CN101784590A - 聚乙烯醇薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对于制造皱折少的偏光薄膜极为有用的聚乙烯醇薄膜。上述聚乙烯醇薄膜为以聚乙烯醇系树脂为主原料的光学薄膜，其特征为在薄膜的膜宽方向全体的光学轴的倾斜度相对于薄膜长度方向而言为45～135°。而且，上述的聚乙烯醇薄膜的临界延伸倍率可大于6.0且在8.0以下，其膨胀拉伸率可约为100～124％。

Description

聚乙烯醇薄膜及其制造方法
本申请要求在日本于2007年8月24日提出的日本特愿2007-218544号申请的优先权，通过参照其全体引用作为本发明的一部分。
技术领域
本发明涉及一种可适合于制造高性能的偏光薄膜所使用的聚乙烯醇薄膜及其制造方法。
背景技术
具有光的透过及遮蔽功能的偏振片，为具有光的开关功能的液晶及液晶显示装置(LCD)的基本构成要素。该LCD的使用范围在自初期时期的计算器及手表等的小型机器，至近年的手提电脑、文字处理机、液晶彩色投影仪、汽车用导航仪、液晶电视等广泛范围、明亮且鲜明的画面中所使用，故要求具有比现有产品更好的偏光性能优异的偏振片。
一般而言，偏振片是使聚乙烯醇薄膜(以下简称为“PVA薄膜”)进行膨胀处理后，通过单轴延伸及染色所制造的偏光薄膜两面上贴合三醋酸纤维素(TAC)膜等的保护膜，予以制作。
近年来，伴随影像显示装置的功能提高或精细化及画质的提高，要求较其所使用的偏振片具有更高度的偏光度等光学特性及面内的均匀性。使PVA薄膜予以延伸及染色，制造偏光薄膜时，会产生染色斑，此为光学特性或面内的均匀性降低的原因，且将使用该偏光薄膜所得的偏振片使用于影像显示装置时，由于会形成画面的显示斑，故尝试进行了消除该缺点的各种研究工作。
来自上述染色斑的显示斑，会有在偏光薄膜的长度方向产生连续条状、或在薄膜的宽度方向产生连续弓形条状(以下称为“弯曲斑”)等的问题。有关前者，由于在PVA薄膜的膨胀处理时，可能因朝薄膜的宽度方向变宽而产生皱折的影响是一个原因。为减少该情形，专利文献1中提案，经由单轴延伸及染色的各步骤，由PVA薄膜制作偏光薄膜时，在这些步骤中预先进行PVA薄膜的膨胀处理时，使用海绵橡胶宽幅辊；另外，专利文献2中提案，在PVA薄膜的膨胀处理时使用曲率为3％以上的冠状辊、朝TD方向(薄膜的宽度方向)予以延伸后，进行单轴延伸及染色处理，制作偏光薄膜。然而，通过该方法仍无法完全解决制造偏光薄膜时所产生的皱折，要求更近一步予以改善。
另外，近年来，如后者那样的弯曲斑，可知为来自PVA薄膜在长度方向具有微细凹凸(厚薄斑)所产生的染色斑的一个原因。因此，专利文献3中，为减低厚薄斑，使用具有2个以上干燥辊的桶制膜机制造PVA薄膜时，以位于最上游侧的干燥辊的PVA薄膜的挥发成分率到达10～50质量％时，薄膜自干燥辊剥离，且位于最上游侧的干燥辊的周速度V1与PVA薄膜的挥发成分为一开始不到10质量％时的干燥辊的周速度V2的周速度比V2/V1为1.0～1.3。由此，可减低PVA薄膜的厚薄斑，可达成减低偏光膜的弯曲斑。
另外，为提高偏振片的偏光性能，偏光薄膜的加工步骤中药液处方或延伸方法等的加工条件很重要，作为偏光薄膜原料的PVA薄膜的高延伸性也是应重视的项目。因此，专利文献4中，提案PVA薄膜制造时位于最上游侧的干燥辊的周速度V3与薄膜的卷取辊的周速度V4的周速度比V4/V3为0.8～1.3，此外，专利文献5中，提案在薄膜的挥发成分率为10％以下时、干燥辊的周速度V5与薄膜的卷取辊的周速度V6的周速度比V6/V5为0.9～1.1的方法，其次，专利文献6中，提案制膜原液的吐出宽度(W1)与制膜后的薄膜宽(W2)的收缩度(W1-W2)/W1抑制在0～0.15的宽度收缩，通过这些方法可达成制作延伸性更为优异的薄膜。然而，在上述文献记载的方法中，仍无法充分制造具有更高延伸性的光学薄膜。
另外，专利文献7中，提案通过使吐出制膜原液的第1干燥辊的周速度(V7)、与其后的第2干燥辊的周速度(V8)的比(V8/V7)为1.000～1.100，且第2干燥辊的周速度(V8)与在直至薄膜的挥发成分率为8质量％时、干燥辊的周速度(V10)的比(V10/V8)为0.995～1.050的范围内进行，在薄膜的挥发成分率为13质量％时、干燥辊的周速度(V11)与位于其后的干燥辊的周速度(V12)的比(V12/V11)为0.950～0.999的范围，在高延伸时所得的偏光薄膜上不会产生微细的破裂或孔隙，可以高成品率制造偏光薄膜的PVA薄膜。
而且，专利文献8中，提案有关以热塑性树脂薄膜所构成的光学薄膜，自熔融挤出机的挤出方向与各点的慢延迟轴所成的角度α、各点的阻滞值的大小为Re时，通过满足[sin22α]×[sin2(π·Re/550)]≤4.0×10-5的光学薄膜，以减低光学变形，另外，专利文献9中，提案有关使用非晶性热塑性树脂的光学薄膜，通过使薄膜的膜宽方向的中央部的取向角为80～90°，以减低相位差斑。然而，专利文献8、9记载的方法是通过控制偏振片的构成材料之一的保护薄膜的取向角，以减低薄膜的相位差斑的方法，不是控制作为偏光组件的特性的方法。此外，专利文献8、9中记载的制造方法，无法制作作为偏光组件所使用的聚乙烯醇(以下称为“PVA”)系树脂的薄膜。
专利文献1：日本特开2005-227649号公报
专利文献2：日本特开2005-284047号公报
专利文献3：日本特开2002-79531号公报
专利文献4：日本特开2001-315141号公报
专利文献5：日本特开2001-315146号公报
专利文献6：日本特开2002-28942号公报
专利文献7：日本特开2005-324355号公报
专利文献8：国际公开03/081299号小册子
专利文献9：日本特开2005-134768号公报
发明内容
有鉴于该见解，本发明以提供一种即使实施膨胀处理等，不仅可控制膜宽方向的扩大情形，且具有高延伸性的PVA薄膜为目的。
另外，本发明以提供一种不易因来自PVA薄膜在膨胀处理时的皱折等而产生条状显示斑、光学特性优异、膜宽方向均匀的偏光薄膜为目的。
本发明人等为达成上述课题时，再三深入各种研究的结果，发现PVA薄膜的性质在相对于薄膜的长度方向而言取向角45°及135°附近时有急变情形。因此，可知通过使薄膜的取向角在45～135°的范围内，以减低薄膜在长度方向的残留应力，结果，可在进行单轴延伸时更为提高延伸性。而且，可知通过使薄膜的取向角在上述范围内，可增大对膜宽方向的残留应力，结果，可抑制使用加工步骤中膨胀处理时对膜宽方向的扩大情形。
换言之，本发明的PVA薄膜，其是以PVA系树脂为主原料的光学薄膜，其特征为在薄膜的膜宽方向全体的光学轴的倾斜度(取向角)相对于薄膜长度方向而言为45～135°。
通过使用本发明的PVA薄膜，特别是可抑制在膨胀时PVA薄膜朝膜宽方向的扩大情形，可减低使用加工步骤中膨胀处理时在PVA薄膜上产生皱折情形。由此，可减低存在于长度方向的条状染色斑(光学斑)，可提供光学特性优异、且朝膜宽方向均匀的偏光薄膜。
附图说明
该发明可由参考附图的下述适当实施形态说明更为容易理解。而且，实施形态及附图为单纯的图示及说明，并非用于限定该发明的范围。该发明的范围通过附加的权利要求所限定。
图1是表示本发明的PVA薄膜的取向角的测定范围的简略图。
图2为制造本发明的PVA薄膜时所使用的桶型制膜机的简略构成图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的PVA薄膜是以PVA系树脂为主原料的光学薄膜，其特征为在薄膜的膜宽方向全体的光学轴的倾斜度(取向角)相对于薄膜长度方向而言为45～135°。
本发明的PVA薄膜的取向角是以平行线圈旋转法为基准所测定的，本说明书中取向角以0～180°所示。在本发明中，在PVA薄膜的膜宽方向全体上，该取向角相对于薄膜的长度方向而言必须为45～135°，优选为55～125°，更优选为60～120°。取向角不足45°时或大于135°时，在偏光薄膜的膨胀处理时，不仅无法控制朝膜宽方向的扩大情形，且延伸性降低。
另外，本发明的PVA薄膜由于在膜宽方向全体上具有该特定的取向角，延伸性特别优异。例如，本发明的PVA薄膜以下述的测定方法所测定的临界延伸倍率，优选大于6.0且在8.0以下，更优选为6.1～7.0。临界延伸倍率为6.0以下时，会有不具良好的偏光性能的倾向。此外，临界延伸倍率大于8.0时，由于薄膜的缩幅变大，会有宽度收率恶化的可能性。
制造本发明PVA薄膜的方法，例如使用含有PVA的制膜原液的桶制膜法、带式制膜法、湿式制膜法(吐出于贫溶剂中)、凝胶制膜法(经冷却凝胶化后、萃取除去溶剂)等。于这些之中，优选桶制膜法。以下，说明有关通过桶制膜法制造本发明的PVA薄膜的方法。
本发明的PVA薄膜的制法，可使用具备数个旋转轴互相平行的干燥辊的桶制膜机，使含有挥发成分率为50～90质量％的PVA的制膜原液自添料板、T模头、I模头、唇部被覆模头等已知的吐出装置吐出，在桶制膜机的第1干燥辊上吐出(流延)成膜状，在该桶上使水或有机溶剂等的挥发成分予以蒸发且以第2干燥辊剥离，然后，通过下游的干燥辊周面且顺序予以干燥，最后通过卷取、制造。各辊的驱动可适当使用电动机或变速机等调整速度。
桶制膜机中干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，最优选为5～30个。数个干燥辊优选例如以镍、铬、铜、铁、不锈钢等的金属所形成，特别优选是辊表面不易被腐蚀、且由具有镜面光泽的金属材料所形成。此外，为提高干燥辊的耐久性时，以使用使镍层、铬层、镍/铬合金层等经单层或组合2层以上电镀的干燥辊更佳。
另外，该桶制膜机可同时附设数个干燥辊、以及流动干燥装置及/或调湿装置。附设有流动干燥装置及/或调湿装置时，这些装置对通过干燥辊后的薄膜而言，大多数适合使用。流动干燥装置是指自薄膜下方、上方或其两方吹附热风，使薄膜形成浮游的状态下予以干燥的装置。此时，即使干燥的区段分离成数个也可以。而且，浮游状态例如通过夹子拉幅器、针拉幅器等，使薄膜两端部固定、且形成自由状态等的方法，没有特别的限制。另外，调湿装置只要是通过温度为20～80℃、湿度为50～95％RH的经调湿的室内，连续进行薄膜的调湿处理的装置即可，没有特别的限制。
在本发明的PVA薄膜中，为控制膜宽方向全体上的取向角为45～135°时，使自上述的吐出装置吐出的薄膜状制膜原液，通过具备数个干燥辊的桶制膜机予以干燥，且在使PVA薄膜的挥发成分率由16质量％降低至8质量％的区间，使该区间的薄膜长度方向的尺寸变化率为RMD(％)、薄膜膜宽方向的尺寸变化率为RTD(％)时，RMD及RTD优选满足下述式予以干燥。
RMD/RTD＜1.000
而且，在下述的长尺状原材料薄膜中，MD(Machinery Direction，机器方向)表示长度方向，TD(Transverse Direction，横向)表示膜宽方向。
本发明的RMD/RTD的值只要是未达1.000即可，没有特别的限制，就生产性的观点而言优选为0.800～0.999，更优选为0.900～0.995，进一步优选为0.950～0.990。RMD/RTD的值小于0.800时，就生产性的观点而言是不现实的。
调整上述尺寸变化的方法，以位于挥发成分率为16质量％后的干燥辊的周速度为S，位于挥发成分率为8质量％后的干燥辊的周速度为S’时，其周速比S’/S控制于0.950～0.990即可，优选为0.960～0.987，更优选为0.965～0.985。而且，在流动干燥装置内挥发成分率到达8质量％时，流动干燥装置出口的PVA薄膜的搬送速度为S’。
周速比S’/S大于0.990时，由于制膜时长度方向的薄膜的张力变强，恐会有无法制得本发明的PVA薄膜的情形。此外，周速比S’/S未达0.950时，恐会于通过各干燥辊时薄膜重叠，产生皱折，且卷附于干燥辊上，造成断纸的情形。
本发明的PVA薄膜，由于可控制膨胀处理时TD方向的扩大情形，故可控制来自该扩大情形的皱折产生，
且可减低染色斑(光学斑)。此处所指的TD方向的扩大情形(以下称为膨胀拉伸率)，以膨胀前的膜宽(原材料薄膜的膜宽)为L，在30℃的水中使薄膜浸渍、膨胀5分钟后的膜宽为L’时表示。
膨胀拉伸率＝L’/L×100(％)
本发明的PVA薄膜的膨胀拉伸率，优选为100～124％，更优选为102～123％，进一步优选为104～122％。膨胀拉伸率大于124％时，恐会有膨胀后薄膜产生皱折情形，且产生染色斑。另外，未达100％时，就膨胀的薄膜特性、制造方法而言是不现实的。
本发明中所使用的PVA系树脂，例如通过使乙烯酯聚合所得的聚乙烯酯予以皂化所得的PVA，或在PVA的主链上使不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳数2～30的α-烯烃等予以接枝共聚合的改性PVA系聚合物，乙烯酯与不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物、碳数为2～30的α-烯烃等予以共聚合的改性聚乙烯酯进行皂化所制造的改性PVA系聚合物，未改性PVA或改性PVA系聚合物的羟基中部分以甲醛、丁醛、苯甲醛等的醛类进行交联、即聚乙烯基缩醛树脂等。
制造PVA系树脂时所使用的上述乙烯酯，例如醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些乙烯酯，可单独或组合使用。在这些乙烯酯中，就生产性的观点而言优选醋酸乙烯酯。
此外，可与该乙烯酯系单体共聚合的共聚合单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳数为2～30的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯类(例如丙烯酸-C1-18烷酯)；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸-C1-18烷酯)；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯化乙烯基、氯化次乙烯基、氟化乙烯基、氟化次乙烯基等卤化乙烯基类；醋酸烯丙酯、氯化烯丙基等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和羧酸及其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯；它们之中，优选α-烯烃、特别优选乙烯。
另外，改性PVA系聚合物的改性量，优选不足15摩尔％，更优选为5摩尔％以下。
形成本发明的PVA薄膜的PVA系树脂的平均聚合度，就所得的偏光薄膜的偏光性能及耐久性等而言，优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上。此外，PVA系树脂的平均聚合度的上限，就均质的PVA薄膜的制造容易性、延伸性而言，优选为8000以下、更优选为6000以下。
本说明书的“平均聚合度”是指以JIS K 6726为基准所测定的聚合度，由使PVA系树脂进行再皂化且精制后，在30℃的水中所测定的极限黏度求得。
形成本发明的PVA薄膜的PVA系树脂的皂化度，就所得的偏光薄膜的偏光性能及耐久性等而言，优选为95.0摩尔％以上，更优选为98.0摩尔％以上，进一步优选为99.0摩尔％以上，最优选为99.3摩尔％以上。
本说明书的“皂化度”，是指于通过皂化处理变换成乙烯醇单元所得的单元中，实际上表示皂化成乙烯醇单元的单元的比例，通过JIS K 6726记载的方法所测定的皂化度。
制造本发明的PVA薄膜时，就促进对PVA系树脂的溶解或熔融、提高制造薄膜时的步骤性、提高所得的PVA薄膜的延伸性等而言，优选在制膜原液中添加增塑剂。增塑剂优选多元醇，例如乙二醇、丙三醇、二丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等，这些增塑剂可单独或2种以上组合使用。它们之中，就延伸性的提高效果优异而言，优选使用丙三醇、二丙三醇、或乙二醇。
增塑剂的添加量，相对于100质量份PVA系树脂而言优选为1～30质量份、更优选为3～25质量份、特别优选为5～20质量份。小于1质量份时，会有染色性或延伸性降低的情形；大于30质量份时，会有薄膜过于柔软、处理性降低的情形。
制造本发明的PVA薄膜时，就提高制造时自干燥辊的剥离性、所得的PVA薄膜的处理性等而言，优选在制膜原液中添加表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别的限制，优选使用阴离子性或非离子性表面活性剂。阴离子性表面活性剂，例如月桂酸钾等羧酸型、辛基水杨酸酯等的硫酸酯型、十二烷基苯磺酸酯等的磺酸型阴离子性表面活性剂为宜。非离子性表面活性剂，例如聚氧化乙烯油醚等的烷醚型、聚氧化乙烯辛基苯醚等的烷基苯醚型、聚氧化乙烯月桂酸酯等的烷酯型、聚氧化乙烯月桂基胺醚等的烷胺型、聚氧化乙烯月桂酸酰胺等的烷基酰胺型、聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚等的聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等的链烷醇酰胺型、聚氧化亚烷基烯丙基苯醚等的烯丙基苯醚型等的非离子性表面活性剂为宜。这些表面活性剂可单独或2种以上组合使用。
表面活性剂的添加量，相对于100质量份PVA系树脂而言优选为0.01～1质量份、更优选为0.02～0.5质量份、特别优选0.05～0.3质量份。小于0.01质量份时，无法呈现制膜性、剥离性的提高效果，另外，大于1质量份时，会有溶出于薄膜表面上、形成结块的原因，导致处理性降低的情形。
制膜原料在不会损害本发明的PVA薄膜的特性范围内，还可含有各种添加剂、例如稳定化剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等)、相溶化剂、防黏连剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流动化剂、抗菌剂等。这些添加剂可单独或二种以上组合使用。
制造本发明的PVA薄膜时所使用的制膜原液的挥发成分率，优选为50～90质量％、更优选为55～80质量％。挥发成分率小于50质量％时，由于黏度变得过高，除会有难以过滤或脱泡外，且会有难以制膜本身的情形。挥发成分率大于90质量％时，黏度变得过低，会有损及PVA薄膜的厚度均匀性的情形。
而且，本说明书的“制膜原液的挥发成分率”是指通过下述式求得的挥发成分率。
制膜原液的挥发成分率(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100
Wa：制膜原液的质量(g)
Wb：使Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时后的质量(g)
本发明的PVA薄膜的厚度，就实用性、薄膜的制造容易性、延伸处理的容易性等而言，优选为20～150μm、更优选为25～120μm、最优选为30～100μm。PVA薄膜的厚度不足20μm时，为制造偏光薄膜时，于单轴延伸时变得容易断裂。此外，PVA薄膜的厚度为150μm以上时，为制造偏光薄膜时，于单轴延伸时容易产生延伸斑。
为制造本发明的PVA薄膜时的制膜原液，可通过使PVA系树脂与溶剂混合、形成溶液，且使含有溶剂等的PVA系粒料等进行熔融、形成熔融液，予以调制。PVA系树脂对溶剂的溶解、包含溶剂等的PVA系粒料的熔融，可使用搅拌式混合装置、熔融挤出机等予以进行。此时所使用的溶剂，例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二乙三胺等，这些溶剂，可单独或2种以上组合使用。在它们之中，优选使用水、二甲基亚砜、或两者的混合物，特别优选使用水。
由本发明的PVA薄膜制造偏光薄膜时，例如使PVA薄膜进行染色、单轴延伸、固定处理、干燥处理、以及视其所需还可进行热处理。各步骤的顺序没有特别的限制，且可同时实施染色与单轴延伸等的二个步骤。另外，也可重复数次各步骤。
染色时所使用的染料，可使用碘或二色性有机染料(例如直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接兰1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等的二色性染料)等。这些染料可单独或2种以上组合使用。染色通常可通过使PVA薄膜浸渍于含有上述染料的溶液中进行，但该处理条件或处理方法没有特别的限制。
相对于上述PVA薄膜的长度方向而言进行的一轴延伸，例如可为湿式延伸法，湿式延伸法可在温水中(含有上述染料的溶液或下述的固定处理浴中)，或可使用吸水后的PVA薄膜，在空气中进行。延伸优选在PVA薄膜被切断之前、尽可能予以延伸，具体而言优选4.0倍以上、更优选5.0倍以上、进一步优选6.0倍以上。延伸倍率小于4.0倍时，无法得到实用且充分的偏光性能或耐久性能。此外，延伸倍率的上限没有特别的限制，为可均匀地进行延伸时，优选为8.0倍以下。而且，延伸温度没有特别的限制，优选为30～90℃、更优选为40～70℃、进一步优选为45～65℃。其次，延伸后的PVA薄膜的厚度，优选为3～75μm，更优选为10～50μm。
在制造偏光薄膜时，为使染料牢固地吸附于经单轴延伸的PVA薄膜时，大多数进行固定处理。固定处理时所使用的处理浴中，通常添加有硼酸及硼化合物。而且，视其所需也可在处理浴中添加碘化合物。
如上述所得的偏光薄膜，通常在其两面或一面上贴附具有光学性透明、且机械强度的保护膜，作为偏振片使用。保护膜通常使用纤维素乙酸酯系薄膜、丙烯酸系薄膜、环烯烃系薄膜、聚酯系薄膜等。此外，贴合保护膜的黏合剂，优选使用PVA系黏合剂。
如上述所得的偏振片，在被覆丙烯酸系黏合剂后，贴合于玻璃基板上，作为液晶显示装置的部件使用。使偏振片贴合于玻璃基板时，同时贴合相位差薄膜、提高视野角的薄膜、提高亮度的薄膜等。
实施例
以下，以实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些限制。该发明的范围通过下述的权利要求所限定。
实施例、比较例中记载的RMD/RTD的值、PVA薄膜的取向角、制膜步骤的挥发成分率、厚度、膨胀拉伸率、临界延伸倍率、皱折及染色斑、偏光薄膜的透过率的测定，通过下述方法予以实施。
(RMD/RTD的测定方法)
位于挥发成分率为16质量％后的干燥辊的周速度为S，通过该干燥辊周面的PVA薄膜的全膜宽度为T，位于挥发成分率为8质量％后的干燥辊的周速度为S’，通过该干燥辊周面的PVA薄膜的全膜宽度为T’时，通过下式求取。
RMD/RTD＝{(S’/S)×100}/{(T’/T)×100}
(PVA薄膜的取向角的测定方法)
取向角使用王子计测机器股份有限公司制的相位差测定器(KOBRA-WFD)，采取MD40mm×TD全宽度的薄膜试样，以制膜时连接第1干燥辊的面为上方，自上方照射光(λ＝590nm)时，于0～180°的范围内朝膜宽度方向、50mm的间距进行测定。
而且，测定是以波长板的方位(慢延迟轴)为0°的状态下，通常为与试料合并进行测定，结果由所得的表观阻滞值(R’)与取向角(φ’)，以下式为基准求取试料的阻滞值(Rs)与取向角(φs)。
Rs＝{(R’-R0)2+Di2×φ’2}1/2
φs＝1/2cos-1{(R’-R0)/Rs}
R0：波长板的阻滞值
Di：通过测定波长与R0所决定的系数
(PVA薄膜的挥发成分率)
使干燥辊上的PVA薄膜朝宽度方向分为10等分，使该经等分的膜宽方向的中央点的挥发成分率使用纤维式红外线水分计(Fuji work股份有限公司)制“IM-3SCV MODEL-1900(L)”)进行测定，求取该10点的平均值，作为PVA薄膜的挥发成分率。而且，测定时，预先使用5～25质量％范围的挥发成分率已知的PVA薄膜作成红外线水分计的检测线，由所得的测定值求取挥发成分率。
(PVA薄膜的膨胀拉伸率的测定方法)
PVA薄膜的膨胀拉伸率，是使用由膜宽中央裁成隙缝为650mm宽的辊状PVA薄膜，使进行膨胀处理的膨胀槽的出口/入口的速度比设定为1.2，在30℃的纯水中进行膨胀处理5分钟，测定膨胀槽出口的膜宽。膨胀槽入口的膜宽为L(＝650mm)、膨胀槽出口的膜宽为L’(mm)，以下述式所示的数值作为膨胀拉伸率。
膨胀拉伸率＝L’/L×100(％)
而且，于本发明中规定的“膜宽中央部”，为相对于薄膜全宽度而言，自中心点分为左右等分，各扩大25％的长度，合计为50％为止的范围，将全部宽度中其余的部分称为“端部”。
(PVA薄膜的临界延伸倍率)
自膜宽中央部采取2张MD 130mm×TD40mm的薄膜试样，格子间(延伸间)距离为40mm，且使该试样在30℃的碘0.05％、碘化钾5％的水溶液中浸渍1分钟后，以2.2m/秒的速度、50℃的硼酸4％水溶液中，直接朝长度方向使2张同时进行延伸，2张中1张被切断时的拉伸量除以原有的长度(40mm)，以该值作为PVA薄膜的临界延伸倍率。
(皱折及染色斑的评估方法)
使用自膜宽中央部、裁成650mm宽的PVA薄膜，于其上顺序实施膨胀、染色、延伸、固定、干燥的各处理步骤，连续制作辊状偏光薄膜。实施各处理时所采用的条件，如下所述。
<膨胀处理步骤>在30℃的纯水中浸渍3分钟。
<染色处理步骤>在33℃的碘/碘化钾的浓度比1/33的水溶液中浸渍5分钟。
<延伸处理步骤>在50℃的碘化钾4质量％+硼酸4质量％水溶液中，进行单轴延伸至总延伸倍率为6.0倍为止。
<固定处理步骤>在40℃的碘化钾4质量％+硼酸2质量％水溶液中浸渍30秒。
<干燥处理步骤>在保持张力、60℃下进行干燥2分钟。
皱折的测定是于上述膨胀处理步骤中，以目视观察在膨胀槽出口是否有皱折产生情形。
染色斑的评估，有关所得的偏光薄膜的膜宽方向，以5mm间隔测定碘-PVA复合物量，且以偏光膜全部宽度的碘-PVA复合物量的最大值与最小值的差表示作为染色斑。而且，配合物量的测定如下述进行。
碘-PVA配合物通过X光衍射，已知在折射角29°附近产生折射波峰。有关利用该作用，且使用理学电机制X光衍射装置RU-300(40kV、100mA、缝隙组：1/2、0.15、1/2、X光波长CuKα1＝1.5404
Figure GPA00001032527600161
)，使膜宽方向切成宽度5mm的间隔的试料，求取以子午线方向的透过法的折射强度曲线(每0.02°累积20秒)。所得的折射强度曲线的折射角约为27～30°为止的波峰面积作为配合物量(counts)，使该实测强度除以累积时间(20秒)与X光照射面积{试料宽度(5mm)×缝隙宽度1mm}，单位面积的配合物量C(cps/mm2)。所得的偏光薄膜的膜宽方向全部宽度中，每单位面积的配合物量C的最大值为CMAX、最小值为CMIN时，自CMAX减去CMIN，的差值作为下述式(I)，以该值表示作为染色斑的强度。
[数1]
⊿C＝CMAX-CMIN         (I)
(偏光薄膜的透光率的测定方法)
采用2张皱折及染色斑的评估用所制作的自偏光薄膜的宽度方向的中央部、具有与偏光薄膜的延伸方向平行的一边的40mm×40mm正方形偏光薄膜试样。有关各偏光薄膜试样，使用日立高科技股份有限公司制的分光光度计U-4100(带有积分球)，以JIS Z 8722(物体颜色的测定方法)为基准，进行C光源、2度视野的可见光范围的视感度修正后，有关1张偏光薄膜试样，测定相对于延伸轴方向而言倾斜+45度时光的透过率、与倾斜-45度时光的透过率，求取它们的平均值(Y1)。
有关另一张偏光薄膜试样，与上述相同地测定相对于延伸轴方向而言倾斜+45度时光的透过率、与倾斜-45度时光的透过率，求取它们的平均值(Y2)。
平均上述所求取的Y1与Y2，作为偏光薄膜的透光率(Y)(％)。
(实施例1)
使用图2的桶制膜机，使由100质量份皂化度99.9摩尔％、平均聚合度2400的PVA、12质量份丙三醇、0.1质量份月桂酸二乙醇酰胺、及水所成的挥发成分率为66质量％的制膜原液2，自T模头1吐出于第1干燥辊3(表面温度为94℃、周速度为14m/min)，然后，以第2干燥辊4a剥离，且于第2干燥辊后、在平均85℃下进行干燥。此时，挥发成分率为16质量％后的干燥辊为第5干燥辊，挥发成分率为8质量％后的干燥辊为第10干燥辊。通过该区间的干燥辊(第5干燥辊的周速度：S、第10干燥辊的周速度：S’)的周速比S’/S为0.970，RMD/RTD为0.989。然后，以继后的干燥辊(～4b)进行干燥，最后以卷取装置6进行卷取，制得PVA薄膜5(厚度为75.3μm、膜宽为3000mm)。所得薄膜的评估结果如表1所示。
(实施例2)
使用图2的桶制膜机，使由100质量份皂化度99.9摩尔％、平均聚合度2400的PVA、12质量份丙三醇、0.1质量份月桂酸二乙醇酰胺、及水所成的挥发成分率为66质量％的制膜原液2，自T模头1吐出于第1干燥辊3(表面温度为93℃、周速度为14m/min)，然后，以第2干燥辊4a剥离，且于第2干燥辊后、在平均80℃下进行干燥。此时，挥发成分率为16质量％后的干燥辊为第6干燥辊，挥发成分率为8质量％后的干燥辊为第11干燥辊。通过该区间的干燥辊(第6干燥辊的周速度：S、第11干燥辊的周速度：S’)的周速比S’/S为0.975，RMD/RTD为0.987。然后，以继后的干燥辊(～4b)进行干燥，最后以卷取装置6进行卷取，制得PVA薄膜5(厚度为75.7μm、膜宽为3000mm)。所得薄膜的评估结果如表1所示。
(实施例3)
使用图2的桶制膜机，使由100质量份皂化度99.9摩尔％、平均聚合度2400的PVA、12质量份丙三醇、0.1质量份月桂酸二乙醇酰胺、及水所成的挥发成分率为66质量％的制膜原液2，自T模头1吐出于第1干燥辊3(表面温度为93℃、周速度为14m/min)，然后，以第2干燥辊4a剥离，且于第2干燥辊后、在平均80℃下进行干燥。此时，挥发成分率为16质量％后的干燥辊为第6干燥辊，挥发成分率为8质量％后的干燥辊为第11干燥辊。通过该区间的干燥辊(第6干燥辊的周速度：S、第11干燥辊的周速度：S’)的周速比S’/S为0.985，RMD/RTD为0.998。然后，以继后的干燥辊(～4b)进行干燥，最后以卷取装置6进行卷取，制得PVA薄膜5(厚度为75.4μm、膜宽为3000mm)。所得薄膜的评估结果如表1所示。
(实施例4)
使用图2的桶制膜机，使由100质量份皂化度99.9摩尔％、平均聚合度2400的PVA、12质量份丙三醇、0.1质量份月桂酸二乙醇酰胺、及水所成的挥发成分率为66质量％的制膜原液2，自T模头1吐出于第1干燥辊3(表面温度为95℃、周速度为15m/min)，然后，以第2干燥辊4a剥离，且于第2干燥辊后、在平均80℃下进行干燥。此时，挥发成分率为16质量％后的干燥辊为第7干燥辊，挥发成分率为8质量％后的干燥辊为第12干燥辊。通过该区间的干燥辊(第7干燥辊的周速度：S、第12干燥辊的周速度：S’)的周速比S’/S为0.973，RMD/RTD为0.985。然后，以继后的干燥辊(～4b)进行干燥，最后以卷取装置6进行卷取，制得PVA薄膜5(厚度为77.2μm、膜宽为3000mm)。所得薄膜的评估结果如表1所示。
(比较例1)
于实施例1中，除使干燥辊的周速比S’/S为0.995，RMD/RTD为1.007外，相同地制得PVA薄膜5(厚度为75.7μm、膜宽为3000mm)。所得的薄膜的评估结果如表1所示。
(比较例2)
于实施例2中，除使干燥辊的周速比S’/S为1.000，RMD/RTD为1.007外，相同地制得PVA薄膜5(厚度为76.4μm、膜宽为3000mm)。所得的薄膜的评估结果如表1所示。
(比较例3)
于实施例3中，除使干燥辊的周速比S’/S为0.995，RMD/RTD为1.007外，相同地制得PVA薄膜5(厚度为75.0μm、膜宽为3000mm)。所得的薄膜的评估结果如表1所示。
(比较例4)
于实施例3中，除使干燥辊的周速比S’/S为0.991，RMD/RTD为1.003外，相同地制得PVA薄膜5(厚度为75.0μm、膜宽为3000mm)。所得的薄膜的评估结果如表1所示。
【表1】
各评估结果
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
 取向角范围(度) 60～116 66～120 45～134 63～120   6～31，149～176   4～33，149～175   1～40，148～177   1～46，135～156
 临界延伸倍率(倍)   6.4   6.4   6.3   6.4   5.9   5.8   5.9   6.0
 膨胀拉伸率(％)   122   122   122   122   126   125   127   127
 膨胀加工时的皱折   没有产生   没有产生   没有产生   没有产生 有产生 有产生 有产生 有产生
 染色斑强度⊿C(cps/mm2) 5.5 6.1 5.4 5.8 12.4 11.3 16.2 18.7
 偏光薄膜的透光率(Y)(％)   43.5   43.4   43.5   43.5   43.5   43.6   43.4   43.3
如表1所示，本发明的PVA薄膜，使取向角经过膜宽方向全体时在45～135°的范围内，可得高延伸倍率。此外，由于可控制膨胀时朝薄膜的膜宽方向的拉伸率，可很好地解决膨胀加工步骤时的皱折情形，结果，可减低染色斑强度，且具有高的光学特性。
产业上的利用价值
通过本发明，可提供于制造偏光薄膜的膨胀步骤中，PVA薄膜在水中朝膜宽方向的扩大情形变少，高延伸性也优异的PVA薄膜。而且，本发明的PVA薄膜，通过延伸加工，可制作具有高光学特性、且膜宽方向均匀(没有染色斑)的偏光薄膜的原料薄膜，极为有用。
如上所述，参照附图且说明适当的实施例，只要是本领域技术人员阅读本发明说明书时，可容易在本发明的范围内预测各种变更及修正。
而且，该变更及修正皆可解释为权利要求所限定的发明范围。

Claims (6)

1.一种聚乙烯醇薄膜，其为以聚乙烯醇系树脂为主原料的光学薄膜，其特征为薄膜的膜宽方向全体的光学轴的倾斜度相对于薄膜长度方向而言为45～135°。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇薄膜，其中聚乙烯醇薄膜的临界延伸倍率大于6.0且在8.0以下。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯醇薄膜，其中聚乙烯醇薄膜的膨胀拉伸率为100～124％。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯醇薄膜的制造方法，其为使用在第1干燥辊及第2干燥辊之后具备数个干燥辊的桶制膜机，由制膜原液制造聚乙烯醇薄膜的制法，其特征为制膜原液的挥发成分率为50～90质量％，通过前述数个干燥辊顺序予以干燥的聚乙烯醇薄膜的挥发成分率由16质量％降低至8质量％的区间，该区间的薄膜的长度方向的尺寸变化率为RMD、薄膜宽方向的尺寸变化率为RTD时，RMD及RTD满足下述式，
RMD/RTD＜1.000。
5.如权利要求4所述的聚乙烯醇薄膜的制造方法，其中位于通过数个干燥辊顺序予以干燥的聚乙烯醇薄膜的挥发成分率为16质量％后的干燥辊的周速度为S、位于挥发成分率为8质量％后的干燥辊的周速度为S’时，其周速比S’/S满足0.950～0.990。
6.一种偏光薄膜，其特征为由权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯醇薄膜所制作得到。
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