JPH11323299A - 水性樹脂組成物および接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性、耐老化
性、基材への密着性に優れた皮膜を与える水性樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ポリウレタン単位とポリビニルア
ルコール単位が下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
で結合されたポリマーが水中に分散してなるエマルジョ
ンと（Ｂ）アジリジン基、エポキシ基、オキサゾリン基
あるいはオキサジン基、イソシアネート基から選ばれる
官能基を分子内に二個以上有する化合物からなる水性樹
脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温においても短
時間で硬化して、優れた耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐
久性、耐老化性、基材への密着性等の物性を有する皮膜
を形成しうる水性樹脂組成物および接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンはその優れた機械的
性質、耐磨耗性、耐薬品性、接着性などの特性を生かし
て、ゴムとプラスチックスの境界分野を埋める樹脂とし
て、塗料、接着剤、人工皮革などの幅広い用途分野に浸
透している。その中で、環境保全、省資源、安全性とい
った社会ニーズに対応すべく、水性ポリウレタンが急激
に発展してきている。ウレタン樹脂の水中への乳化分散
技術、アイオノマー化による自己乳化分散技術、さたに
は水中での高分子量化技術等の進歩により高性能の水性
ポリウレタンが出現し、その性能は今日では溶剤系ポリ
ウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種の用途分野
で実用化されるに至っている。しかしながら、水性化す
る場合に必要な乳化剤やイオン基により、ポリウレタン
樹脂本来の特性、例えば、耐溶剤性や耐熱性を阻害する
ことがしばしばあり、さらには、水性ポリウレタンと各
種の水性エマルジョンをブレンドして使用するケースで
は混和性に問題がある場合がしばしばある。これらの改
良については、乳化剤の選定や導入するイオン基の種類
等によりかなり改善はされているものの、まだ満足する
レベルには至っていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、上記の如き問題がない優れた耐水性、耐
溶剤性、耐熱性、耐久性、耐老化性、基材への密着性を
有するポリウレタン系水性樹脂組成物および接着剤を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を水性樹脂組成物および接着剤を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ポリウレタン単位とポリ
ビニルアルコール単位が下記の一般式（Ｉ）で表される
構造単位で結合されたポリマーが水中に分散してなるエ
マルジョンと（Ｂ）アジリジン基、エポキシ基、オキサ
ゾリン基あるいはオキサジン基、イソシアネート基から
選ばれる官能基を分子内に二個以上有する化合物からな
る水性樹脂組成物が、目的とする性能を備えた水性樹脂
組成物および接着剤であることを見出した。

【０００５】

【化２】

【０００６】さらに、（Ａ）エマルジョンを構成するポ
リマーが、そのポリウレタン単位中かそのポリビニルア
ルコール単位中の少なくとも一方にカルボキシル基を含
有する水性樹脂組成物および接着剤の場合には、高レベ
ルの性能を発現することを見出した。また、酢酸ビニル
系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エ
マルジョン、ジエン系樹脂エマルジョンから選ばれる一
種以上の水性エマルジョンを配合した場合にも、配合安
定性が高い上、本発明の目的に適うものであることも見
出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したもので
ある。

【０００７】本発明における（Ａ）ポリウレタン単位と
ポリビニルアルコール単位が上記の一般式（Ｉ）で表さ
れる構造単位で結合されたポリマーが水中に分散してな
るエマルジョンは、通常、分子中にイソシアネート基を
二個以上有するウレタンプレポリマーと分子中に一級水
酸基を有するポリビニルアルコール系重合体との反応に
より得られる。本発明の（Ａ）のポリマーを構成する分
子中にイソシアネート基を二個以上有するウレタンプレ
ポリマーとしては、一般には有機ジイソシアネートと二
個の活性水素原子を有する有機化合物の連鎖を増大させ
ることにより得られる。

【０００８】ここで、二個の活性水素原子を有する有機
化合物としては各種のものが挙げられるが、高分子量物
としてはヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリア
セタール、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエステルア
ミド等が挙げられ、低分子量物としては各種グリコール
類、ジアミン類、アミノアルコール類、水等が挙げられ
る。ポリウレタン単位にカルボキシル基を導入する場合
には、分子内にカルボキシル基と上記の二個の活性水素
を同時に有する有機化合物、例えば、ジメチロールプロ
ピオン酸等を通常使用する。また、有機ジイソシアネー
トとしては、全ての芳香族および脂肪族ジイソシアネー
トが使用できるが、適当なジイソシアネートとして、ブ
タン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート−（１，４）、
１ーメチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネー
ト、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネ
ート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイ
ソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げ
られる。

【０００９】分子中にイソシアネート基を二個以上有す
るウレタンプレポリマーは、上記の有機ジイソシアネー
トと二個の活性水素原子を有する有機化合物の連鎖を増
大させることにより得られるが、通常、有機ジイソシア
ネートと二個の活性水素原子を有する有機化合物とを攪
拌下に約４０〜１２０℃の温度、好ましくは６０〜１０
０℃に加熱することにより製造される。所望により、こ
の反応に触媒を使用することができ、その場合には、温
度４０℃以下でも十分である。反応は、原料中の活性水
素が全て反応するに足るだけの時間加熱され、また、こ
の反応は溶媒の存在下に実施するのが好ましいが、もし
もプレポリマーが処理温度で液体であるならばこれは必
ずしも必須ではない。溶媒としては、それに反応原料が
溶解するようなものが好ましく、ケトン類およびエステ
ル類、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素化合物、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物等が用い
られる。また、この反応における有機ジイソシアネート
と二個の活性水素原子を有する有機化合物の量は、ＮＣ
Ｏ／活性水素の当量比が１．２／１〜３／１が好まし
く、１．５／１〜２．５／１が好ましい。この範囲を逸
脱すると、プレポリマーのゲル化等が起こる場合があ
る。

【００１０】本発明の（Ａ）のポリマーは、通常、分子
中にイソシアネート基を二個以上有する上記ウレタンプ
レポリマーと分子中に一級水酸基を有するポリビニルア
ルコール系重合体との反応により得られる。本発明のポ
リマーを構成する一級水酸基を有するポリビニルアルコ
ールは、分子内に一級水酸基を含有するポリビニルアル
コール系重合体であれば特に制限はなく、一般には、鹸
化反応後に実質的に一級水酸基を有する構造単位を与え
る単量体とビニルエステルとの共重合体を鹸化すること
により得られる。鹸化反応後に実質的に一級水酸基を有
する構造単位を与える単量体としては、化３あるいは化
４に示す単量体が挙げられる。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】化３あるいは化４におけるｎは、１〜２０
であるが、１〜１０が好ましい。化３あるいは化４の構
造を有する好ましい単量体としては、２−プロペン−１
−オール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１
−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１
−オール、２−メチルー２−プロペン−１−オール、３
−メチルー３−ブテン−１−オール等およびそれらのギ
酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等が
挙げられる。ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど
が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。

【００１４】本発明の（Ａ）のポリマーを構成する分子
中に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系重合体
は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のエチ
レン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このよ
うなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン、アクリル酸、メタクリル
酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）
イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３
−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニ
ウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニ
ルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム
などが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプ
ロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニ
ルなどのビニルエステル系単量体と上記化２あるいは化
３で示される単量体を共重合し、それを鹸化することに
よって得られる末端変性ＰＶＡも用いることができる。

【００１５】本発明の（Ａ）のポリマーを構成する分子
中に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系重合体
は、上記のように鹸化反応後に実質的に一級水酸基を有
する構造単位を与える単量体とビニルエステルとの共重
合体を鹸化する方法以外で合成したものでも差し支えな
い。その他の方法としては、２−メルカプトエタノール
等の一級水酸基を分子内に有するチオール化合物の存在
下で、酢酸ビニル等のビニルエステルを重合し、それを
鹸化することにより末端一級水酸基変性物を得る方法
や、酢酸ビニル等のビニルエステルとアリルグリシジル
エーテル等のエポキシ含有単量体を共重合し、そのエポ
キシ基と２−メルカプトエタノール等の一級水酸基含有
チオール化合物等を付加反応させた後に鹸化することに
より一級水酸基含有ポリビニルアルコールを得る方法等
が挙げられる。

【００１６】本発明の（Ａ）のポリマーを構成する分子
中に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系重合体
の一級水酸基含有量は、特に制限はなく、重合度等によ
り好適な範囲が変化するが、一般に、０．１〜１５モル
％が好ましく、０．２〜１０モル％がより好ましい。
０．１モル％よりも一級水酸基含有量が少ない場合に
は、本発明の重合体を得るための分子中にイソシアネー
ト基を二個以上有するウレタンプレポリマーとの反応性
が低下し、一方、１５モル％を越えると、本発明の重合
体を得る過程でゲル化が起こる等の問題があるケースが
あり好ましくない。また、該ポリビニルアルコール系重
合体の鹸化度は、５０モル％以上が好ましく、６０モル
％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好まし
い。また、重合度は、５０〜４０００の範囲が好まし
く、１００〜２０００がより好ましい。

【００１７】本発明の（Ａ）のポリマーは、通常、分子
中にイソシアネート基を二個以上有するウレタンプレポ
リマーと分子中に一級水酸基を有するポリビニルアルコ
ール系重合体との反応により得られる。この場合のウレ
タンプレポリマーと該ポリビニルアルコール系重合体の
割合は、通常、ウレタンプレポリマー１００重量部あた
り該ポリビニルアルコール系重量体０．２〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１５重量部である。この反応
は、一般には有機溶剤に溶解した分子中にイソシアネー
ト基を二個以上有するウレタンプレポリマーと、分子中
に一級水酸基を有するポリビニルアルコール系重合体の
水性溶液を激しく攪拌しつつ混合して乳化することによ
り行われる。この混合の方法については特に制限はなく
各種の方法が採用できる。この際、乳化性および反応性
を上げる目的で、従来公知のアニオン性、カチオン性、
非イオン性、両性の界面活性剤や、分子中にカルボキシ
ル基、スルホン酸基等を有するジオール化合物あるいは
ジアミン化合物を系に添加しても差し支えない。

【００１８】また、ウレタンプレポリマーの連鎖増加が
必要な場合には、一般に前記の乳化された状態でウレタ
ンプレポリマーに鎖伸長剤を添加することにより行われ
る。この鎖伸長剤としては、活性水素が含まれる少なく
とも二個の官能基を有する化合物、例えば、水、ヒドラ
ジン、第一級および第二級ジアミン類、アミノアルコー
ル類、アミノ酸類、ヒドロキシ酸類、グリコール類等が
用いられ、その量はウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート１当量あたり約１〜１．３当量であることが好まし
い。

【００１９】一般的に、上記方法により、ポリウレタン
単位とポリビニルアルコール単位が上記の一般式（Ｉ）
で表される構造単位で結合された本発明の重合体が得ら
れる。本発明の上記重合体を使用するにあたっては、水
性重合体、すなわち、上記重合体が水中に分散したポリ
マーエマルジョンとして使用される場合が多い。この場
合には、一般には、上記方法で得られた本発明の重合体
の有機溶剤／水への乳化分散体から、有機溶剤を３０〜
８０℃の温度下で蒸留分離あるいはストリッピングし、
分散媒を水相に置換する。このとき、減圧下で溶剤を除
去するのが好ましい。

【００２０】本発明の（Ａ）のポリマーは上記方法で一
般に得られるが、ポリマーエマルジョンの粒子径は、
０．０２〜２．５μｍ、好ましくは、０．０５〜１．５
μｍの平均粒径になるように各種条件が調整される。ま
た、（Ａ）のポリマーエマルジョンの固形分濃度は通常
２０〜６５重量％に調節される。

【００２１】本発明の水性樹脂組成物および接着剤は、
上記（Ａ）と（Ｂ）アジリジン基、エポキシ基、オキサ
ゾリン基あるいはオキサジン基、イソシアネート基から
選ばれる官能基を分子内に二個以上有する化合物からな
る。アジリジン基を分子内に二個以上有する化合物とし
ては、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−
１，３，５−トリアジン、ω−アジリジニルプロピオン
酸−２，２’−ジヒドロキシメチル−ブタノール−トリ
エステル、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン等があげられる。

【００２２】エポキシ基を分子内に二個以上有する化合
物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジβメチルグリシジルエーテル、ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシ
フェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノ
ールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド
付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジル
エーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹
脂等のグリシジルエーテル型；Ｐ−オキシ安息香酸グリ
シジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エ
ステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイ
ドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフ
タル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジル
エステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシ
ジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシア
ヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシ
ジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化
大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３,４エポキシ−
６メチルシクロヘキシルメチル−３,４エポキシ−６メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、３,４エポキシ
シクロヘキシルメチル（３,４−エポキシシクロヘキサ
ン）カルボキシレート、ビス（３,４−エポキシ−６メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロ
ヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサ
イド、ビス（２,３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂、ポ
リアミドエピクロルヒドリンなどがあげられる。

【００２３】オキサゾリン基あるいはオキサジン基を分
子内に二個以上有する化合物としては、２、２’−エチ
レンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）、２、２’−エチレンビ
ス（２−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス
（２−オキサジン）や、２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニルー２ーオキサゾリン等の不飽和
オキサゾリンあるいはオキサジン化合物と他の不飽和化
合物の重合により得られる重合体等があげられる。

【００２４】イソシアネート基を分子内に二個以上有す
る化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシ
アネート−（１，４）、１ーメチルシクロヘキサン−
２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン
−２，６−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート等があげられる。

【００２５】本発明の水性の樹脂組成物および接着剤
は、（Ａ）ポリウレタン単位とポリビニルアルコール単
位が上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位で結合され
たポリマーが水中に分散してなるエマルジョンと（Ｂ）
アジリジン基、エポキシ基、オキサゾリン基あるいはオ
キサジン基、イソシアネート基から選ばれる官能基を分
子内に二個以上有する化合物からなる。（Ａ）と（Ｂ）
の配合量は、固形分換算で（Ａ）１００重量部に対して
（Ｂ）０．１〜７０部が好ましく、（Ｂ）０．２〜５０
部がより好ましい。この範囲を逸脱すると、硬化が不十
分であったり、皮膜が脆化するなどの問題がある。

【００２６】本発明の水性の樹脂組成物および接着剤
は、前記（Ａ）および（Ｂ）以外にも、必要に応じて水
性エマルジョンを配合することができる。配合可能な水
性エマルジョンとしては、従来公知の酢酸ビニル重合体
エマルジョン、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体エマルジョン、エチレン−塩化
ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル−
塩化ビニル共重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニ
ル−第３級カルボン酸ビニルエステル共重合体エマルシ
ョン、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体エマル
ジョン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体エマル
ジョン、スチレンー（メタ）アクリル酸エステル−ブタ
ジエン共重合体エマルジョン等の酢酸ビニル系樹脂エマ
ルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョ
ン、ジエン系樹脂エマルジョンがあげられる。これら水
性エマルジョンに、カルボキシル基を共重合等により導
入したものを用いれば本発明の効果が一層発現する。
（Ａ）および（Ｂ）に対する水性エマルジョンの配合量
は、特に制限はないが、一般的には（Ａ）１００重量部
に対して固形分換算で２０００重量部以下が好ましく、
１５００重量部以下がより好ましい。この範囲を逸脱し
て水性エマルジョンを配合すると、本発明の効果が十分
に発現しない場合がある。

【００２７】本発明の水性の樹脂組成物および接着剤に
は、必要があれば、従来公知のウレタンディスパージョ
ンを配合しても差し支えない。さらに、必要に応じて、
その乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調整するた
めに、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼンなどの各種有機溶剤、でんぷん、変性で
んぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、
無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／
メチルビニルエーテル共重合体などの水溶性高分子や尿
素／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／ホリマリン樹
脂、フェノール／ホリマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、
さらに、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、
木粉などの充填剤、小麦粉などの増量剤、ホウ酸、硫酸
アルミニウムなどの反応促進剤、酸化チタンなどの顔料
あるいはその他、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐
剤、防錆剤などの各種添加剤をも適宜添加することがで
きる。

【００２８】本発明の組成物は、接着剤をはじめ、ガラ
ス繊維集束剤、インク、塗料等の用途に使用される。中
でも、産業用繊維、皮革、室内装飾、アパレル、床材
（木製、コンクリート、フロアーポリッシュ）、プラス
チック部品等のコーティング剤、パッケージ（包装紙
等）、ラミネーション（フィルム／ホイル、繊維等）、
一般工業用（塩ビシート／木質材料、塩ビシート／金
属、金属／木）等の接着剤として有効に使用される。

【００２９】本発明の組成物を接着剤として使用する場
合の使用方法については、特に制限はないが、通常、ロ
ールコーター、ノズル（スプレー）塗布、浸漬、刷毛塗
り等の手法で基材に塗布する。また、接着操作に対して
は、温度は通常室温付近で問題はないが、接着時間の短
縮や接着性、硬化性の向上を目的に加熱操作を加えても
差し支えなく、また、圧締等を行うことによりより性能
の向上が可能である。

【００３０】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明する。なお以下の実施例及び比較例におい
て「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を
意味する。

【００３１】ポリウレタン単位とポリビニルアルコール
単位からなるポリマーエマルジョンの製造 製造例１ アジピン酸とエチレングリコールから得られるポリエス
テルジオールとトリレンジイソシアネートをＮＣＯ／Ｏ
Ｈモル比＝２／１で反応させて得たウレタンプレポリマ
ーのアセトン溶液（固形分濃度３０％）１００重量部に
対し、一級水酸基含有ポリビニルアルコール（７−オク
テン−１−オール １．１モル％変性、重合度３００、
鹸化度９７．８モル％）の１．５部と非イオン性界面活
性剤（ニューポールＰＥ−６８、三洋化成製）０．４部
を１５部の水に溶解したものを、３０℃で急速に攪拌下
添加した。次に、ホモジナイザーを通して６０部の水を
添加し、安定な重合体分散液とした。さらに、減圧下、
アセトンを５０℃で留去し、固形分濃度３７％、平均粒
子径０．２μｍの重合体エマルジョンを得た。

【００３２】製造例２ アジピン酸、エチレングリコールから得られるポリエス
テルジオールおよびジメチロールプロピオン酸とトリレ
ンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨモル比＝２／１、ポ
リエステルジオール／ジメチロールプロピオン酸モル比
＝１／０．０１で反応させて得たウレタンプレポリマー
のアセトン溶液（固形分濃度３０％）１００重量部に対
し一級水酸基含有ポリビニルアルコールに変えて、一級
水酸基含有ポリビニルアルコール（２−メチル−２−プ
ロペン−１−オール ２．５モル％変性、重合度５０
０、鹸化度８８．８モル％）３部を１５部の水に溶解し
たものを、３０℃で急速に攪拌下添加した。次に、ホモ
ジナイザーを通して６０部の水を添加し、安定なポリマ
ー分散液とした。さらに、減圧下、アセトンを５０℃で
留去し、固形分濃度３７％、平均粒子径０．３μｍのポ
リマーエマルジョンを得た。

【００３３】製造例３ ポリプロピレングリコールエーテルおよびジメチロール
プロピオン酸とトリレンジイソシアネートをＮＣＯ／Ｏ
Ｈモル比＝２／１、ポリプロピレングリコオールエーテ
ル／ジメチロールプロピオン酸モル比＝１／０．０２で
反応させて得たウレタンプレポリマーのアセトン溶液
（固形分濃度３０％）１００重量部に対し、一級水酸基
含有ポリビニルアルコールに変えて、一級水酸基含有ポ
リビニルアルコール（２−プロペン−１−オールの酢酸
エステル １．３モル％、イタコン酸１．５モル％共重
合変性、重合度２００、鹸化度９５．５モル％）５部を
１５部の水に溶解したものを、３０℃で急速に攪拌下添
加した。次に、ホモジナイザーを通して６０部の水を添
加し、安定なポリマー分散液とした。さらに、減圧下、
アセトンを５０℃で留去し、固形分濃度３８％、平均粒
子径０．３μｍのポリマーエマルジョンを得た。

【００３４】比較製造例１ 製造例１において一級水酸基含有ポリビニルアルコール
を用いない以外は製造例１と同様にし、ポリマーエマル
ジョンを得た。

【００３５】実施例１〜７、比較例１〜３ 表１に示す配合組成において水分散液を調製し、２０℃
６５％ＲＨ下で平均膜厚３００μｍの皮膜を調整し、以
下の試験を行った。 （皮膜の耐水、耐溶剤性）皮膜を直径２５ｍｍの円形に
打ち抜き、それを各種溶剤（水、トルエン、酢酸エチ
ル）に２０℃で１６時間浸漬した場合の皮膜の溶出率を
重量法により測定した。

【００３６】実施例８〜１３、比較例４〜５ 表２に示す配合組成において水分散液を調製し、軟質Ｐ
ＶＣシートとラワン合板を貼りあわせ以下に示す接着試
験をおこなった。その結果を表３に示す。 （接着条件） 被着体：軟質ＰＶＣシート１ｍｍ厚／ラワン合板（タイフ゜
１、５．５ｍｍ厚） 塗布量：１０ｇ／３０×３０ｃｍ 養生：塗布貼り合わせ後、ゴムハンドローラーで軽く圧
締し、３日間２０℃６５％ＲＨ下で養生 （試験条件） 常態強度：インチ幅に切り出し、そのまま１８０度剥離
（２００nn／min） 耐水強度：水浸漬２４時間後、ぬれたまま１８０度剥離
（２００nn／min） 耐熱クリープ：８０℃９５％ＲＨ下で、９０度角、１ｋ
ｇ荷重にて剥離した長さ

【００３７】

【表1】

【００３８】

【表2】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物は、耐水性、耐
溶剤性、耐熱性、耐久性、耐老化性、基材への密着性に
優れた皮膜を与える。よって、産業用繊維、皮革、室内
装飾、アパレル、床材（木製、コンクリート、フロアー
ポリッシュ）、プラスチック部品等のコーティング剤、
パッケージ（包装紙等）、ラミネーション（フィルム／
ホイル、繊維等）、一般工業用（塩ビシート／木、塩ビ
シート／金属、金属／木）等の接着剤、その他、ガラス
繊維集束剤、インク、塗料等の用途分野に幅広く、かつ
有効に利用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリウレタン単位とポリビニルア
   ルコール単位が下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位
   で結合されたポリマーが水中に分散してなるエマルジョ
   ンと（Ｂ）アジリジン基、エポキシ基、オキサゾリン基
   あるいはオキサジン基、イソシアネート基から選ばれる
   官能基を分子内に二個以上有する化合物からなる水性樹
   脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）エマルジョンを構
   成するポリマーが、そのポリウレタン単位中にカルボキ
   シル基を含有する請求項１記載の水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の（Ａ）エマルジョンを構
   成するポリマーが、そのポリビニルアルコール単位中に
   カルボキシル基を含有する請求項１記載の水性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、（メ
   タ）アクリル酸エステル系エマルジョン、ジエン系樹脂
   エマルジョンから選ばれる一種以上の水性エマルジョン
   を配合した請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹
   脂組成物からなる接着剤。