JP5649820B2

JP5649820B2 - ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造法

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Publication number: JP5649820B2
Application number: JP2009529972A
Authority: JP
Inventors: 喬士練苧; 林　哲史; 哲史林; 藤田　聡; 聡藤田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2028-08-08
Also published as: CN102789022A; WO2009028141A1; KR20100049604A; TW200914469A; KR101544626B1; JP5943974B2; CN101784590A; JPWO2009028141A1; JP2015003524A; CN102789022B; TWI445718B; CN101784590B

Description

関連出願

本願は、日本国で２００７年８月２４日に出願された、特願２００７−２１８５４４の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、高性能な偏光フィルムの製造に好適に用いることができるポリビニルアルコールフィルムおよびその製造法に関する。

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、初期の頃の電卓および腕時計等の小型機器から、近年ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクタ、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ等の広範囲に広がり、明るく鮮明な画面で使用されるようになってきたことから、従来品以上に偏光性能に優れた偏光板が求められている。

偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルム（以下、「ＰＶＡフィルム」と略称することがある）を膨潤処理した後、一軸延伸および染色することにより製造した偏光フィルムの両面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜等の保護膜を貼り合わせることにより、作製される。

近年では、画像表示装置の機能向上や精細化および画質の向上に伴い、それに用いられる偏光板もより高度な偏光度等の光学特性および面内における均一性が求められている。ＰＶＡフィルムを延伸および染色して偏光フィルムを製造する際に染色斑が生じ、これが光学特性や面内における均一性を低下させる原因となるとともに、このような偏光フィルムを用いて得られる偏光板を画像表示装置に適用した際に、画面の表示斑となって表れるため、これをなくすための様々な工夫が試みられている。

上記のような染色斑に起因する表示斑は、偏光フィルムの長手方向に連続したスジ状のものや、フィルムの膜幅方向へと連続した弓なりのスジ状のもの（以下「ボーイング斑」と称す）等が問題視されている。前者に関してはＰＶＡフィルムの膨潤処理時に、フィルムの膜幅方向への広がりによって生じるシワによる影響が一因と考えられる。これを減少させるために、特許文献１においては、一軸延伸および染色の各工程を経てＰＶＡフィルムから偏光フィルムを作製する際、これらの工程に先立つＰＶＡフィルムの膨潤処理時にスポンジゴム拡幅ロールを使用することが提案されており、また特許文献２においてはＰＶＡフィルムの膨潤処理時に曲率３％以上のクラウンロールを使用してＴＤ方向（フィルムの膜幅方向）に延伸した後、一軸延伸および染色して偏光フィルムを作製することが提案されている。しかしながら、この方法によってもなお偏光フィルムの製造時に生じるシワを完全に解消することはできず、更なる改善が求められている。

一方、近年になって、後者のようなボーイング斑は、ＰＶＡフィルムがその長手方向に有する微細な凹凸（厚薄斑）によって生じる染色斑に由来することが一因であると分かってきた。そこで、特許文献３においては、厚薄斑を低減させるため、２個以上の乾燥ロールを有するドラム製膜機を用いてＰＶＡフィルムを製造する際、最上流側に位置する乾燥ロールのＰＶＡフィルムの揮発分率が１０〜５０質量％に到達した時点でフィルムを乾燥ロールから剥離し、かつ最上流側に位置する乾燥ロールの周速度Ｖ_１とＰＶＡフィルムの揮発分がはじめて１０質量％未満になった時点に位置する乾燥ロールの周速度Ｖ_２との周速度比Ｖ_２／Ｖ_１を１．０〜１．３としている。これにより、ＰＶＡフィルムの厚薄斑を低減させることが可能であり、偏光フィルムのボーイング斑の低減が達成できる。

さらに偏光板の偏光性能を向上させるためには、偏光フィルムの加工工程における薬液処方や延伸方法等の加工条件が重要であるが、偏光フィルムの素材となるＰＶＡフィルムの高延伸性も重要視すべき項目である。そこで、特許文献４においては、ＰＶＡフィルム製造時における最上流側に位置する乾燥ロールの周速度Ｖ_３とフィルムの巻き取りロールの周速度Ｖ_４との周速度比Ｖ_４／Ｖ_３を０．８〜１．３とすることが提案されており、さらに特許文献５では、フィルムの揮発分率が１０％以下となる時点に位置する乾燥ロールの周速度Ｖ_５と巻き取りロールの周速度Ｖ_６との周速度比Ｖ_６／Ｖ_５を０．９〜１．１とする方法が提案されており、そして特許文献６では、製膜原液の吐出幅（Ｗ１）と製膜後のフィルム幅（Ｗ２）の収縮度（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１が０〜０．１５となるように幅収縮を抑制することが提案され、これらの方法により延伸性に優れたフィルムの作製が達成できている。しかしながら、上記文献に記載の方法では、更なる高延伸性を付与した光学フィルムを製造するにはまだ不十分であった。

一方、特許文献７においては、製膜原液が吐出された第１乾燥ロールの周速度（Ｖ_７）と、その次の第２乾燥ロールの周速度（Ｖ_８）との比（Ｖ_８／Ｖ_７）を１．０００〜１．１００とし、第２乾燥ロールの周速度（Ｖ_８）と、フィルムの揮発分率が８質量％となるまでに位置する乾燥ロールの周速度（Ｖ_１０）との比（Ｖ_１０／Ｖ_８）を０．９９５〜１．０５０の範囲で行い、フィルムの揮発分率が１３質量％となる時点に位置する乾燥ロールの周速度（Ｖ_１１）と、その次に位置する乾燥ロールの周速度（Ｖ_１２）との比（Ｖ_１２／Ｖ_１１）を０．９５０〜０．９９９の範囲にすることによって、高延伸した場合に得られる偏光フィルムに微細なクラックやボイドが発生せず、高い歩留りで偏光フィルムを製造可能なＰＶＡフィルムが提案されている。

なお、特許文献８において、熱可塑性樹脂フィルムで構成される光学フィルムについて溶融押出機からの押出方向と各点における遅相軸との成す角α、各点におけるレターデーション値の大きさをＲｅとしたとき、[ｓｉｎ^２２α]×[ｓｉｎ^２（π・Ｒｅ／５５０）]≦４．０×１０^−５を満足する光学フィルムによって光学的歪みを低減させることが提案されており、さらに特許文献９においても、非晶性の熱可塑性樹脂を使用した光学フィルムについて、フィルムの膜幅方向における中央部の配向角を８０〜９０°にすることによって、位相差斑を低減させることが提案されている。しかしながら、特許文献８、９に記載の方法は、偏光板の構成材料の１つである保護フィルムの配向角を制御することによってフィルムの位相差斑を低減する方法であり、偏光素子としての特性を制御する方法ではない。さらに、特許文献８、９に記載の製造方法では、偏光素子として用いられるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という）系樹脂を用いたフィルムの作製は不可能である。

特開２００５−２２７６４９号公報特開２００５−２８４０４７号公報特開２００２−７９５３１号公報特開２００１−３１５１４１号公報特開２００１−３１５１４６号公報特開２００２−２８９４２号公報特開２００５−３２４３５５号公報国際公開０３／０８１２９９号パンフレット特開２００５−１３４７６８号公報

かかる知見に鑑み、本発明では、膨潤処理等を施しても、膜幅方向への広がりを抑制することができるだけでなく、高延伸性を有するＰＶＡフィルムを提供することを目的とする。
さらに、本発明では、ＰＶＡフィルムの膨潤処理時のシワ等に由来するスジ状の表示斑が生じにくく、光学特性に優れ、膜幅方向に均一な偏光フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らが上記課題を達成すべく種々研究を重ねた結果、ＰＶＡフィルムの性質が、フィルムの長手方向に対する配向角４５°および１３５°近辺を境にして急変することを見出した。そして、フィルムの配向角を４５〜１３５°の範囲内にすることによって、フィルムの長手方向における残留応力を低減させ、その結果、一軸延伸を行った際により延伸性を向上できることがわかった。また、フィルムの配向角を前記範囲内にすることで、膜幅方向への残留応力を増大させることができ、その結果、ユーザー加工工程における膨潤処理時の膜幅方向への広がりを抑制することができることも明らかとなった。

すなわち、本発明は、ＰＶＡ系樹脂を主原料とする光学フィルムであって、フィルムの膜幅方向全体にわたる光学軸の傾き（配向角）が、フィルム長手方向に対して４５〜１３５°であることを特徴とするＰＶＡフィルムである。

本発明のＰＶＡフィルムを用いることにより、特に膨潤時におけるＰＶＡフィルムの膜幅方向への広がりを抑制することができ、ユーザー加工工程における膨潤処理時にＰＶＡフィルムにシワが発生するのを低減できる。これにより、長手方向に存在するスジ状の染色斑（光学斑）を低減でき、光学特性に優れ、膜幅方向に均一な偏光フィルムを提供することができる。

この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
本発明のＰＶＡフィルムの配向角の測定範囲を示す概略図である。本発明のＰＶＡフィルムの製造に用いるドラム型製膜機の概略構成図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ系樹脂を主原料とする光学フィルムであって、フィルムの膜幅方向全体にわたる光学軸の傾き（配向角）が、フィルムの長手方向に対して４５〜１３５°である。

本発明のＰＶＡフィルムの配向角は、平行ニコル回転法に基づき測定されたものであって、本明細書では、配向角を０〜１８０°で表すものとする。本発明においては、ＰＶＡフィルムの膜幅方向全体にわたって、その配向角はフィルムの長手方向に対して４５〜１３５°であることが必要であり、５５〜１２５°であることが好ましく、６０〜１２０°であることがさらに好ましい。配向角が４５°未満であるかまたは１３５°を超える場合には、偏光フィルムの膨潤処理時に膜幅方向への広がりを抑制できないばかりでなく、延伸性が低下する。

また、本発明のＰＶＡフィルムは、膜幅方向全体にわたってこのような特定の配向角を有しているため、延伸性に特に優れる。例えば、本発明のＰＶＡフィルムでは、後述する測定方法で測定した限界延伸倍率が、好ましくは６．０を超えて８．０以下であり、さらに好ましくは６．１〜７．０である。限界延伸倍率が６．０以下である場合、良好な偏光性能が発現しなくなる傾向にある。一方、限界延伸倍率が８．０を超えると、フィルムのネックインが大きくなるため、幅収率が悪くなる可能性がある。

本発明のＰＶＡフィルムを製造する方法としては、例えばＰＶＡを含有する製膜原液を使用した、ドラム製膜法、べルト製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去）等が挙げられる。これらの中でも、ドラム製膜法が好ましい。以下に、本発明のＰＶＡフィルムをドラム製膜法によって製造する方法について述べる。

本発明のＰＶＡフィルムは、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールを備えるドラム製膜機を使用し、揮発分率５０〜９０質量％のＰＶＡを含有する製膜原液をホッパープレート、Ｔ−ダイ、Ｉ−ダイ、リップコーターダイ等既知の吐出装置から吐出してドラム製膜機の第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）し、このドラム上で水や有機溶剤等の揮発分を蒸発させながら第２乾燥ロールで剥離し、さらに下流の乾燥ロールの周面を通過させながら順次乾燥させ、最終的に巻き取ることにより製造することができる。それぞれのロールの駆動にはモーターや変速機等を適宜使用して、速度調整することもできる。

ドラム製膜機における乾燥ロールの数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５〜３０個であることがさらに好ましい。複数の乾燥ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチール等の金属から形成されていることが好ましく、特にロール表面が腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層等を単層または２層以上組み合わせてメッキした乾燥ロールを用いることがより好ましい。

また、該ドラム製膜機は、複数の乾燥ロールとともに、フローティング乾燥装置および／または調湿装置を付設していてもよい。フローティング乾燥装置および／または調湿装置が付設される場合、これらの装置は、乾燥ロールを通過した後のフィルムに対して適用される場合が多い。フローティング乾燥装置とは、フィルム下部、上部またはその両方から熱風を吹きつけ、フィルムを浮遊させた状態で乾燥させる装置をいう。このとき、乾燥のセクションを幾つかに分離しても差し支えない。また、浮遊状態は、クリップテンター、ピンテンター等により、フィルム両端部を固定したり、またフリーにする等の方法が挙げられるが、特に制限はない。また、調湿装置とは、温度２０〜８０℃、湿度５０〜９５％ＲＨに調湿された室内を通過させて連続的にフィルムの調湿を行うことが可能な装置であれば、特に制限はない。

本発明のＰＶＡフィルムにおいて、膜幅方向全体にわたる配向角を４５〜１３５°に制御するために、上記の吐出装置から吐出されたフィルム状の製膜原液を、複数の乾燥ロールを備えたドラム製膜機により乾燥し、ＰＶＡフィルムの揮発分率が１６質量％から８質量％まで低下する区間において、この区間におけるフィルムの長手方向の寸法変化率をＲ_ＭＤ（％）、フィルムの膜幅方向の寸法変化率をＲ_ＴＤ（％）とした場合、Ｒ_ＭＤおよびＲ_ＴＤが下記式
Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤ＜１．０００
を満たすように乾燥させることが好ましい。
なお、以下、長尺の原反フィルムにおいて、ＭＤ（Machinery Direction）は長手方向を表し、ＴＤ（Transverse Direction）は膜幅方向を表すものとする。

本発明におけるＲ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤの値は、１．０００未満であれば特に制限はないが、生産性の観点からは、０．８００〜０．９９９が好ましく、０．９００〜０．９９５がより好ましく、０．９５０〜０．９９０がさらに好ましい。Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤの値が０．８００より小さい場合は、生産性の観点から現実的ではない。

前記寸法変化率を調整する方法としては、揮発分率が１６質量％となった直後に位置する乾燥ロールの周速度をＳ、揮発分率が８質量％となった直後に位置する乾燥ロールの周速度をＳ’とした場合、その周速比Ｓ’／Ｓが０．９５０〜０．９９０になるように制御すればよく、０．９６０〜０．９８７がより好ましく、０．９６５〜０．９８５がさらに好ましい。なお、フローティング乾燥装置内で揮発分率が８質量％に達した場合は、フローティング乾燥装置出口におけるＰＶＡフィルムの搬送速度をＳ’とする。
周速比Ｓ’／Ｓが０．９９０を超えると、製膜時に長手方向にかかるフィルムの張力が強くなるため、本発明のＰＶＡフィルムが得られないおそれがある。一方、周速比Ｓ’／Ｓが０．９５０未満であると、各乾燥ロールを通過する際にフィルムがたるみ、シワが生じたり、乾燥ロールに巻き付いて断紙したりするおそれがある。

本発明のＰＶＡフィルムは膨潤処理時にＴＤ方向への広がりを抑制できるため、この広がりに由来するシワの発生を抑制し、さらには染色斑（光学斑）を低減させることが可能である。ここで言うＴＤ方向への広がり（以下、膨潤伸張率という）とは、膨潤前の膜幅（原反フィルムの膜幅）をＬ、３０℃の水中でフィルムを５分間浸漬・膨潤した後の膜幅をＬ’とすると、
膨潤伸張率＝Ｌ’／Ｌ×１００（％）
で表されるものとする。

本発明のＰＶＡフィルムの膨潤伸張率は１００〜１２４％であるのが好ましく、１０２〜１２３％であるのがより好ましく、１０４〜１２２％であるのがさらに好ましい。膨潤伸張率が１２４％を超える場合には、膨潤後のフィルムにシワが発生し、染色斑を発生する恐れがある。一方、１００％未満の場合には、膨潤するというフィルムの特性、製造法の観点から現実的ではない。

本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂は、例えば、ビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルをケン化して得られるＰＶＡや、ＰＶＡの主鎖に不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィン等をグラフト共重合させた変性ＰＶＡ系重合体、ビニルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィン等を共重合させた変性ポリビニルエステルをケン化することにより製造させた変性ＰＶＡ系重合体、未変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡ系重合体の水酸基の一部をホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類で架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。

ＰＶＡ系樹脂の製造に用いられる前記のビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができる。これらのビニルエステルは、単独でまたは組み合わせて使用できる。これらのビニルエステルのうち、酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。

また、このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数２〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸−Ｃ_１−18アルキルエステル）；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸−Ｃ_１−18アルキルエステル）；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、およびその塩またはそのエステル等の誘導体；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類を挙げることができる。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
また、変性ＰＶＡ系重合体における変性量は１５モル％未満であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

本発明のＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性等の点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましい。一方、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度の上限は、均質なＰＶＡフィルムの製造の容易性、延伸性等の点から８０００以下が好ましく、特に６０００以下が好ましい。

本明細書における「平均重合度」とは、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定される重合度をいい、ＰＶＡ系樹脂を再ケン化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。

本発明のＰＶＡフィルムを形成するＰＶＡ系樹脂のケン化度は、得られる偏光フィルムの偏光性能および耐久性等の点から、９５．０モル％以上が好ましく、９８．０モル％以上がより好ましく、９９．０モル％以上がさらに好ましく、９９．３モル％以上が最も好ましい。
本明細書における「ケン化度」とは、ケン化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位の中で、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示したものであって、ＪＩＳＫ６７２６に記載の方法により測定したケン化度を意味する。

本発明のＰＶＡフィルムを製造する際には、ＰＶＡ系樹脂の溶媒への溶解や溶融の促進、フィルム製造時の工程性の向上、得られるＰＶＡフィルムの延伸性向上等の点から、製膜原液に可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては多価アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリン、またはエチレングリコールがより好ましく使用される。

可塑剤の添加量としては、ＰＶＡ１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。１質量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いと、フィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。

本発明におけるＰＶＡフィルムを製造する際には、製造する際の乾燥ロールからの剥離性の向上、得られるＰＶＡフィルムの取り扱い性等の点から、製膜原液に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましく用いられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

界面活性剤の添加量としては、ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．３質量部が特に好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性、剥離性向上の効果が現れにくくなることがあり、一方１質量部より多いと、フィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。

製膜原料は、本発明のＰＶＡフィルムの特性を阻害しない範囲で、各種添加剤、例えば、安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

本発明のＰＶＡフィルムを製造する際に使用される製膜原液の揮発分率は５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８０質量％がより好ましい。揮発分率が５０質量％より小さいと、粘度が高くなるためろ過や脱泡が困難となる他、製膜自体が困難となる場合がある。揮発分率が９０質量％より大きいと、粘度が低くなり過ぎてＰＶＡフィルムの厚みの均一性が損なわれる場合がある。

なお、本明細書でいう「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた揮発分率をいう。
製膜原液の揮発分率（質量％）＝{（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ}×１００
Ｗａ：製膜原液の質量（ｇ）
Ｗｂ：Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）

本発明のＰＶＡフィルムの厚みは、実用性、フィルムの製造のし易さ、延伸処理の容易さ等の点から、２０〜１５０μｍが好ましく、２５〜１２０μｍがより好ましく、３０〜１００μｍがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みが２０μｍ未満であると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸時に破断し易くなる。一方、ＰＶＡフィルムの厚みが１５０μｍ以上になると偏光フィルムを製造するための一軸延伸時に延伸斑が発生し易くなる。

本発明のＰＶＡフィルムを製造するための製膜原液は、ＰＶＡ系樹脂を溶媒と混合して溶液にしたり、溶媒等を含むＰＶＡ系ペレット等を溶融して溶融液にすることによって調製することができる。ＰＶＡ系樹脂の溶媒への溶解、溶媒等を含むＰＶＡ系ペレットの溶融は、攪拌式混合装置、溶融押出機等を使用して行うことができる。その際に用いる溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を挙げることができ、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。

本発明のＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよい。各工程の順序は特に限定はなく、また染色と一軸延伸等の二つの工程を同時に実施しても構わない。また、各工程を複数回繰り返してもよい。

染色に用いる染料としては、ヨウ素または二色性有機染料（たとえば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ１、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、３９、１０６、１０７等の二色性染料）等が使用できる。これらの染料は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。染色は、通常ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。

前記ＰＶＡフィルムの長手方向に対して行う一軸延伸は、例えば、湿式延伸法であってもよく、湿式延伸は、温水中（前記染料を含有する溶液や後述する固定処理浴中でもよい）で行ってもよく、または吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行ってもよい。延伸はＰＶＡフィルムが切断する少し手前まで、できるだけ延伸することが好ましく、具体的には４．０倍以上が好ましく、５．０倍以上がより好ましく、６．０倍以上がさらに好ましい。延伸倍率が４．０倍より小さいと、実用的かつ十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。また、延伸倍率の上限は特にないが、均一な延伸を行うためには８．０倍以下であることが好ましい。また、延伸温度は特に限定されないが、３０〜９０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましく、４５〜６５℃がさらに好ましい。そして、延伸後のＰＶＡフィルムの厚みは、３〜７５μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。

偏光フィルムの製造に当たっては、一軸延伸されたＰＶＡフィルムへの染料の吸着を強固にするために、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸およびホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。

以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては、通常、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、シクロオレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。また、保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤が好ましく用いられる。
以上のようにして得られた偏光板は、アクリル系粘着剤等を塗布した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用される。偏光板をガラス基板に貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等を同時に貼り合わせてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。
実施例、比較例に記載されているＲ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤの値、ＰＶＡフィルムの配向角、製膜工程における揮発分率、厚み、膨潤伸張率、限界延伸倍率、シワおよび染色斑、偏光フィルムの透過率の測定は以下の方法によって実施した。

（Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤの測定方法）
揮発分率が１６質量％となった直後に位置する乾燥ロールの周速度をＳ、この乾燥ロールの周面を通過するＰＶＡフィルムの全膜幅をＴとし、揮発分率が８質量％となった直後に位置する乾燥ロールの周速度をＳ’、この乾燥ロールの周面を通過するＰＶＡフィルムの全膜幅をＴ’とすると、
Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤ＝｛（Ｓ’／Ｓ）×１００｝／｛（Ｔ’／Ｔ）×１００｝
によって算出した。

（ＰＶＡフィルムの配向角の測定方法）
配向角は、王子計測機器株式会社製の位相差測定器（ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ）を用い、ＭＤ４０ｍｍ×ＴＤ全幅のフィルムサンプルを採取し、製膜時第１乾燥ロールに接していた面を上にし、上から光（λ＝５９０ｎｍ）があたるようにして、０〜１８０°の範囲において膜幅方向に５０ｍｍピッチで測定した。
なお測定は、波長板の方位（遅相軸）を０°にした状態で常に試料との重ね合わせ測定を行い、その結果得られる見かけ上のレターデーション（Ｒ’）と配向角（φ’）から、以下の式に従い試料のレターデーション（Ｒｓ）と配向角（φｓ）を算出した。
Ｒｓ＝｛（Ｒ’−Ｒｏ）^２＋Ｄｉ^２×φ’^２｝^１／２
φｓ＝１／２ｃｏｓ^−１｛（Ｒ’−Ｒｏ）／Ｒｓ｝
Ｒｏ：波長板のレターデーション
Ｄｉ：測定波長とＲｏによって決まる係数

（ＰＶＡフィルムの揮発分率）
乾燥ロール上のＰＶＡフィルムを膜幅方向に１０等分し、その等分した膜幅方向の中央点の揮発分率をファイバー式赤外線水分計（株式会社フジワーク製「ＩＭ−３ＳＣＶＭＯＤＥＬ−１９００（Ｌ）」を使用して測定し、その１０点の平均値をとってＰＶＡフィルムの揮発分率とした。なお、測定にあたっては、あらかじめ５〜２５質量％の領域における揮発分率が既知のＰＶＡフィルムを用いて、赤外線水分計の検量線を作成しておき、得られた測定値から揮発分率を算出した。

（ＰＶＡフィルムの膨潤伸張率の測定方法）
ＰＶＡフィルムの膨潤伸張率は、膜幅中央部より６５０ｍｍ幅にスリット裁断したロール状のＰＶＡフィルムを用い、膨潤処理を行う膨潤槽の出口／入口の速度比を１．２に設定して３０℃の純水中で５分間膨潤処理を行い、膨潤槽出口の膜幅を測定した。膨潤槽入口の膜幅をＬ（＝６５０ｍｍ）、膨潤槽出口の膜幅をＬ’（ｍｍ）とし、下記式で表される数値を膨潤伸張率とした。
膨潤伸張率＝Ｌ’／Ｌ×１００（％）
なお、本発明において規定する「膜幅中央部」とは、フィルム全幅に対する中心点から左右に等しく２５％の長さずつ広がった合計５０％までの範囲とし、全幅における残りの部分を「端部」と呼称する。

（ＰＶＡフィルムの限界延伸倍率）
ＭＤ１３０ｍｍ×ＴＤ４０ｍｍのフィルムサンプルを膜幅中央部より２枚採取し、チャック間（延伸間）距離を４０ｍｍとし、該サンプルを３０℃のヨウ素０．０５％、ヨウ化カリウム５％の水溶液中に１分浸漬させた後、２．２ｍ／秒の速度で５０℃のホウ酸４％水溶液中で直ちに長手方向へ２枚同時に延伸し、２枚のうち１枚が切断した時点での伸び量を元の寸法（４０ｍｍ）で除し、これをＰＶＡフィルムの限界延伸倍率とした。

（シワおよび染色斑の評価方法）
膜幅中央部より、６５０ｍｍ幅に裁断したＰＶＡフィルムを用い、これに、膨潤、染色、延伸、固定、乾燥の各処理工程をこの順番で施し、ロール状の偏光フィルムを連続的に作製した。各処理を施すにあたり採用した条件は下記のとおりである。
＜膨潤処理工程＞３０℃の純水中に３分間浸漬した。
＜染色処理工程＞３３℃のヨウ素／ヨウ化カリウムの濃度比１／３３の水溶液中に、５分間浸漬した。
＜延伸処理工程＞５０℃のヨウ化カリウム４質量％＋ホウ酸４質量％水溶液中において、総延伸倍率６．０倍まで一軸延伸を行った。
＜固定処理工程＞４０℃のヨウ化カリウム４質量％＋ホウ酸２質量％水溶液中に３０秒間浸漬した。
＜乾燥処理工程＞張力を保持したまま６０℃で２分間乾燥した。

シワの測定は、上記膨潤処理工程において、膨潤槽出口におけるシワの発生の有無を目視観察した。
染色斑の評価は、得られた偏光フィルムの膜幅方向について、５ｍｍ間隔でヨウ素−ＰＶＡ錯体量を測定し、偏光膜全幅におけるヨウ素−ＰＶＡ錯体量の最大値と最小値の差を染色斑として表した。なお、錯体量の測定は下記のようにして行った。

ヨウ素−ＰＶＡ錯体はＸ線回折によって回折角２９°付近に回折ピークを生じることが知られている。これを利用し、理学電機製Ｘ線回折装置ＲＵ−３００（４０ｋＶ、１００ｍＡ、スリット系：１／２，０．１５，１／２、Ｘ線波長ＣｕＫα１＝１．５４０４Å）により膜幅方向を幅５ｍｍ間隔に切り出した試料それぞれについて、子午線方向の透過法での回折強度曲線（０．０２°毎に２０秒間積算）を得た。得られた回折強度曲線の回折角約２７〜３０°までのピーク面積を錯体量（ｃｏｕｎｔｓ）とし、この実測強度を積分時間（２０秒）とＸ線照射面積｛試料幅（５ｍｍ）×スリット幅１ｍｍ｝で割って、単位面積あたりの錯体量Ｃ（ｃｐｓ／ｍｍ^２）を算出した。得られた偏光フィルムの膜幅方向全幅において、単位面積あたりの錯体量Ｃの最大値をＣ_ＭＡＸ、最小値をＣ_ＭＩＮとしたとき、Ｃ_ＭＡＸからＣ_ＭＩＮを引いた差を下記式（Ｉ）として、その大きさを染色斑の強度として表すこととした。

（偏光フィルムの透過率の測定方法）
シワおよび染色斑の評価用に作製した偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの延伸軸方向に平行な一辺を有する４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の偏光フィルムサンプルを２枚採取した。それぞれの偏光フィルムサンプルについて日立ハイテクノロジーズ株式会社製の分光光度計Ｕ−４１００（積分球付属）を用いて、ＪＩＳＺ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正を行った後、１枚の偏光フィルムサンプルについて、延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ１）を求めた。
もう一枚の偏光フィルムサンプルについても、前記と同様にして延伸軸方向に対して４５度傾けた場合の光の透過率と−４５度傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値（Ｙ２）を求めた。
前記で求めたＹ１とＹ２を平均して偏光フィルムの透過率（Ｙ）（％）とした。

（実施例１）
図２のドラム製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液２をＴダイ１から第１乾燥ロール３（表面温度９４℃、周速度１４ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロール４ａで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８５℃で乾燥を行った。その際、揮発分率が１６質量％になった直後の乾燥ロールは第５乾燥ロールであり、揮発分率が８質量％となった直後の乾燥ロールは第１０乾燥ロールであった。この区間における乾燥ロール（第５乾燥ロールの周速度：Ｓ、第１０乾燥ロールの周速度：Ｓ’）の周速比Ｓ’／Ｓを０．９７０にすることで、Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤを０．９８９とした。続いて、後続の乾燥ロール（〜４ｂ）で乾燥し、最後に巻き取り装置６で巻き取ることによりＰＶＡフィルム５（厚さ７５．３μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に記す。

（実施例２）
図２のドラム製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液２をＴダイ１から第１乾燥ロール３（表面温度９３℃、周速度１４ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロール４ａで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８０℃で乾燥を行った。その際、揮発分率が１６質量％になった直後の乾燥ロールは第６乾燥ロールであり、揮発分率が８質量％となった直後の乾燥ロールは第１１乾燥ロールであった。この区間における乾燥ロール（第６乾燥ロールの周速度：Ｓ、第１１乾燥ロールの周速度：Ｓ’）の周速比Ｓ’／Ｓを０．９７５にすることで、Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤを０．９８７とした。続いて、後続の乾燥ロール（〜４ｂ）で乾燥し、最後に巻き取り装置６で巻き取ることによりＰＶＡフィルム５（厚さ７５．７μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に記す。

（実施例３）
図２のドラム製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液２をＴダイ１から第１乾燥ロール３（表面温度９３℃、周速度１４ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロール４ａで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８０℃で乾燥を行った。その際、揮発分率が１６質量％になった直後の乾燥ロールは第６乾燥ロールであり、揮発分率が８質量％となった直後の乾燥ロールは第１１乾燥ロールであった。この区間における乾燥ロール（第６乾燥ロールの周速度：Ｓ、第１１乾燥ロールの周速度：Ｓ’）の周速比Ｓ’／Ｓを０．９８５にすることで、Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤを０．９９８とした。続いて、後続の乾燥ロール（〜４ｂ）で乾燥し、最後に巻き取り装置６で巻き取ることによりＰＶＡフィルム５（厚さ７５．４μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に記す。

（実施例４）
図２のドラム製膜機を使用して、ケン化度９９．９モル％、平均重合度２４００のＰＶＡ１００質量部、グリセリン１２質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部、および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液２をＴダイ１から第１乾燥ロール３（表面温度９５℃、周速度１５ｍ／ｍｉｎ）に吐出し、その後第２乾燥ロール４ａで剥離し、第２乾燥ロール以降、平均８０℃で乾燥を行った。その際、揮発分率が１６質量％になった直後の乾燥ロールは第７乾燥ロールであり、揮発分率が８質量％となった直後の乾燥ロールは第１２乾燥ロールであった。この区間における乾燥ロール（第７乾燥ロールの周速度：Ｓ、第１２乾燥ロールの周速度：Ｓ’）の周速比Ｓ’／Ｓを０．９７３にすることで、Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤを０．９８５とした。続いて、後続の乾燥ロール（〜４ｂ）で乾燥し、最後に巻き取り装置６で巻き取ることによりＰＶＡフィルム５（厚さ７７．２μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に記す。

（比較例１）
実施例１において、乾燥ロールの周速比Ｓ’／Ｓを０．９９５にすることで、Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤを１．００７とした以外は同様にして、ＰＶＡフィルム５（厚さ７５．７μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に記す。

（比較例２）
実施例２において、乾燥ロールの周速比Ｓ’／Ｓを１．０００にすることで、Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤを１．００７とした以外は同様にして、ＰＶＡフィルム５（厚さ７６．４μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に記す。

（比較例３）
実施例３において、乾燥ロールの周速比Ｓ’／Ｓを０．９９５にすることで、Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤを１．００７とした以外は同様にして、ＰＶＡフィルム５（厚さ７５．０μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に記す。

（比較例４）
実施例３において、乾燥ロールの周速比Ｓ’／Ｓを０．９９１にすることで、Ｒ_ＭＤ／Ｒ_ＴＤを１．００３とした以外は同様にして、ＰＶＡフィルム５（厚さ７５．０μｍ、膜幅３０００ｍｍ）を得た。得られたフィルムの評価結果を表１に記す。

表１に示すように、本発明のＰＶＡフィルムは、配向角を膜幅方向全体にわたって４５〜１３５°の範囲内にすることによって、高い延伸倍率を可能としている。また、膨潤時のフィルム膜幅方向への伸張率が抑制できるため、膨潤加工工程でのシワ解消に優れており、その結果染色斑強度も低減され、高い光学特性を発現し得るものである。

本発明により、偏光フィルム製造の膨潤工程において、ＰＶＡフィルムの水中における膜幅方向への広がりが少なく、高延伸性にも優れたＰＶＡフィルムが提供される。また、本発明のＰＶＡフィルムは、延伸加工することで、高い光学特性を有し、かつ膜幅方向に均一（染色斑のない）な偏光フィルムを作製できる原料フィルムとしても有用である。

以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂を主原料とする光学フィルムであり、フィルムの膜幅方向全体にわたる光学軸の傾きが、フィルムの長手方向に対して４５〜１３５°であるポリビニルアルコールフィルムの製造法であって、
第１乾燥ロールおよび第２乾燥ロールの後に、複数の乾燥ロールを備えたドラム製膜機を使用して、製膜原液からポリビニルアルコールフィルムを製造し、ここで、製膜原液の揮発分率は５０〜９０質量％であり、前記複数の乾燥ロールにより順次乾燥させたポリビニルアルコールフィルムの揮発分率が１６質量％となった直後に位置する乾燥ロールの周速度をＳとし、揮発分率が８質量％となった直後に位置する乾燥ロールの周速度をＳ’とした場合、その周速比Ｓ’／Ｓが０．９５０〜０．９９０を満たすとともに、複数の乾燥ロールにより順次乾燥させたポリビニルアルコールフィルムの揮発分率が１６質量％から８質量％まで低下する区間において、この区間におけるフィルムの長手方向の寸法変化率をＲ _ＭＤ、フィルム膜幅方向の寸法変化率をＲ _ＴＤとした場合、Ｒ _ＭＤおよびＲ _ＴＤが下記式
Ｒ _ＭＤ／Ｒ _ＴＤ＜１．０００
を満たす、ポリビニルアルコールフィルムの製造法。
請求項１において、製造されるポリビニルアルコールフィルムの限界延伸倍率が６．０を超えて８．０以下である製造法。
請求項１または２において、製造されるポリビニルアルコールフィルムの膨潤伸張率が１００〜１２４％である製造法。