここでも、水および／または低分子量可塑剤を含まない固体混合物を基準にする）、合成高分子化合物含量は好ましくは少なくとも１〜２重量％の範囲であり、しばしば約５重量％までも含む。

合成高分子化合物の水性分散系の水含量は、自由に選び、混合およびデンプン熟成工程の条件に適するように適合させ得る。連続的な水相を含んでなり、水性の乳化（共）重合体を基準にして４０〜６５重量％の範囲の該水相の水含量を有する水性の乳化重合体を用いるのが普通である。

本方法で用いるデンプンはいかなる起源でもよい。バレイショ、トウモロコシ、米、一般的な種類の穀物等のデンプン源を第１にここに述べる。デンプンは一般に粉の形で用いる。デンプンを所望により、前処理、例えば部分乾燥、酸による洗浄および／または更なる前処理の工程に付してデンプンの特別に物理的な改変を行ってもよい。特別に天然のデンプン原料の水含量は広範囲内で変わり、例えばデンプン原料を基準にして約５〜４０重量％を含む。通常、デンプン原料の水含量はデンプン原料を基準にして少なくとも約１０重量％であり、約１０〜２５重量％の範囲にある。

混合物中で用い水の外に、または水の一部の代わりに低級の有機可塑剤または最初に述べたタイプの可塑化剤を用いてもよい。これらは特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール等の低級多官能性アルコールおよび／またはそれらのエーテル、特に部分エーテルを含む。特にデ〉ブンと相溶性であるそのような低分子量の補助的な成分を用いるなら、その量は全組成物を基準にして少なくとも約５重量％、より好ましくは少なくとも約１０重量％、特には約１０〜２０重量％の範囲である。

混合およびデンプン熟成の工程は、水および／または記載した種類の低級の有機補助成分と共に、デンプンの熱機械的熟成のための公知の装置で行う。従って混合およびデンプン熟成のニ捏は密閉したニーダ−または好ましくはエクストルーダー中で行う。この工程において滞留時間および処理条件は、デンプンが熱機械的に熟成され、可塑性合成高分子成分が混合されてできるだけ均一な混合物を形成することを確実にするようコントロールする。

用いる装Ｗ１すすわち、例えばエクストルーダーにおいて、混合すべき個々の成分は、供給部に別々に、そして好ましくは必要な速度で連続的に供給する。多成分混合物のエクストルーダーにおける輸送において、必要な均一化および混合の工程は前部の室で特に起こる。望ましい熱機械的なデンプン熟成を行わせる生産物温度および圧力が維持される処理部はその下流に位！する。少なくともこの部門では生産物温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であり、混合およびデンプン熟成工程の少なくとも最後の段階においては１４０℃〜１７０℃の範囲の作動条件が好ましい。生じる作動圧は与えられた作動温度における水を含んだ材料混合物の内部で生じた圧力に通常一致する。作動条件下の多成分混合物の滞留時間は一般に約３０分の最高値、好ましくは約２０分の最高値を越えない。

約０５〜１０分、好ましくは約２〜１０分の節回内の、デンプン熟成の温度おける圧力下の多成分混合物の滞留時間を用いるのが好ましい。

均一化されたポリマーブレンドは押出物として回収され、いくらか後に成形工程に付さねる。それにも拘わらず最初に引用した文献キミア（ＣｈｉｏｉａＸ１９８７）において混ぜもののない熱可塑化デンプンについて述べられているように、ポリマーを混合した生成物をその回収の後に直接に成形工程に渡すことも可能である。

所望により、混合および熟成工程のための加えた水の一部を引き出すことによりポリマーブレンドを少なくとも部分的に脱水してもよい。これは、所望の反応の十分な実現の後に、混合および熟成工程の過程において適当な量の水を蒸発させることにより行ってもよい。しかし、同様の方法で最初に得られた押出物をその水含量を減少させるための後乾燥の工程に付してもよい。

本発明による教示は今日までに知られた適切な先行技術に優る著しい利益を提供する。熱可塑的なデンプンおよび／またはそれから製造される成形物品についての古典的な製品の欠点は、そのような熱可塑性デンプンを親水性の少ないポリマーとブレンドすることにより克服できることが原理的に知られているが、今日までに知られた方法は比較的複雑な多段階の操作を未だ用いる。特には、先行技術では、熱可塑的な形のデンプンを別に生産することを必要とし、そのことはデンプンはアプリオリに、すなわちデンプンを親水性の小さい合成高分子化合物と混合する前に、水またはグリセロールなどの溶媒を含む混合物としてすでに存在することを意味する。この必要は本発明により除外された。以前のユニ程の方法、すなわち、（１）デンプンの熟成と熱可塑性デンプンの製造、および（２）デンプンとのポリマーブレンドの製造は記述した種類の一工程の方法により置き換えられる。合成高分子は、エマルション（コ）ポリマーにより供給されることが知られている、その最も安価な商業的に入手できる形態で使用してよい。更に、μ ｍの範囲であることが知られているそのようなエマルジョンポリマーの超微細な粒径は混合工程中にデンプン原料に、特に容易に導入されることを確実にする。

バレイシミデンプン／ポリ（酢酸ビニル）ディスパージョン／グリセロールを含んでなる系３　ｋｇ／時間のハレイショデンブン（水２０％）および３　ｋｇ／時間のグリセロールと混合したポリ（酢酸ビニル）デイスパージヨン（ウォルマリット（Ｗｏｒｍａｌｉｔ）　Ｐ　Ｍ４２３９；固体含量：５５％；保護コロイド・ポリ（ビニルアルコール））（組成：ポリ（酢酸ビニル）：３２．４％、グリセロール：４１２％；水：２６．５％）を次の特性のエクストルーダーで共押出しすることにより熱可塑性デンプンとポリ（酢酸ビニル）を含んでなるブレンドを製造する。

エクストルーダー　・ウニルナ−・アンド・フライドラ−（Ｗｅｒｎｅｒ　＆Ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）　；コンティヌア（Ｃｏｎｔｉｎｕａ）　３７オペレーシヨン　：ツインスクリュー、同方向に回転スクリュー直径　：３７ｍｍ長さ　、２６Ｄシャフト当りのトルク　・　９ＯＮｍ駆動力　＋９．５ＫＷ混合していない固体および液体化合物を、異なった場所での計量した添加により加熱していない供給ゾーンへ供給する。最初に固体の粉末のバレイショデンブンをフィードスクリューにより供給する。すこし下流（ＩＤ）にグリセロールと混合した液体のポリ（酢酸ビニル）ディスパージョンをギアポンプにより上からエクストルーダーに供給する。

次の混合段階が固体および液体層を均一な混合物を生成するよう混合することができるように提供された。エクストルーダーは混合物が同時に加熱されるように５Ｄ〜１２Ｄのセクションで外的に加熱される（熱媒の温度、１３０℃）。エクストルーダーの第２の半分においてデンプンはグリセロールおよびデイスバーンヨンからの水の作用により熱機械的に熟成され、可塑化された材料を生じる。同時に溶融された状態で存在する熱可塑性のデンプンはディスパージョンに含まれるポリマーと混合される。エネルギーのインプットは外的な加熱により、およびニーディング部材による強い機械仕事による。１３Ｄ〜２５Ｄのセクションにおいて熱媒の温度は９５℃である。熱可塑性の材料は直径各２．５ｍｍの二つの穴を含んでなる穴のあいた板を通し、それによって材料はフレキンプルなストランドの形で得られる。

エクストルーダーで調節すべきプロセスパラメーター、その結果として生じる測定値および原料の組成を次の一覧表で説明する。

押出物の製造原料の組成　：４０．Ｏ％バレイショデンプン：１６．２％ポリ（酢酸ビニル）（ウォルマリット（Ｗｏｒｍａｌｉｔ）　Ｐ　Ｍ　４２３９　）２０．６％グリセロール２３．６％水エクストルーダー　、ダブリューアンドピー（Ｗ＆Ｐ）、Ｃ３７（２６Ｄ）処理量　６　ｋｇ／時間熱媒の温度最初の半分　１３０℃ 第二の半分　９５℃ エクストルーダー中の温度　：　１１０℃出口温度　＝　１４５℃〜１５５℃ 回転数　：１６０ｒｐｍトルク　・　４５〜４８％滞留時間　５０秒〜４分外観　、白色、不透明、ブリスター滑らかで光沢のある表面力学的性質　：フレキシブル、引裂き困難破断点引張強度　：　２Ｎ／ｍｍ２破断点伸び　３００％粘着性　、無備考　：脱気せず生じた一次的な押出物はボトル吹込成形機により次の工程で更に加工される。

用いた操作条件およびそれにより製造されたビンの性質を次の一覧表に示す。

ボトル吹込成形機での加工エクストルーダー　：ビーカム（Ｂｅｋｕｍ）ＢＭ２０１（５０ｍｍ／　２０　Ｄ）加熱温度　、１２０℃（供給部〜ノズル）マス温度　＝１３０℃ 回転数　：５５ｒｐｍ吹込空気　・２バーボトルの性質　・泡なし、白色、不透明、滑らかで光沢のある表面、幾分縮む、自重で変形、５日間水不透次の実施例２〜４における押出しについての詳細な記述は、それが実施例１におけるのと同じ方法で行われるので行わない。更なる実施例（５〜２２）を表に要約する。ここでも操作は実施例１と基本的には同じである。その表は組成およびエクストルーダーに別々に加えた固体および液体層の計量した量を含む。更に押出し条件および押出物の性質を報告する。

実験は長さが僅かに異なるウニルナ−・アンド・フライドラ−（Ｗｅｒｎｅｒ　＆Ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社の２つのエクストルーダー（コンティヌア（Ｃｏｎｔｉｎｕａ）　３７　）で行った。両方のエクストルーダーのスクリューの形は同等であった。スクリューの最初の半分は、規則的なアドバンノングコンベア部材の外に、各１０ｍｍの長さの２つの左方のバンクミキシング部材を有していた。スクリューの第２の部分は規則的なアドハンンングコンベア部材の外に、各４Ｑｍｍの長さの２つのニーディング部材を有していた。スクリューの最後の４Ｄは穴のあいた板の前部に高圧を生み出すように高められたピッチを有するアドバンシングコンベア部材より成った。

この位置に脱カスの可能性を同時に講じた。

すべての実験において回転数は１６０　ｒｐｍであり、滞留時間は４０秒〜５分の間であった。つｆ）レマリント（Ｗｏｒｍａｌｉｔ）タイプＰＭ４２３９、ＰＭ４７３９、ＰＳ１４７７０およびＶＮ４４０５の分散系はコルデス・アンド・コンパニー（Ｃ。

ｒｄｅｓ　＆　Ｃｏ、ＧｍｂＨ）　（ボルタ・ウエストファリカ）により提供される商業的な製品であり、モウイリス（Ｍｏｗｌｉｔｈ）、ＤＭ１５５はヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ）　（フランクフルト）により供給されるポリ（酢酸ビニル／エチレン／アクリル酸誘導体）であり、アルコナル（Ａｃｒｃｏｎａｌ）　８１　Ｄはバスフ（ＢＡＳＦ）社（ルートビ・ンヒスノへ−フエン）により提供される、アクリルニトリルと同時使用したアクリル酸エステルの共重合体の水性ディスパージョンである。ＦＡ／ＭＡＲの記号は脂肪アクリレートと無水マレイン酸の共重合体の水性ディス（−ジョンを示す。用いたすべてのポリマー分散系はそれらの商業的に入手できる形で４５〜６０％の固体含量を有する。一部分これらのディスパージョンは実施例によっては、水および／またはグリセロールと混合した。

実施例２バレイショデンブン／ポリ（酢酸ビニル）分散物ディス＜−ジョン／グリセロールを含んでなる系原理的には実施例１を繰り返した。行った変更は次のリストから明らかである。

ａ）押出物の製造用いた分散系　・ポリ（酢酸ビニル）デイスノく一ンヨン（ウオルマリット（Ｗｏｒｍａｌｉｔ）　Ｐ　Ｍ　４２３９、固体含量、５５％）保護コロイド：ポリ（ビニルアルコール、コルデス（Ｃｏｒｄｅｓ＆Ｃｏ、、ＧｍｂＨ）社（ボルタ・ウエストファリカ）液相の組成　３６．７％ポリ（酢酸ビニル）３３．３％グリセロール３０．０％水液相供給速度　３．５ｋｇ／時間バレイショデンプン供給速度　・３．５ｋｇ／時間原料の組成　：４０．０％ノくレインヨデンプン１８．４％ポリ（酢酸ビニル）１６７％グリセロール２５．０％水エクストルーダー　ウ幻しナー・アンド・プライドラ−（Ｗｅｒｎｅｒ＆　Ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）、コンティヌア３７　（Ｃｏｎｔｉｎｕａ）（３０Ｄ）処理量　・７　ｋｇ／時間熱媒の温度最初の半分　：　１００℃ 第２の半分　、１３０℃ エクストルーダー中の温度　、１０５℃出口温度　：　１４０℃〜１５０°Ｃ回転数　１６０ｒｐｍトルク　３５〜４０％滞留時間　１分〜４５分外観　白色、不透明、ブリスター、はとんど滑らかな表面力学的性質　フレキノプル破断点引張強度　２．５Ｎ／ｍｍ２破断点伸び　１３０％粘着性　無備考　脱気なしｂ）ボトル吹込成形機での加工本発明によるデンプンをベースにしたポリマーブレンドを通常に装備された吹込成形ユニットを用いることにより加工して、包装用の成形物品を形成した。エクストルーダーは溝付ブソンユを有し、冷却したスプループ・ソンユを有するエクストルーダーであるのが有利である。ブローへ・ノドにオフセ・ントスノくイダーを有するストレーナ−を設けるとそれは良好なパリソンを製造する。

しかし、可塑化の良好な結果を得るためには、次の加工条件を採用すべきである・加工温度は好ましくは１２０℃〜１５０℃の間であるように選択へきである。

正確な温度値は材料の水含量に依存するであろう。

この温度の範囲内で加工のポイントは、水の蒸発が未だ始まらず、または少なくとも押出物中に泡の生成をもたらさないよう選択する。しかし、操作温度は可能な最良の均一性を達成するためにこの臨界点に近くあらねばならない。

パリソンを吹込成形するための圧力は１〜３バーの間である。１．５バーの吹込圧、その後の６バーまでの圧力増加が有利である。

冷たすぎる金型壁上での熱可塑性デンプンポリマーの突然の冷却（クエンチング）はもろさを生み出すことが示された。それ故、金型温度を１６℃〜２４℃の間であるよう選択することは意味がある。

エクストルーダー　・ベクム（Ｂｅｋｕｍ）ＢＭ２０１（５０ｍｍ／２０Ｄ）加熱温度　：　１３０℃（供給部〜ノズル）マス温度　、１３８℃ 回転数　：５６ｒｐ国吹込空気　：２バーボトルの性質　僅かに褐色、不透明、独立した気泡、滑らかで僅かに光沢ある表面、幾分縮むがその他の点では空気中で寸法安定性、１日間水不透。

ボトル吹込成形機でのポリマーブレンドのここに示した加工は例示のために選択した。他の慣用の加工方法を用いてもよい。その中で射出成形、押出成形、押出吹込成形、インフレート法を例として述べる。

本発明によるポリマーブレンドの利用の分野および目的は、例えば粉末用計量カップ、ひしゃく、粉末用スクープビーカー、手提げ、シート、シートパック、バリア用バリア層、板紙、レイシコンパッケージ、中空体、びん、クロージヤ一部材、計量カップ、パウアリングエイド、植物ポットまたはジエオテキスタイル布帛を含む。

実施例３バレイショデンブン／ポリ（酢酸ビニル／ジブチルマレエート）デイスノ（−ジョン／グリセロールを含んでなる系実施例１を原理的には繰り返した。行った変更は次の表から明らかである。

（Ｗｏｒｍａｌｉｔ）　Ｐ　Ｍ　４７３９、固体含量：５３％）保護コロイド・エーテルデンプン、コルデス社（Ｃｏｒｄｅｓ＆Ｃｏ、　ＧｍｂＨ）（ボルタ・ウエストファリカ）液相の組成　３７．９％ｐ（ＶＡｃ／ＤＢＭ）２８．６％グリセロール３３．６％水液相の供給速度　３．７ｋｇ／時間バレイノヨデンブンの供給速度　３．０ｋｇ／時間原料の組成　、３６０％バレイ／ヨデンブン２０．８％ポリ（酢酸ビニル）１５．７％グリセロール２７．５％水エクストルーダー　ウニルナ−・アンド・フライドラ（Ｗｅｒｎｅｒ＆　Ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）、コンティヌア（Ｃｏｎｔｉｎｕａ）３７（２６Ｄ）処理量　・６．７ｋｇ／時間熱媒の温度最初の半分　１５０℃ 第２の半分　１５０℃ エクストルーダー中の温度　１４０°Ｃ出口温度　・　１５９°Ｃ〜１６１°Ｃ回転数　１６Ｏｒｐｍトルク　２７％滞留時間　＝５０秒〜４分外観　：白色、不透明、ブリスター、僅かに粗な表面力学的性質　：フレキシブル破断点引張強度　：　４．　ＯＮ／ａ”破断点伸び　、３６０％粘着性　：なし備考　：脱気せず実施例４バレインヨデンブン／ポリ（酢酸ビニル／ジブチルマレエート／ブチルアクリレート）ディスパージョンを含んでなる系原理的には実施例１を繰り返した１行った変更は次のリストから明らかである。

ａ、押出物の製造用いた分散系　、ポリ（酢酸ビニル／ジブチルマレエート／ブチルアクリレート）ディスパージョン、（ウォルマリット（Ｗｏｒｍａｌｉｔ）　Ｐ　Ｍ　４７７０、固体含量＝６０％）、保護コロイド・ポリビニルアルコール、コルデス社（Ｃｏｒｄｅｓ＆　Ｃｏ、　。

ＧｍｂＨ）（ボルタ・ウエストファリカ）液相の組成　、５３％ｐ（ＶＡｃ／ＤＢＭ／ＢＡ）４７％水液相の供給速度　・２．５ｋｇ／時間バレイショデンブン供給速度　２．５ｋｇ／時間原料の組成　・４０．０％バレイショデンプン２６５％ｐ（ＶＡｃ／ＤＢＭ／ＢＡ）３３．５％水エクストルーダー　ウニルナ−・アンド・フライドラ−（Ｗｅｎｅｒ＆　Ｐ　ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）、コンティヌア（Ｃｏｎｔｉｎｕａ）３７（３０Ｄ）処理量　二５　ｋｇ／時間熱媒の温度最初の半分　＝８０℃ 第２の半分　；１５０℃ エクストルーダー中の温度　：９５℃ 出口温度　：　１３０℃〜１４０℃ 回転数　：１６０ｒｐｍトルク　：　２４％滞留時間　、１分〜４．５分外観　：白色、不透明、多くのブリスター、滑らかで光沢のある表面力学的性質　：フレキシブル破断点引張強度　＋　＜２Ｎ／ｍｍ２破断点伸度　、く５０％粘着性　なし備考　：脱気せず合成高分子物質で改変したデンプンをベースにした材料および／または成形物品を、デンプンを水性のポリマー分散系と共押出しすることにより製造する更なる実施例を以下の表に示す。

配合物Ｎｏ、　ｋｇ／時間　ｋｇ／時間　表示　重量％　重量％　重量％５　３．０　３．ＯＰＭ４７３９　４４．２　１６．７　３９，２６　３．０　５．５　ＰＭ４７３９　５３　０　４７７　３．０　３．７　ＰＭ４７３９　３７．９　２８，６　３３．６８　３．０　３．７　ＰＭ４７３９　３７．９　２８，６　３３，６９　４．２　２．８　ＰＭ４７３９　３１．２　４１，２　２７．６１０　３．０　３．ＯＦ’關　４２３９　３０．６　４４，４　２５．０１１　３．０　７．ＯＰＭ４２３９　３６，７　３３，３　３０．０１２　３．０　３、ＯＰＭ　４２３９　３２．４　４１．２　２６．５１３　４．９　９．５　ＤＭ１５５　３７．０　３１．５　３１．５１４　２．２　２．２　ＶＮ４４０５　４２．９　２８．６　２ｇ、６１５　２．２　２．２　ＰＭ４２３９　３１．２　４１，２　２７．６１６　３．０　４．５　ＦＡ／ＭＡＲ４５，５９，１４５，５１７３，０２，ＯＦＡ／ＭＡＩＩＩ　４５．５　９．１　４５．５１８　２．１　２．１　ＰＭ４７７０　３５．３　４１，２　２３．５１９　３．０　２．ＯＰＭ４７７０　４０．８　２３．１　３６．２２０　２．５　２．５　ＰＭ４７７０　５３．０　０　４７．０２１　３．０　２．ＯＡｃｒ、８１Ｄ　５３．０　０　４７．０２２　４．０　１．０　＾ｃｒ、８１Ｄ　５３．０　０　４７．０原料の組成Ｎｏ、　重量％　重量％　重量％　重量％５　４０．０　２２．１　ｇ、３　２９．６６　２８、０　３４．５　０　３７５７　４４．０　１７．０　１２．９　２６．１８　４４、０　１７．０　１２．９　２６．１９　４ｇ、　０　１２．５　１６．５　２３．０１０’　４０．０　１５．３　２２，２　２２．５１１　２４．０　２５．７　２３，３　２７．０１２　４０．０　１６．２　２０．６　２３．３１３　２７．２　２４，４　２０，８　２７．６１４　４０．０　２１．８　１３，９　２３．９１５　４０、０　１６．２　２０．６　２３．３１６　３２．０　２７．３　６，０　３４．７１７　４８．０　１８．２　４，０　２９．８１８　４０、０　１７．７　２０．６　２１．８１９　４８、０　１６．３　９．２　２６．５２０　４０、０　２６．５　０　３２．２２１　４ｇ、０　２１．２　０　３０．８２２　６４、０　１０．６　０　２５．４押出パラメーター第１の半分　第２の半分　の長さ　エクストトタ゛−測定　別の測定Ｎｏ、　’ Ｃ℃　％　℃　℃ ５　１３０　１３０　２６Ｄ　３４　１３０　１６Ｃ１６１３０１３０２６Ｄ　３３　１２２　１４５７　１３０　１３０　２６Ｄ　３３　１２７　１６２８　１１０　１１０　２６Ｄ　３９　１２０　１５２９　１３０　１３０　２６Ｄ　３３　１２０　１４７１０’　］、３０　１３０　２６Ｄ　４８　１３０　１７０１１　１４０　１４０　２６Ｄ　２４　１２８　１４５１２　１１５　１１５　２６Ｄ　４７　１２９　１６７１３　７０　１１０　３０Ｄ　１４　８０　ｎｄ１４　９０　１４０　３０Ｄ　３０　１２５　ｎｄ１５　８３　１３０　３０Ｄ　３０　１０５　ｎｄ１６　１００　１６０　３０Ｄ　５　８０　ｎｄ１７　６０　１４０　３０Ｄ　９　１０１　ｎｄ１８　８０　１４０　２６Ｄ　１６　１０５　１３０１９　８０　１４５　２６Ｄ　２２　１０５　１３０２０　８０　１４５　２６Ｄ　２４　９５　１２０２１　８０　１５０　２６Ｄ　２４　１０５　１３０２２　８０　１３０　２６Ｄ　３０　１０６　１３５ｎｄ、測定せず押出物の外観／性質実施例　色　フレキシビリティ　表面　粘着性　室温の水中でＮｏ、　ａ）　の溶解性５　白色　もろい　４　なし　膨潤６　白色　もろい　３　なし　膨潤７　白色　もろい　３　なし　膨潤８　白色　フレキシブル　１　なし　膨潤９　白色　フレキシブル　２　なし　膨潤１０　白色　フレキシブル　１−２　なし　膨潤１１　白色　フレキシブル　１　なし　膨潤１２　白色　フレキシブル　３　なし　膨潤１３　白色〜ベージュつぶれ易い　３　あり　崩壊１４　グレー　もろい　３　なし　／１５　白色　フレキンプル　２　なし　／１６　黄色　軟い　２　あり　部分的に崩壊１７　白色　もろい　２　なし　崩壊１８　僅かにグレー　フレキンプル　２　なし　膨潤１９　僅かにグレー　フレキノプル　３　なし　膨潤２０　白色　フレキシブル　２−３　なし　膨潤２１　黄色　フレキノプル　２　なし　膨潤２２　黄色　もろい　３　なし　膨潤ａ）表面の評価１　滑らかで光沢がある２・滑らかだがブリスターであるかまたは不均一３、僅かに粗４　多孔性５　ぼろぼろ国際調査報告フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　６７１０２　ＬＮＺ　８９３３−４Ｊ７５１０４　ＮＧＬ　８６２０−４Ｊ７７１００　Ｌ　Ｑ　Ｒ９２８６−４Ｊｌｏｌｌｏｏ　Ｌ　Ｓ　Ｙ　７２４２− ４　Ｊ（７２）発明者　ケンプフ、ヴオルフガングドイツ連邦共和国　ディー５ｏｏｏ　ケルン７１、フレーベルシュトラアセ　１９番Ｉ

Claims

【特許請求の範囲】

１．高温高圧で、水および／または低分子量可塑化剤を加えて熱機械的に熟成したデンプンをベースにし、該デンプンは熱可塑性合成高分子化合物を少なくとも大部分均一な混合物として含んでいる材料および／または成形物品であって、合成の熱可塑性高分子化合物の内容物は水相中の分散ポリマー相を含んでなる水性のポリマー分散系に由来すること、および合成熱可塑性高分子化合物は、デンプンの熟成がポリマー分散系の水相の同時使用により行われるような方法で、水相と組み合わせてデンプンに導入されることを特徴とする材料および／または成形物品。
２．熱機械的なデンプンの熟成が、水性のポリマー分散系をデンプンに混合することと共に起こり、該均一な混合物を形成することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の材料および／または成形物品。
３．熱機械的に熟成したデンプンを、少なくとも大部分水不溶性の熱可塑性合成高分子化合物、例えばポリ（ビニルエステル）、ポリ（メタ）アクリレートおよび／または対応するコポリマー、ポリエステル、ポリアミドおよび／またはポリウレタン樹脂との組み合わせ等のエマルジョン（コ）ポリマーとの均一な混合物として含み、これらの熱可塑性高分子化合物は極性の基および／または分子の成分を含み、大きい親油性を有する分子の成分に任意的に結合することが好ましいことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の材料および／または成形物品。
４．合成高分子化合物を約５０重量％以下の量、好ましくは約１０〜４５重量％の範囲で（水および低分子量可塑化剤を含まない固体の混合物を基準にして）含むことを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の材料および／または成形物品。
５．水および／または低分子量可塑化剤を、全混合物を基準にして少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約１５重量％、そして特に約２０〜４０重量％の量含むことを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の材料および／または成形物品。
６．低分子量可塑化剤として低分子量多官能性アルコール、特にグリセロール、および／またはそれらのエーテルを含み、それらの量の割合は全混合物を基準にして好ましくは約１０〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の材料および／または成形物品。
７．天然のデンプンを水性のポリマー分散系および任意的にさらなる低分子量可塑化剤と混合し、生じた多成分混合物をさらに高温および高圧で同時に強く撹拌および／またはニーディングしながらデンプン熟成に付して熱可塑的に加工可能なデンプンを形成し、所望により生じたポリマーの均一な混合物を成形する請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のポリマーで改変した材料および／または成形物品を製造する方法。
８．混合工程およびデンプン熟成が密閉したニーダーまたは好ましくはエクストルーダーで行われ、熱機械的なデンプン熟成および可塑化合成高分子成分を混合することによる均一な混合物の生成が保証されるように滞留時間および工程条件がコントロールされることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
９．混合およびデンプン熟成の工程の少なくとも最終の段階で、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に約１４０℃〜１７０℃の範囲の生成物温度で操作することを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。
１０．約３０分までの範囲、好ましくは約０．５〜１０分の範囲内の加工条件下の多成分混合物の滞留時間で、より具体的には連続的な工程様式および選択した工程温度に依存した系における内因的な圧力下で、操作することを特徴とする請求の範囲第７〜９項のいずれかに記載の方法。
１１．高分子成分の混合および熟成の操作が加熱したエクストルーダーで行われ、そこでデンプン−好ましくはデンプン粉末として−および水性のポリマー分散系並びに任意的に低分子量の可塑化剤が互いに別々に供給部に供給され、一方均一化され熟成された高分子組成物を、所望により過剰の水をストリップすることによる部分的に除去した後、押出物として回収することを特徴とする請求の範囲第７〜１０項のいずれかに記載の方法。
１２．成形物品、シートおよび包装材料の製造のための熱可塑性材料としての請求の範囲第１〜６項のいづれかに記載のポリマーで改変した材料の使用。