CN107250180A

CN107250180A - 膜

Info

Publication number: CN107250180A
Application number: CN201680007468.0A
Authority: CN
Inventors: 高藤胜启; 矶崎孝德; 大桥亘
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2017-10-13
Also published as: TWI741974B; KR20170108013A; TW201634494A; JP6776129B2; JPWO2016121507A1; KR102467101B1; WO2016121507A1

Abstract

提供可容易地制造光学特性、耐久性能和降收缩方面优异的光学膜的膜，以及使用了其的光学膜的制造方法。膜，其包含含羟甲基的乙烯醇系聚合物，所述含羟甲基的乙烯醇系聚合物包含乙烯醇单元和下述式（1）所示的结构单元，且1,2‑二醇键量为1.5摩尔%以下；以及，光学膜的制造方法，其具备使用该膜进行单轴拉伸的工序。

Description

膜

技术领域

本发明涉及作为用于制造偏光膜等光学膜的初始膜而有用的膜、以及使用了其的光学膜的制造方法，所述膜包含：具有1,3-二醇结构的特定的含羟甲基的乙烯醇系聚合物。

背景技术

具有透光和遮光功能的偏振板与用于改变光的偏振光状态的液晶均是液晶显示器（LCD）的基本构成要素。多种偏振板为了防止偏光膜退色或防止偏光膜收缩而具有在偏光膜的表面贴合有三乙酸纤维素（TAC）膜等保护膜的结构，作为构成偏振板的偏光膜，使将乙烯醇系聚合物膜（以下有时将“乙烯醇系聚合物”称为“PVA”）进行单轴拉伸而成的基体吸附碘系色素（I₃ ^-、I₅ ^-等）、二色性有机染料之类的二色性色素而得到的偏光膜成为主流。

LCD逐渐应用于计算器和腕表等小型仪器、手机、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、室内外使用的计量仪器等广大的范围，近年来，尤其是要求薄型・轻量化。与此相伴，LCD的各部件逐渐薄型化，随着偏振板的保护膜的薄型化，担心防止偏光膜退色或者防止偏光膜收缩的功能会降低。因而，要求维持偏振度、透射度高且光学特性优异的现有特征，且退色少、耐久性优异，同时降低了收缩的偏光膜。

然而，已知若干种包含改性PVA的光学膜制造用初始膜。例如已知的是：由含有0.01~1摩尔%的羧酸基、ω-羟基-α-烯烃基等亲水性官能团的特定PVA形成的偏光膜的初始用聚乙烯醇膜的拉伸・取向处理性和二色性物质的吸附处理性优异，显示出良好的光学性能（参照专利文献1等）。此外已知的是：包含在侧链含有1,2-二醇键的特定PVA的特定光学用PVA膜的光学特性和拉伸性优异（参照专利文献2）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-201626号公报

专利文献2：日本特开2009-24076号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，使用了现有公知的包含改性PVA的光学膜制造用初始膜时，从获得光学特性、耐久性能和降收缩方面优异的光学膜这一点出发，还存在改善的余地。

因而，本发明的目的在于，提供可容易地制造光学特性、耐久性能和降收缩方面优异的光学膜的膜，以及使用了其的光学膜的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：根据包含下述含羟甲基PVA的膜而能够解决上述课题，所述含羟甲基PVA的主链包含具有1,3-二醇结构的特定结构单元，且1,2-二醇键量处于特定范围，基于该见解而进一步重复研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及如下内容：

[1] 膜，其包含含羟甲基PVA，所述含羟甲基PVA包含乙烯醇单元和下述式（1）所示的结构单元，且1,2-二醇键量为1.5摩尔%以下；

[化1]

[2] 根据[1]所述的膜，其中，前述含羟甲基PVA中的前述式（1）所示的结构单元的含有率为0.1~2摩尔%；

[3] 根据[1]或[2]所述的膜，其中，前述含羟甲基PVA的皂化度为95摩尔%以上；

[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的膜，其为光学膜制造用初始膜；

[5] 根据[4]所述的膜，其中，光学膜为偏光膜；

[6] 光学膜的制造方法，其具备：使用[4]或[5]所述的膜进行单轴拉伸的工序。

发明的效果

根据本发明，提供可容易地制造光学特性、耐久性能和降收缩方面优异的光学膜的膜，以及使用了其的光学膜的制造方法。

具体实施方式

本发明的膜包含含羟甲基PVA，所述含羟甲基PVA包含乙烯醇单元和下述式（1）所示的结构单元，且1,2-二醇键量为1.5摩尔%以下。

[化2]

本发明的膜中包含的含羟甲基PVA通过包含上述式（1）所示的具有1,3-二醇结构的结构单元，因而拉伸性提高，根据本发明的膜，可容易地制造光学特性优异的光学膜。此外，具有光学膜的收缩力降低的特征。本发明不受任何限定，作为能够获得上述优点的原因，可以认为：结晶性因式（1）所示的结构单元而降低、以及基于1,3-二醇结构的高氢键力所带来的影响。

含羟甲基PVA中的式（1）所示结构单元的含有率没有特别限定，将构成含羟甲基PVA的全部结构单元的摩尔数记作100摩尔%，优选在0.1~2摩尔%的范围内、更优选在0.2~1.9摩尔%的范围内、进一步优选在0.3~1.8摩尔%的范围内。通过使该含有率为0.1摩尔%以上，能够得到膜的拉伸性进一步提高且收缩力的降低方面更优异的光学膜。另一方面，通过使该含有率为2摩尔%以下，能够更有效地防止制造光学膜时的膜的溶解，此外，能够得到光学特性更优异的光学膜。应予说明，本说明书中，结构单元是指构成聚合物的重复单元。

此外，通过使含羟甲基PVA的1,2-二醇键量为1.5摩尔%以下，能够得到退色少、耐久性能优异的光学膜。1,2-二醇键量优选为1.4摩尔%以下、更优选为1.2摩尔%以下、进一步优选为1.0摩尔%以下。1,2-二醇键量越低，则所得偏光膜的耐久性能越良好。

应予说明，1,2-二醇键量处于上述范围的改性PVA可通过将乙烯酯系单体以低于50℃、优选低于40℃、更优选低于30℃、进一步优选低于20℃、特别优选低于5℃的温度进行聚合而容易地制造。从乙烯酯系单体的聚合速度的观点出发，工业上可实现的聚合温度的下限为-50℃左右，从该观点出发，含羟甲基PVA中的1,2-二醇键量的下限的极限为0.5摩尔%左右。含羟甲基PVA中的1,2-二醇键量可通过公知的NMR测定方法来求出。

含羟甲基PVA的聚合度优选在1,500~6,000的范围内、更优选在1,800~5,000的范围内、进一步优选在2,000~4,000的范围内。通过使该聚合度为1,500以上，能够进一步提高将膜进行单轴拉伸而得到的偏光膜等光学膜的耐久性。另一方面，通过使该聚合度为6,000以下，能够抑制制造成本的上升、制膜时的工序通过性的不良等。应予说明，本说明书中的含羟甲基PVA的聚合度是指基于JIS K6726-1994的记载而测定的平均聚合度。

从将膜进行单轴拉伸而得到的偏光膜等光学膜的耐水性的观点出发，含羟甲基PVA的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为96摩尔%以上、进一步优选为98摩尔%以上。应予说明，本说明书中的含羟甲基PVA的皂化度是指：含羟甲基PVA中具有的乙烯醇单元的摩尔数相对于通过皂化而能够转换成乙烯醇单元（-CH₂-CH（OH）-）的结构单元（典型而言为乙烯酯单元）与该乙烯醇单元的总摩尔数所占的比例（摩尔%）。该皂化度也可以考虑式（1）所示的结构单元、其衍生物的量并基于JIS K6726-1994的记载来进行测定。

含羟甲基PVA的制造方法没有特别限定。例如可列举出如下方法：将乙烯酯系单体与能够和其共聚且能够转换成式（1）所示结构单元的不饱和单体进行共聚，将所得乙烯酯系共聚物的乙烯酯单元转换成乙烯醇单元，另一方面，将源自能够转换成式（1）所示结构单元的不饱和单体的结构单元转换成式（1）所示结构单元的方法。能够转换成式（1）所示结构单元的不饱和单体的具体例示于以下的式（2）。

[化3]

式（2）中，R表示碳原子数1~10的烷基。作为R的结构，没有特别限定，一部分可以具有分枝、环状结构。此外，一部分可以被其它官能团取代。R优选为碳原子数1~5的烷基，作为该烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等直链或具有支链的烷基。此外，作为R可以具有的取代基，可列举出烷氧基、卤原子、羟基等。应予说明，多个存在的R彼此相同或不同均可。

作为式（2）所示的不饱和单体，可列举出例如1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等。其中，从制造容易性的观点来看，优选使用1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。

一般来说，与PVA的改性中使用的其它烯丙基型不饱和单体（例如，烯丙基缩水甘油醚等）相比，式（2）所示的不饱和单体容易与乙烯酯系单体进行共聚反应。因此，可容易地获得聚合时的改性量或聚合度的制约少、改性量和聚合度高的含羟甲基PVA。此外，能够减少在聚合结束时残留的未反应的该不饱和单体的量，因此，本发明中的含羟甲基PVA在工业制造时的环境方面和成本方面也是优异的。

用于制造含羟甲基PVA的乙烯酯系单体没有特别限定，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。从经济的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

将式（2）所示的不饱和单体与乙烯酯系单体进行共聚时的聚合方式可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等中的任意方式，作为聚合方法，可以应用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在无溶剂或醇等溶剂中推进聚合的本体聚合法或溶液聚合法。在获得高聚合度的乙烯酯系共聚物时，还优选为乳液聚合法。溶液聚合法的溶剂没有特别限定，例如为醇。溶液聚合法的溶剂中使用的醇例如为甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合体系中的溶剂用量根据含羟甲基PVA的目标聚合度考虑溶剂的链转移而选择即可，例如溶剂为甲醇时，以溶剂与聚合体系中包含的全部单体的质量比｛=（溶剂）/（全单体）｝计，优选从0.01~10的范围内选择、更优选从0.05~3的范围内选择。

式（2）所示的不饱和单体与乙烯酯系单体的共聚中使用的聚合引发剂根据聚合方法从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中选择即可。偶氮系引发剂例如为2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）。过氧化物系引发剂例如为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯系化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-枯基酯等过氧化酯系化合物；乙酰基过氧化环己基磺酰；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯；过氧化乙酰。也可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合而制成聚合引发剂。氧化还原系引发剂例如是将上述过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得到的聚合引发剂。聚合引发剂的用量因聚合引发剂的种类而异，因此无法一概而论，根据聚合速度进行选择即可。例如，聚合引发剂使用2,2’-偶氮双异丁腈或过氧化乙酰时，相对于乙烯酯系单体，优选为0.01~0.2摩尔%、更优选为0.02~0.15摩尔%。

式（2）所示的不饱和单体与乙烯酯系单体的共聚可以在链转移剂的存在下进行。链转移剂例如为乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类等。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂的用量可根据要使用的链转移剂的链转移系数和含羟甲基PVA的目标聚合度来决定，通常相对于乙烯酯系单体100质量份优选为0.1~10质量份。

通过将利用式（2）所示的不饱和单体与乙烯酯系单体的共聚而得到的乙烯酯系共聚物进行皂化，能够得到上述含羟甲基PVA。通过将该乙烯酯系共聚物进行皂化，乙烯酯系共聚物中的乙烯酯单元被转换成乙烯醇单元。此外，源自式（2）所示不饱和单体的结构单元的酯键也被皂化，从而被转换成式（1）所示的具有1,3-二醇结构的结构单元。因此，该含羟甲基PVA即使在皂化后不进一步进行水解等反应也能够制造。

乙烯酯系共聚物的皂化例如可以在醇或含水醇中溶解有该乙烯酯系共聚物的状态下进行。皂化中使用的醇可列举出例如甲醇、乙醇等低级醇，优选为甲醇。皂化中使用的醇例如可以以其质量的40质量%以下的比例包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其它溶剂。皂化中使用的催化剂例如为氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲醇钠等碱催化剂；无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定，适合在20~60℃的范围内。随着皂化的推进而逐渐析出凝胶状的产物时，在将产物粉碎后，进行清洗、干燥，从而能够得到含羟甲基PVA。皂化方法不限定于前述方法，可以应用公知的方法。

含羟甲基PVA还可以包含式（1）所示的结构单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元之外的其它结构单元。作为该其它结构单元，可列举出例如源自能够与乙烯酯系单体进行共聚的烯属不饱和单体的结构单元。此外，还可以包含源自能够与上述乙烯酯系单体进行共聚且能够转换成式（1）所示结构单元的不饱和单体的结构单元（通过皂化而未转换成式（1）所示结构单元的结构单元）。

含羟甲基PVA中，将构成含羟甲基PVA的全部结构单元的摩尔数记作100摩尔%，式（1）所示的结构单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元的总量所占的比例优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进一步优选为95摩尔%以上、可以为99摩尔%以上。

作为上述烯属不饱和单体，例如为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸及其盐；具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸异丙烯酯。这些之中，由于在拉伸性提高的同时，能够以更高的温度进行拉伸，制造光学膜时的拉伸断裂等发生的故障得以降低、光学膜的生产率进一步提高，因此优选为乙烯。含羟甲基PVA包含乙烯单元时，从上述那样的拉伸性、可拉伸温度等的观点出发，将构成含羟甲基PVA的全部结构单元的摩尔数记作100摩尔%，乙烯单元的含有率优选为1~4摩尔%、特别优选为2~3摩尔%。

含羟甲基PVA中的式（1）所示的结构单元、乙烯醇单元和其它任意的结构单元的排列顺序没有特别限定，可以为无规、嵌段、交互等中的任一者。

本发明的膜中，除了包含上述含羟甲基PVA之外，还可以包含增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举出多元醇，作为具体例，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。本发明的膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果的观点出发，优选为甘油。

关于本发明的膜中的增塑剂的含量，相对于其中包含的含羟甲基PVA 100质量份，优选在1~20质量份的范围内、更优选在3~17质量份的范围内、进一步优选在5~15质量份的范围内。通过使该含量为1质量份以上，膜的拉伸性进一步提高。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，能够抑制膜过于柔软、处理性降低。

本发明的膜根据需要还可以适当配合填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等添加剂。

本发明的膜中的含羟甲基PVA和增塑剂的总量所占的比例基于膜的质量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。

本发明的膜的溶胀度优选在160~240%的范围内、更优选在170~230%的范围内、特别优选在180~220%的范围内。通过使溶胀度为160%以上，能够抑制结晶化极度推进、能够稳定地拉伸至更高的倍率。另一方面，通过使溶胀度为240%以下，拉伸时的溶解得以抑制，即使在更高温的条件下也能够拉伸。应予说明，本说明书中，膜的溶胀度是指：将膜在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟时的质量除以浸渍后以105℃干燥16小时后的质量而得到的值的百分率，具体而言，可以通过实施例中后述的方法进行测定。

本发明的膜的厚度没有特别限定，一般来说，优选为1~100μm、进一步优选为5~75μm、特别优选为10~60μm左右。若该厚度过薄，则用于制造偏光膜等光学膜的单轴拉伸处理时，存在容易发生拉伸断裂的倾向。此外，若该厚度过厚，则用于制造光学膜的单轴拉伸处理时，容易发生拉伸不均。

本发明的膜的宽度没有特别限定，可根据要制造的光学膜的用途等来确定。近年来，从液晶电视、液晶显示器的大画面化正在发展的观点出发，预先将膜的宽度制成3m以上时，适合于这些用途。另一方面，如果膜的宽度过大，则在利用实用装置制造光学膜的情况下，均匀进行单轴拉伸自身容易变得困难，因此，膜的宽度优选为7m以下。

本发明的膜的制造方法没有特别限定，可优选采用在制膜后的膜的厚度和宽度变得更均匀的制造方法，例如可以使用如下的制膜原液来制造：将构成膜的上述含羟甲基PVA溶解在液体介质中，并且根据需要进一步将上述增塑剂、添加剂和后述的表面活性剂等之中的1种或2种以上溶解在液体介质中而得到的制膜原液；包含含羟甲基PVA且根据需要进一步包含增塑剂、添加剂、表面活性剂和液体介质等之中的1种或2种以上，且含羟甲基PVA已经熔融的制膜原液。该制膜原液含有增塑剂、添加剂和表面活性剂中的至少1种时，优选这些成分均匀地混合。

作为用于制备制膜原液的上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负荷、回收性的观点出发，优选为水。

制膜原液的挥发分率（制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例）还因制膜方法、制膜条件等而异，一般来说，优选在50~95质量%的范围内、更优选在55~90质量%的范围内、进一步优选在60~85质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会变得过高，制备制膜原液时的过滤、脱泡得以顺利进行，容易制造异物、缺点少的膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分率为95质量%以下，制膜原液的浓度不会变得过低，工业上容易制造膜。

制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，制膜性提高、抑制膜发生厚度不均，且膜容易从用于制膜的金属辊、带上剥离。由包含表面活性剂的制膜原液制造膜时，该膜中可以含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，例如适合的是，月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子性表面活性剂，例如适合的是，聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

这些表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

制膜原液包含表面活性剂时，其含量相对于制膜原液中包含的含羟甲基PVA 100质量份优选在0.01~0.5质量份的范围内、更优选在0.02~0.3质量份的范围内、特别优选在0.05~0.1质量份的范围内。通过使该含量为0.01质量份以上，制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，通过使该含量为0.5质量份以下，能够抑制表面活性剂渗出至膜的表面而发生结块、处理性降低。

作为使用上述制膜原液制造膜时的制膜方法，可列举出例如压延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，由于能够获得厚度和宽度均匀且物性良好的膜，故而优选压延制膜法、挤出制膜法。所制造的膜根据需要可以进行干燥、热处理。

作为本发明的膜的具体制造方法的例子，例如工业上优选采用如下方法：使用T型缝模、料斗板、I-模、唇涂机模等，将上述制膜原液均匀地喷出或流延在位于最上游侧的旋转且经加热的第1辊（或带）的圆周面上，使挥发性成分从喷出或流延在该第1辊（或带）的圆周面上的膜的一个面进行蒸发而干燥，接着在配置于其下游侧的1个或多个旋转且经加热的辊的圆周面上进一步干燥，或者使其穿过热风干燥装置中而进一步干燥后，利用卷取装置进行卷取的方法。利用加热辊进行的干燥与利用热风干燥装置进行的干燥可适当组合来实施。

本发明的膜的用途没有特别限定，可以用于例如药物包装用膜、液压转印用基膜、刺绣用基材膜、人工大理石成形用脱模膜、种子包装用膜、污物容纳袋用膜等各种水溶性膜的用途，根据本发明的膜，可容易地制造光学特性、耐久性能和降收缩方面优异的光学膜，因此优选作为用于制造光学膜的初始膜（光学膜制造用初始膜）而使用。作为这种光学膜，可列举出例如偏光膜、相位差膜等，优选为偏光膜。这种光学膜例如可以通过使用本发明的膜实施单轴拉伸等处理来制造。

使用本发明的膜制造偏光膜时的方法没有特别限定，可以采用一直以来采用的任意方法。作为这种方法，例如可列举出：对本发明的膜实施染色和单轴拉伸、或者对含有染料的本发明的膜实施单轴拉伸的方法。作为用于制造偏光膜的更具体的方法，可列举出：针对本发明的膜实施溶胀、染色、单轴拉伸，并且根据需要进一步实施交联处理、固定处理、干燥、热处理等的方法。此时，溶胀、染色、交联处理、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定，也可以同时进行1个或2个以上的处理。此外，各处理中的1个或2个以上也可以进行2次或2次以上。

溶胀可以通过将膜浸渍在水中来进行。作为浸渍于水时的水温，优选在20~40℃的范围内、更优选在22~38℃的范围内、进一步优选在25~35℃的范围内。此外，作为浸渍于水的时间，例如优选在0.1~5分钟的范围内、更优选在0.5~3分钟的范围内。应予说明，浸渍于水时的水不限定于纯水，可以是溶解有各种成分的水溶液，也可以是水与水性介质的混合物。

染色可通过使二色性色素接触膜来进行。作为二色性色素，通常使用碘系色素。作为染色的时期，可以是单轴拉伸前、单轴拉伸时、单轴拉伸后中的任意阶段。染色通常通过使膜浸渍在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液（尤其是水溶液）中来进行，本发明中也适合采用这种染色方法。染色浴中的碘的浓度优选在0.01~0.5质量%的范围内、碘化钾的浓度优选在0.01~10质量%的范围内。此外，染色浴的温度优选为20~50℃、特别优选为25~40℃。

通过对膜实施交联处理，能够在以高温进行湿式拉伸时更有效地防止含羟甲基PVA溶出至水中。从该观点出发，交联处理优选在接触二色性色素的处理之后且单轴拉伸之前进行。交联处理可以通过将膜浸渍于包含交联剂的水溶液来进行。作为该交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上。包含交联剂的水溶液中的交联剂的浓度优选在1~15质量%的范围内、更优选在2~7质量%的范围内、进一步优选在3~6质量%的范围内。通过使交联剂的浓度处于1~15质量%的范围内，能够维持充分的拉伸性。包含交联剂的水溶液可以含有碘化钾等助剂。包含交联剂的水溶液的温度优选在20~50℃的范围内、特别优选在25~40℃的范围内。通过使该温度在20~50℃的范围内，能够高效地进行交联。

单轴拉伸可以利用湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一者进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温下直接进行拉伸，也可以在加热的同时进行拉伸，还可以使用吸水后的膜在空气中进行。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选在0.5~6.0质量%的范围内、更优选在1.0~5.0质量%的范围内、特别优选在1.5~4.0质量%的范围内。此外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选在0.01~10质量%的范围内。

单轴拉伸时的拉伸温度优选在30~90℃的范围内、更优选在40~80℃的范围内、特别优选在50~70℃的范围内。

此外，从所得偏光膜的偏振光性能的观点出发，单轴拉伸时的拉伸倍率优选为6.8倍以上、更优选为6.9倍以上、特别优选为7.0倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定，拉伸倍率优选为8倍以下。

将长条的膜进行单轴拉伸时的单轴拉伸的方向没有特别限定，可以采用向长条方向进行的单轴拉伸、横向单轴拉伸，由于能够得到偏振光性能优异的偏光膜，因此优选为向长条方向进行的单轴拉伸。向长条方向进行的单轴拉伸可以通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊之间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅型拉伸机来进行。

制造偏光膜时，为了使二色性色素（碘系色素等）稳固地吸附于膜，优选进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。此外，根据需要可以向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼化合物的浓度通常优选为2~15质量%、特别优选为3~10质量%左右。通过使该浓度在2~15质量%的范围内，能够更稳固地吸附二色性色素。固定处理浴的温度优选为15~60℃、特别优选为25~40℃。

干燥的条件没有特别限定，优选在30~150℃的范围内、特别优选在50~130℃的范围内的温度下进行干燥。通过以30~150℃范围内的温度进行干燥，容易获得尺寸稳定性优异的偏光膜。

如上操作而得到的偏光膜通常在其两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜后用作偏振板。作为保护膜，可以使用三乙酸纤维素（TAC）膜、环烯烃聚合物（COP）膜、乙酸・丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，适合为PVA系粘接剂。

如上操作而得到的偏振板在涂覆丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而可用作LCD的部件。同时可以贴合相位差膜、视野角改善膜、亮度改善膜等。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。应予说明，以下实施例、参考例和比较例中采用的各测定方法或评价方法如下所示。

PVA的一级结构

以下实施例、参考例和比较例中使用的PVA的一级结构（改性种的结构单元的含有率、1,2-二醇键量和皂化度）使用400MHz ¹H-NMR进行分析。¹H-NMR测定时的溶剂使用了氘代DMSO。

膜的溶胀度

将以下实施例、参考例或比较例中得到的膜切割至达到1.5g，在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟。浸渍30分钟后取出该膜，用滤纸滤取表面的水，求出质量“N”。接着，将该膜用105℃的干燥机干燥16小时后，求出质量“M”。由所得质量“N”和“M”利用下述式（3）算出膜的溶胀度。

溶胀度（%） = 100 × N/M （3）。

膜的拉伸性

从以下实施例、参考例或比较例中得到的膜的宽度方向中央部，以宽度5cm×长度5cm的范围能够进行单轴拉伸的方式，切割宽度5cm×长度8cm的样品。将该样品浸渍于30℃的纯水，并且向长度方向单轴拉伸1.5倍。接着，在以碘为0.03质量%和碘化钾为3.0质量%的比例含有碘和碘化钾的水溶液（染色浴）（温度30℃）中浸渍60秒钟，并且向长度方向单轴拉伸1.6倍（全体计拉伸2.4倍）而使碘吸附。接着，在以硼酸为3质量%和碘化钾为3质量%的比例含有碘和碘化钾的水溶液（交联浴）（温度30℃）中浸渍，并且向长度方向单轴拉伸1.1倍（全体计拉伸2.6倍）。进而，在以硼酸为4质量%和碘化钾为6质量%的比例含有硼酸和碘化钾的水溶液（拉伸浴）中浸渍，并且向长度方向单轴拉伸至切断为止，将切断时的长度相对于拉伸前的膜的长度的倍率记作极限拉伸倍率。其中，针对拉伸浴的温度，自适当的温度起每次变更1℃来测定极限拉伸倍率，选择极限拉伸倍率达到最高时的温度。

偏光膜的光学特性（二色性比）

（1）透射率Ts的测定

从以下实施例、参考例或比较例中得到的偏光膜的中央部采取2片偏光膜的长度方向为2cm的样品，使用附带积分球的分光光度计（日本分光株式会社制“V7100”），按照JIS Z8722（物体色的测定方法），进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度校正，针对1片样品，测定相对于长度方向倾斜+45°时的光透射率和相对于长度方向倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts1（%）。针对另1片样品也同样操作，测定倾斜+45°时的光透射率和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts2（%）。通过下述式（4）将Ts1和Ts2进行平均，记作偏光膜的透射率Ts（%）。

Ts = （Ts1 + Ts2）/2 （4）。

（2）偏振度V的测定

针对将上述透射率Ts的测定中采用的2片样品以其长度方向平行的方式进行重叠时的光透射率T∥（%）、以长度方向垂直的方式进行重叠时的光透射率T⊥（%），与上述“（1）透射率Ts的测定”的情况同样操作来测定，通过下述式（5）求出偏振度V（%）。

V = ｛（T∥-T⊥）/（T∥+ T⊥）｝^1/2×100 （5）。

（3）透射率为44%时的二色性比的算出

在以下的各实施例、参考例和比较例中，将染色浴中的碘浓度在0.02~0.04质量%的各范围内变更4次，并将碘化钾的浓度在2.0~4.0质量%的各范围内变更4次（其中，碘的浓度:碘化钾的浓度=1:100），进行相同的操作，从而制造与各实施例、参考例或比较例中制造的偏光膜的二色性色素吸附量不同的4片偏光膜。针对这些4片偏光膜，分别利用上述方法求出透射率Ts（%）和偏振度V（%），各实施例、参考例和比较例分别以透射率Ts（%）为横轴、以偏振度V（%）为纵轴，将基于各实施例、参考例或比较例中得到的偏光膜的透射率Ts（%）和偏振度V（%）的、包括1点在内的共5点标绘在图上而求出近似曲线，由该近似曲线求出透射率Ts（%）为44%时的偏振度V₄₄（%）。

通过下述式（6）由所得偏振度V₄₄（%）求出透射率为44%时的二色性比，作为偏振光性能的指标。

透射率为44%时的二色性比 = log（44/100-44/100×V₄₄/100）/log（44/100＋44/100×V₄₄/100）（6）。

偏光膜的耐久性能

将以下实施例、参考例或比较例中得到的2片偏光膜分别固定于金属框，并重合于正交尼科尔棱镜，利用分光光度计测定初始（0小时）的吸光度A（波长610nm处的值）。进而，将固定于金属框的偏光膜在60℃・90%RH的气氛下保管8小时后，重合于正交尼科尔棱镜，利用分光光度计测定8小时后的吸光度B（波长610nm处的值）。将吸光度B/吸光度A×100的值记作残留率（源自PVA-碘络合物的颜色的退色指标）。

偏光膜的收缩力

从以下实施例、参考例或比较例中得到的偏光膜的中央部，采取偏光膜的长度方向为12cm、宽度方向为1.5cm的矩形样品，在温度为20℃、相对湿度为20%的条件下调湿18小时。接着，将该样品以夹具间为5cm且长度方向被固定的方式固定于株式会社岛津制作所制造的自动绘图仪“AG-X”，在温度40℃、相对湿度5%的条件下以1mm/分钟的速度沿着长度方向拉伸，在张力达到2N时停止拉伸且保持，在该状态下升温至80℃，并测定4小时后的张力，将其作为偏光膜的收缩力。

[实施例1]

（1）将包含表1所示的含羟甲基PVA 100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份和作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂醚硫酸钠0.1质量份，且含羟甲基PVA的含有率为10质量%的水溶液用作制膜原液，所述含羟甲基PVA是将乙酸乙烯酯与1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷以40℃的聚合温度进行共聚而得到的共聚物经皂化而得到的，将所述制膜原液在80℃的金属辊上进行干燥，将所得膜在热风干燥机中以规定的温度热处理1分钟，从而将溶胀度调整至200%，制造厚度为30μm的膜。

使用所得膜，通过上述方法来评价拉伸性。将结果示于表1。

（2）从上述（1）中得到的膜的宽度方向中央部，以宽度5cm×长度5cm的范围能够进行单轴拉伸的方式，切割宽度5cm×长度8cm的样品。将该样品浸渍于30℃的纯水，并且向长度方向单轴拉伸1.5倍。接着，在以碘为0.03质量%和碘化钾为3.0质量%的比例含有碘和碘化钾的水溶液（染色浴）（温度30℃）中浸渍60秒钟，并且向长度方向单轴拉伸1.6倍（全体计拉伸2.4倍）而使碘吸附。接着，在以硼酸为3质量%和碘化钾为3质量%的比例含有碘和碘化钾的水溶液（交联浴）（温度30℃）中浸渍，并且向长度方向单轴拉伸1.1倍（全体计拉伸2.6倍）。进而，在以硼酸为4质量%和碘化钾为6质量%的比例含有硼酸和碘化钾的水溶液（拉伸浴）（上述“膜的拉伸性”中求出的极限拉伸倍率达到最高的温度）中浸渍，并且向长度方向单轴拉伸至比极限拉伸倍率低0.2倍的倍率。

其后，在以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液（清洗浴）（温度30℃）中浸渍5秒钟，最后以60℃干燥4分钟，从而制造偏光膜。应予说明，制造多个相同的偏光膜，用以进行各种测定~评价。

使用所得偏光膜，通过上述方法测定或评价偏光膜的光学特性（二色性比）、耐久性能和收缩力。将结果示于表1。

[实施例2、参考例1、比较例1和2]

作为PVA，分别使用通过将乙酸乙烯酯与1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷以20℃的聚合温度进行共聚而得到的共聚物经皂化而得到的表1所示的含羟甲基PVA（实施例2）；通过使用将乙酸乙烯酯与1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷以60℃的聚合温度进行共聚而得到的共聚物经皂化而得到的表1所示的含羟甲基PVA（参考例1）；通过将乙酸乙烯酯以60℃的聚合温度进行聚合而得到的聚合物经皂化而得到的表1所示的未改性PVA（比较例1）；通过将乙酸乙烯酯以40℃的聚合温度进行聚合而得到的聚合物经皂化而得到的表1所示的未改性PVA（比较例2），除此之外，与实施例1同样操作来制造膜和偏光膜，进行各种测定或评价。

将结果示于表1。

由上述结果明确可知：根据满足本发明标准的实施例1和2的膜，可容易地制造光学特性、耐久性能和降收缩方面优异的光学膜。

Claims

1. 膜，其包含含羟甲基的乙烯醇系聚合物，所述含羟甲基的乙烯醇系聚合物包含乙烯醇单元和下述式（1）所示的结构单元，且1,2-二醇键量为1.5摩尔%以下，

[化1]

。

2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述含羟甲基的乙烯醇系聚合物中的所述式（1）所示的结构单元的含有率为0.1~2摩尔%。

3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述含羟甲基的乙烯醇系聚合物的皂化度为95摩尔%以上。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的膜，其为光学膜制造用初始膜。

5.根据权利要求4所述的膜，其中，光学膜为偏光膜。

6.光学膜的制造方法，其具备：使用权利要求4或5所述的膜进行单轴拉伸的工序。