CN100365057C - 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法。聚乙烯醇系聚合物薄膜具有在表层A和表层B之间存在内芯层C的3层结构，在满足下述式(Ⅰ)和(Ⅱ)的同时，满足下述式(Ⅲ)和(Ⅳ)中的至少一个：ΔnMDA/ΔnMDB＝1.0～1.5 (Ⅰ)；ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3 (Ⅱ)；ΔnMDA＜3.0×10-3 (Ⅲ)；0≤|FA/FC-FB/FC|≤0.1 (Ⅳ)。式中，ΔnMDA、ΔnMDB及ΔnMDC表示表层A、表层B及内芯层C的长度方向的双折射率，FA、FB及FC表示表层A、表层B及内芯层C的取向度。

Description

聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及以制造偏光薄膜等为目的而单轴延伸时，可以进行均匀的延伸，且能够抑制延伸薄膜上产生细微裂纹和孔洞等，从而可以高成品率地制造高品质、高性能的偏光薄膜等的聚乙烯醇聚合物薄膜及其制造方法。
背景技术
具有光的透过和遮蔽性能的偏光板，与具有光开关功能的液晶都是液晶显示器(LCD)的基本构成元件。该LCD的应用领域，也从开发初期时候的电子计算器及手表等小型机器，扩大到近年来的笔记本型计算机、液晶监视器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载导航系统、手机及在室内外使用的计测仪器等各种领域。特别是在液晶监视器、液晶电视领域，大画面化的进程正急剧加速，如果偏光板存在缺陷，则无法组装到制品而使成品率(制品产率)降低，因此需要没有缺陷的偏光薄膜、进而可以制造偏光板的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
偏光板，一般是通过将聚乙烯醇系聚合物薄膜在染色后进行单轴延伸、或者染色的同时进行单轴延伸、或者在单轴延伸后进行染色而制成被染色的单轴延伸薄膜，用硼化合物将其固定处理的方法，或者在所述的单轴延伸和染色处理的同时用硼化合物进行固定处理的方法等制造偏光薄膜之后，在偏光薄膜的表面上贴合三醋酸纤维素(TAC)薄膜、醋酸-丁酸纤维素(CAB)薄膜等保护膜来制造。
为了制造液晶监视器、液晶电视等要求具有高对比度的鲜明图像的制品，必需使用偏光度高的偏光薄膜。但是，为了获得高偏光度的偏光薄膜，使用现有的聚乙烯醇系聚合物，仅是提高延伸倍数来进行单轴延伸的情况，在偏光薄膜的表面和内部容易形成细微裂纹和孔洞。近年来，对于LCD的高精细化、图像鲜明化的要求升高，因此在过去并不太成问题的偏光薄膜上的细微裂纹和孔洞越来越成为了问题。如果偏光薄膜中存在大量裂纹和孔洞，则容易成为薄膜混浊化的原因，这样的偏光片无法用于要求高精细性和鲜明图像的用途，存在制品产率(成品率)降低的问题。
裂纹和孔洞都是在偏光薄膜制造时的延伸工序中产生的缺陷。薄膜表面对于延伸方向在直角方向上开裂的现象被称为“裂纹”，而因薄膜中特定部位破裂而产生的在延伸方向具有长轴的棒状缺陷一般被称为“孔洞”。
过去，为了提高聚乙烯醇系聚合物薄膜的延伸性和均匀延伸性等，在聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造中，调整伸长程度(制膜拉伸)和水分率。
例如，已知为了获得分子二色性比小于等于1.2、且由X射线衍射法的平均结晶度为50～70质量％的聚乙烯醇系树脂薄膜，使制膜聚乙烯醇系树脂薄膜时的机械方向(长度方向(MD))的拉伸小于等于1(参照特许第3251073号公报)。而且，已知为了得到平均双折射率小于等于1.0×10-3，且双折射率不均匀度小于等于0.13×10-3的聚乙烯醇系聚合物薄膜，使从铸造基材上剥离时的薄膜含水率小于10质量％(参照特许第3342516号公报)。进而，还已知有在干燥工序中，通过使薄膜的挥发成分比率达到10质量％或其以下时的工序速度Rc和最终卷绕速度Rf的速度比(Rc/Rf)为0.9～1.1，来制造能够以高倍率延伸的聚乙烯醇系聚合物薄膜的方法(参照特许第3478533号公报)，以及通过在位于最上游的辊上干燥，当挥发成分达到10～50质量％时剥离，以薄膜的卷绕速度和辊的速度比为0.8～1.3的条件卷绕，来制造能够以高倍率延伸的聚乙烯醇系聚合物薄膜的方法(参照特许第3480920号公报)。
对于由上述以往技术得到的聚乙烯醇系聚合物薄膜，都能够以高延伸率单轴延伸，所以可以得到偏光性能优异的偏光薄膜。但是，用上述以往技术得到的聚乙烯醇系聚合物薄膜，以高延伸倍率单轴延伸时，可以确认薄膜上的细微裂纹和孔洞还是相当程度地发生。如上所述，近年来LCD的高精细化得到发展，以往不太被重视的偏光薄膜中的细微裂纹和孔洞问题越来越成为了问题。因延伸而产生的裂纹和孔洞多的偏光薄膜，由于不能应用于对偏光板特别要求高精细性的用途，因此，因延伸而产生细微裂纹和孔洞的聚乙烯醇系聚合物薄膜导致制品产率下降。
发明内容
本发明的目的是提供：为了制造偏光薄膜等光学薄膜而以高延伸倍率单轴延伸，也不产生或者极少产生细微裂纹和孔洞，从而可以有效应用于液晶显示器等那些要求高精细性、鲜明图像的用途，可以制造高成品率的高品质偏光薄膜等的聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法。
本发明人们为了实现上述目的持续进行各种研究的结果，确认聚乙烯醇系聚合物薄膜在单轴延伸时产生的细微裂纹和孔洞，大多是由于聚乙烯醇系聚合物薄膜的厚度方向上的结构差异或者物性差异而产生的。基于这样的认识进行进一步研究的结果，发现可以制造新的具有特定3层结构的聚乙烯醇系聚合物薄膜：薄膜的两个表面侧为具有给定双折射率的表层，该两个表层之间的内芯部分比表层的双折射率低。将这样获得的聚乙烯醇系聚合物薄膜在长度方向上(MD)单轴延伸而制造偏光薄膜的结果，发现不产生或极少产生细微裂纹和孔洞，能够良好地适用于高精细化、图像鲜明化的要求。而且，本发明人们发现，上述所得具有特定3层结构的聚乙烯醇系聚合物薄膜，如果表层和内芯层具有给定的取向度，则进行单轴延伸时将进一步降低裂纹和孔洞的发生。另外，本发明人们发现，对于前述高品质的聚乙烯醇系聚合物薄膜，在第1干燥辊和第2干燥辊之后，使用配置有多个干燥辊或热风干燥机的制膜装置，在特定条件下进行干燥、制膜，从而实现顺利、高效的大量生产。基于这些种种见解完成了本发明。
也就是说，本发明是，
(1)一种聚乙烯醇系聚合物薄膜，是在外侧两个表层A和表层B之间存在内芯层C的具有3层结构的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，满足下述式(I)～(III)：
ΔnMDA/ΔnMDB＝1.0～1.5     (I)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3    (II)
ΔnMDA＜3.0×10-3           (III)
上述式中，ΔnMDA表示表层A的机械运行方向的双折射率，ΔnMDB表示表层B的机械运行方向的双折射率，ΔnMDC表示内芯层C的机械运行方向的双折射率。
进而，本发明是，
(2)一种聚乙烯醇系聚合物薄膜，是在外侧两个表层A和表层B之间存在内芯层C的具有3层结构的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，满足下述式(I)、(II)及(IV)：
ΔnMDA/ΔnMDB＝1.0～1.5     (I)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3    (II)
0≤|FA/FC-FB/FC|≤0.1       (IV)
上述式中，ΔnMDA表示表层A的机械运行方向的双折射率，ΔnMDB表示表层B的机械运行方向的双折射率，ΔnMDC表示内芯层C的机械运行方向的双折射率，FA为基于根据对于表层A面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度，FB为基于根据对于表层B面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度，FC为基于根据对于内芯层C面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度。
还有，本发明是，
(3)作为优选方式包含进一步满足下述式(IV)的上述(1)所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜：
0≤|FA/FC-FB/FC|≤0.1  (IV)
上述式中，FA为基于根据对于表层A面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度，FB为基于根据对于表层B面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度，FC为基于根据对于内芯层C面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度。
另外，本发明是，
(4)进一步满足下述式(V)和(VI)中的任何一方或者双方的上述(1)～(3)中任何一项所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜：
ΔnMDA/ΔnTDA＝0.9～1.2     (V)
ΔnMDB/ΔnTDB＝0.9～1.2     (VI)
上述式中，ΔnMDA表示表层A的机械运行方向的双折射率，ΔnTDA表示表层A的与机械运行方向成直角的方向的双折射率，ΔnMDB表示表层B的机械运行方向的双折射率，ΔnTDB表示表层B的与机械运行方向成直角的方向的双折射率。
以及，
(5)作为优选方式包括，根据对着表层A的面垂直入射的X射线产生的衍射像计算出的取向度FA、根据对着表层B的面垂直入射的X射线产生的衍射像计算出的取向度FB、根据对着内芯层C的面垂直入射的X射线产生的衍射像计算出的取向度FC的值均为0.4～0.6的上述(1)～(4)中的任何一项所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
并且，本发明为，
(6)作为光学用薄膜的上述(1)～(5)中的任何一项所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜。
进而，本发明为，
(7)聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造方法，是在第1干燥辊和第2干燥辊之后(下游侧)，使用具备多个干燥辊或热风干燥机的制膜装置连续制造聚乙烯醇系聚合物薄膜的方法，其特征在于，通过以下步骤制造上述(1)～(6)中的任何一项所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜：
(a)将挥发成分比率50～90质量％的聚乙烯醇系聚合物的制造原液在制膜装置的第1干燥辊上吐出成膜状，将聚乙烯醇系聚合物膜用第1干燥辊加热的同时对聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的整个区域均匀地吹送热风，干燥至从第1干燥辊上剥离时的聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率成为15～30质量％的工序；
以及，
(b)将干燥至挥发成分比率15～30质量％的聚乙烯醇系聚合物膜从第1干燥辊上剥离后，使聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面与第2干燥辊接触而用第2干燥辊干燥的工序；
(c)对于上述的工序(a)，进行
■当聚乙烯醇系聚合物膜与第1干燥辊接触的时间小于等于1.5分钟时，对于在第1干燥辊上的聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的整个区域吹送风速为1～10m/s的热风；
■当聚乙烯醇系聚合物膜与第1干燥辊接触的时间超过1.5分钟时，对处于从制膜原液吐出到第1干燥辊上的位置至第1辊1/4圆周位置的聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送风速为1～10m/s的热风，对处于1/4圆周以后位置的聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送风速为1～60m/s的热风；
并且，
(d)使第2干燥辊的圆周速度(S2)与第1干燥辊的圆周速度(S1)之比(S2/S1)处于1.000～1.100的范围来进行上述的工序(a)和工序(b)。
并且，本发明为作为优选方式包含，
(8)如上述(7)所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造方法，其特征在于，将聚乙烯醇系聚合物膜从第1干燥辊剥离后，使聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率成为8质量％的干燥工序，是在机械拉伸0.950～1.050的范围内进行。
以及，
(9)如上述(7)或者(8)所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造方法，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率降低到13质量％时，使得相对于聚乙烯醇系聚合物膜接触的第n个干燥辊的圆周速度(Sn)的、该第n个干燥辊的下一个第(n+1)个干燥辊的圆周速度(Sn+1)的比(Sn+1/Sn)，或者聚乙烯醇系聚合物膜通过的热风干燥机上的出口速度(Sout)与入口速度(Sin)的比(Sout/Sin)成为0.950～0.999来进行干燥。
本发明的聚乙烯醇系聚合物薄膜，为了制造偏光薄膜等光学薄膜而在纵向(长度方向)进行单轴延伸时，在延伸薄膜上不产生或者极少产生细微的裂纹和孔洞。因此，使用本发明的聚乙烯醇系聚合物薄膜时，可以高成品率而顺利地制造能够表现出鲜明且高品质图象的偏光薄膜、进而偏光板。
根据本发明的制造方法，可以顺利而有效地大量生产能够获得延伸时极少产生细微的裂纹和孔洞的偏光薄膜的高品质聚乙烯醇系聚合物薄膜。
附图说明
图1是PVA系聚合物薄膜的表层A、表层B及内芯层C在长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC)的测定方式示意图。
图2是PVA系聚合物薄膜的表层A、表层B及内芯层C在宽度方向(TD)的双折射率(ΔnTDA、ΔnTDB、ΔnTDC)的测定方式示意图。
图3是用于制造本发明的PVA系聚合物薄膜的制膜装置的一例示意图。
图中，1是PVA系聚合物的制膜原液的吐出装置；2a是第1干燥辊；2b第2干燥辊；2c是第3干燥辊；2d是第4干燥辊；3是套；4是热风吐出口；5是热处理辊。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的聚乙烯醇系聚合物薄膜(以下称之为“PVA系聚合物薄膜”)是，
(I)在外侧的两个表层A和表层B之间存在内芯层C的具有3层结构的PVA系聚合物薄膜，其满足下述式(I)、(II)和(III)：
ΔnMDA/ΔnMDB＝1.0～1.5   (I)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3  (II)
ΔnMDA＜3.0×10-3         (III)
式中，ΔnMDA、ΔnMDB和ΔnMDC与上述相同。
或者，
(II)在外侧的两个表层A和表层B之间存在内芯层C的具有3层结构的PVA系聚合物薄膜，其满足下述式(I)、(II)及(IV)：
ΔnMDA/ΔnMDB＝1.0～1.5   (I)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3  (II)
0≤|FA/FC-FB/FC|≤0.1     (IV)
式中，ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC、FA、FB和FC与上述相同。
本发明的PVA系聚合物薄膜具有由在机械运行方向(连续制膜PVA系聚合物薄膜时的生产线方向)(以下称为“MD”、“长度方向”或者“长度方向(MD)”)的双折射率(ΔnMD)小的内侧的内芯层C、长度方向(MD)的双折射率(ΔnMD)较内芯层C大的两个外侧的表层A和表层B构成的3层结构。
对于本发明的PVA系聚合物薄膜，位于薄膜外侧的两个表层的长度方向(MD)的双折射率(ΔnMD)相同的情况下，无论哪一个作为表层A、哪一个作为表层B均可。如果两个表层在长度方向(MD)的双折射率(ΔnMD)有差别的话，双折射率(ΔnMD)大的表层为表层A，双折射率(ΔnMD)小的表层为表层B。
本发明的PVA系聚合物薄膜，表层A的双折射率(ΔnMDA)与表层B的双折射率(ΔnMDB)的比(ΔnMDA/ΔnMDB)满足上述式(I)，在1.0～1.5的范围，优选1.0～1.4的范围，更优选1.0～1.3的范围。
如果ΔnMDA/ΔnMDB值过大，则将PVA系聚合物薄膜在长度方向(MD)单轴延伸时，获得的延伸薄膜上产生很多细微孔洞和裂纹，用这样的延伸薄膜制造的偏光板由于孔洞和裂纹散射光而泛白，因此，用于液晶显示器时很难表现出鲜明的图像。
进而，本发明的PVA系聚合物薄膜为，表层B的长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDB)与内芯层C的长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDC)之差(ΔnMDB-ΔnMDC)满足上述式(II)，且为大于等于0.2×10-3。本发明的PVA系聚合物薄膜，因为表层A的双折射率(ΔnMDA)与表层B的双折射率(ΔnMDB)相同或者大于表层B的双折射率(ΔnMDB)，所以表层A的双折射率(ΔnMDB)与内芯层C的双折射率(ΔnMDC)之差(ΔnMDA-ΔnMDC)都大于等于0.2×10-3。表层B的长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDB)与内芯层C(ΔnMDC)的长度方向(MD)的双折射率之差(ΔnMDB-ΔnMDC)优选为0.2×10-3～1.8×10-3，更优选为0.2×10-3～1.5×10-3。
如果表层B的双折射率(ΔnMDB)与内芯层C(ΔnMDC)的双折射率之差(ΔnMDB-ΔnMDC)过小，表层B和内芯层C之间的结构差，或者表层A和表层B和内芯层C之间的结构差就不存在、或者变小，PVA系聚合物薄膜也就无法表现出所谓表层A/内芯层C/表层B的3层结构，变成2层结构，或者1层结构或者与此相近的结构。
另一方面，如果双折射率(ΔnMDB)与双折射率(ΔnMDC)之差，进而双折射率(ΔnMDA)与双折射率(ΔnMDC)之差过大，则将PVA系聚合物薄膜在长度方向(MD)单轴延伸时，容易在延伸薄膜上产生较多细微裂纹和孔洞。
进而，本发明的PVA系聚合物薄膜为，
■满足上述式(III)，表层A的双折射率(ΔnMDA)小于3.0×10-3(也就是说，表层A的双折射率(ΔnMDA)和表层B的双折射率(ΔnMDB)均小于3.0×10-3)；
或者，
■满足上述式(IV)，FA(基于根据对于表层A面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度)与FC(基于根据对于内芯层C面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度)之比(FA/FC)，和FB(基于根据对于表层B面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度)与FC(基于根据对于内芯层C面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度)之比(FB/FC)之差的绝对值在0～0.1的范围内。
以下，有时将基于根据对于表层A面、表层B面或内芯层C面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度各自简称为“取向度(FA)”、“取向度(FB)”、“取向度(FC)”。
如果不满足上述式(III)或者式(IV)中的任一方，也就是说不满足式(IV)时也不满足式(III)，PVA系聚合物薄膜的表层A的双折射率(ΔnMDA)大于等于3.0×10-3，则在长度方向(MD)单轴延伸时，容易发生较多裂纹和孔洞，而且难以高倍率延伸。如果表层A的双折射率(ΔnMDA)，进而表层A和表层B的双折射率(ΔnMDA和ΔnMDB双方)在1.0×10-3～2.9×10-3的范围内、特别是1.5×10-3～2.6×10-3的范围内，从将PVA系聚合物薄膜在长度方向(MD)单轴延伸时的均匀延伸性、抑制延伸薄膜上的裂纹和孔洞、提高延伸倍率的角度考虑是优选的。
如果不满足上述式(III)时也不满足式(IV)，PVA系聚合物薄膜上的取向度(FA)与取向度(FC)之比(FA/FC)，和取向度(FB)与取向度(FC)之比(FB/FC)之差的绝对值大于0.1，则将PVA系聚合物薄膜在长度方向(MD)单轴延伸时，容易发生较多裂纹和孔洞。(FA/FC)与(FB/FC)之差的绝对值在0～0.08、特别是在0～0.06的范围内时，可以更加有效地抑制孔洞和裂纹的产生，因此是优选的。
本发明的PVA系聚合物薄膜优选同时满足上述式(III)和(IV)双方，因为能够防止延伸时产生孔洞和裂纹。
本发明的PVA系聚合物薄膜优选满足上述式(I)、(II)及(III)，或者满足上述式(I)、(II)及(IV)，进而进一步满足下述式(V)和(VI)中的任何一方或者双方，因为可以防止将PVA系聚合物薄膜在长度方向(MD)单轴延伸时产生延裂纹和孔洞、提高延伸倍率。
ΔnMDA/ΔnTDA＝0.9～1.2(V)
ΔnMDB/ΔnTDB＝0.9～1.2(VI)
上述式中，ΔnMDA、ΔnTDA、ΔnMDB和ΔnTDB与上述相同。
本发明的PVA系聚合物薄膜，从可以实现在长度方向(MD)进行单轴延伸时抑制发生裂纹和孔洞的效果和可以提高延伸倍率等方面考虑，表层A的长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDA)和表层A的与机械运行方向成直角的方向(以下以“TD”、“宽度方向”“宽度方向(TD)”表示)的双折射率(ΔnTDA)之比(ΔnMDA/ΔnTDA)，及表面层B的长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDB)和表层B的宽度方向(TD)的双折射率(ΔnTDB)之比(ΔnMDB/ΔnTDB)的双方，优选在0.93～1.15的范围内，更优选在0.98～1.10的范围内。
本发明的PVA系聚合物薄膜，从可以实现将薄膜在长度方向(MD)进行单轴延伸时抑制产生裂纹和孔洞的效果和可以提高延伸倍率等方面考虑，表层A的长度方向(MD)的取向度(FA)、表层B的取向度(FB)和内芯层C的取向度(FC)值，优选均在0.4～0.6的范围内，特别优选在0.45～0.57的范围内。
这里，本发明的表层A、表层B和内芯层C的长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDA、ΔnMDB及ΔnMDC)、宽度方向(TD)的双折射率(ΔnTDA、ΔnTDB及ΔnTDC)，以及取向度(FA、FB及FC)是由以下方法测定的。
<PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC)、及宽度方向(TD)的双折射率(ΔnTDA、ΔnTDB及ΔnTDC)的测定方法>
(1)PVA系聚合物薄膜的表层A、表层B、内芯层C的长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC)及宽度方向(TD)的双折射率(ΔnTDA、ΔnTDB及ΔnTDC)是参照《高分子素材の偏光显微镜入门初版》(粟屋裕著，株式会社アグネ技术センタ一，2001年，p.85-91)所记载的方法，由以下(2)和(3)的方法测定。
(2)长度方向(MD)的双折射率(ΔnMDA、ΔnMDB及ΔnMDC)的测定：
(i)在PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的任意位置，如图1的(a)所示，在薄膜的宽度方向(TD)的中央部分切取MD×TD＝2mm×10mm大小的细片，将此细片的两侧用厚度为100μm的PET薄膜夹住后进一步用木框夹住而安装在切薄片机上。
(ii)然后将上述准备好的细片，如图1的(b)所示(图中没有显示PET薄膜和木框)，与细片的长度方向(MD)平行地以20μm间隔切割，制作20个如图1的(c)所示的观察用切片(MD×TD＝2mm×20μm)。在这些切片中选择切面平滑且没有切割厚度波动的3个切片，放置在载玻片上，用盖玻片和封闭液体封住，用目镜千分尺测定厚度。其中，观察是在目镜10倍、物镜20倍(总计200倍)的视场进行。
(iii)之后，为了观察切面，移动盖玻片将切片放倒成如图1的(d)所示，将与在上述(ii)测定厚度的位置相同的位置放置到消光方向+45°的对角位上，使用双折射补偿器(ベレツクコンペンセ一タ)在白光照明下从切面的干涉光确认延迟量小于等于1波长。
(iv)将光源变为钠D线(波长589nm的单色光)，旋转双折射补偿器的角度旋扭，使得黑色条纹的中心置于视场中央的十字线上，来读取旋转角度a。然后将角度旋扭反向旋转来移动1波长量，读取黑色条纹的中心置于视场中央十字线时的角度b。反复4次该操作，取角度a、b的4次读数的平均值。
(v)从上述得到的a、b两个角度求出补偿值i＝(a-b)/2(其中a＞b)，对f(i)＝sin2i×(1+0.204sin2i)乘以双折射补偿器固有的光学常数C，求出延迟量R(R＝f(i)×C)，然后除以厚度计算出双折射率，进行三次相同的测量(n＝3)，将其平均值作为双折射率(Δn)。其中，表层A的双折射率(ΔnMDA)和表层B的双折射率(ΔnMDB)是如图1的(d)所示分别在表层A的厚度的中央部分和表层B的厚度的中央部分测定，内芯层C的双折射率(ΔnMDC)是在切面的中央位置测定。
(3)宽度方向(TD)的双折射率(ΔnTDA、ΔnTDB及ΔnTDC)的测定：
(i)在PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的任意位置，如图2的(a)所示，在薄膜的宽度方向(TD)的中央部分切取MD×TD＝10mm×2mm大小的细片，将此细片的两侧用厚度为100μm的PET薄膜夹住后进一步用木框夹住而安装在切薄片机上。
(ii)然后将上述准备好的细片，如图2的(b)所示(图中没有显示PET薄膜和木框)，与细片的宽度方向(TD)平行地以20μm间隔切割，制作20个如图2的(c)所示的观察用切片(MD×TD＝20μm×2mm)。在这些切片中选择切面平滑且没有切割厚度波动的3个切片，放置到载玻片上，用盖玻片和封闭液体封住，用目镜千分尺测定厚度，其中观察是在目镜10倍、物镜20倍(总计200倍)的视场进行。
(iii)然后，为了观察切面，移动盖玻片将切片放倒成如图2的(d)所示，将与在上述(ii)测定厚度的位置相同的位置放置到消光方向+45°的对角位上，使用双折射补偿器在白光照明下从切面的干涉光确认延迟量小于等于1波长。
(iv)将光源变为钠D线(波长589nm的单色光)，旋转双折射补偿器的角度旋扭，使得黑色条纹的中心置于视场中央的十字线上，来读取旋转角度a。然后将角度旋钮反向旋转来移动1波长量，读取黑色条纹的中心置于视场中央十字线时的角度b。反复4次该操作，取角度a、b的4次读数的平均值。
(v)从上述得到的a、b两个角度求出补偿值i＝(a-b)/2(其中a＞b)，对f(i)＝sin2i×(1+0.204sin2i)乘以双折射补偿器固有的光学常数C，求出延迟量R(R＝f(i)×C)，然后除以厚度计算出双折射率，进行三次相同的测量(n＝3)，将其平均值作为双折射率(Δn)。其中，表层A的双折射率(ΔnTDA)和表层B的双折射率(ΔnTDB)是如图2的(d)所示分别在表层A的厚度的中央部分和表层B的厚度的中央部分测定，内芯层C的双折射率(ΔnTDC)是在切面的中央位置测定。
(II)PVA系聚合物薄膜的取向度(FA、FB、FC)的测定方法：
(i)在PVA系聚合物薄膜的长度方向(MD)的任意位置，如图1的(a)所示，在薄膜的宽度方向(TD)的中央部分切取MD×TD＝2mm×10mm大小的细片，将此细片的两侧用厚度为100μm的PET薄膜夹住，然后用木框夹住安装在切薄片机上。
(ii)然后将上述准备好的细片，如图1的(b)所示，与细片的MD平行地以40μm间隔切割，制作10个与图1的(c)类似的观察用切片(其中，MD×TD＝2mm×40μm)。在这些切片中选择切面平滑且没有切割厚度波动的1个切片，将该切片放置在带旋转的测角器头上，使得切片的长度方向(MD)与装置的水平方向一致。
(iii)使用X射线微光束(波长1.2398，光束直径＝1.2μm(短径)×2.2μm(长径))测定取向度，该微光束对于表层A和表层B是，从切片的长度方向(MD)的中央位置(从边缘1mm的位置)且从表层A和表层B的最表面1μm内侧的位置对着切面垂直入射；对于内芯层C是，从切片的长度方向(MD)的中央位置(从边缘1mm的位置)且从切片(薄膜)厚度方向的中央位置(如薄膜厚度为80μm时，从表层40μm的位置)对着切片的切面垂直入射。入射后的微光束由透过法，在设置于样品后方的成像底片(底片尺寸：127mm×127mm，相机距离88.292mm)检出来自样品的衍射X射线。为了检出衍射X射线，微光束照射时间为300秒)。对于切片切面的微光束垂直入射的确认，是通过将切片随着高精度脉冲电动机载物台(0.0625μm/脉冲)而上下移动，用硅漂移检测器检测来自切片中电子的汤姆逊散射，获得反映切片形状的强度曲线，调整为其立起部分的倾斜幅度小于等于3μm。并且，把用于决定微光束的正确照射位置的薄膜最表层位置定为上述强度曲线的立起部分的倾斜幅度的中央。
(iv)成像底片中的衍射图象的中心2θ＝0°是，扣除背景噪音后，基于照射到射线停止器(beamstopper)内的直接射束(direct beam)的表示最大强度的光斑进行解析。从这样得到的PVA系聚合物薄膜的衍射图象，求出沿着2θ＝15.7°附近的德拜环的极角方向0°到180°的强度分布的半宽值(H°)，由以下公式计算出取向度。
F＝(180°-H°)/180°
对本发明的PVA系聚合物薄膜的宽度没有特别限制，近年来液晶电视和监视器正在大画面化，因此为了有效地应用于这些，宽度优选大于等于2m，更优选大于等于2.5m，进一步优选大于等于3m。但是，用现实的生产机械制造偏光板时，如果薄膜的宽度过大，则难以进行均匀的单轴延伸，所以优选PVA系聚合物薄膜的宽度小于等于6m。
考虑倒实用性、制造薄膜的容易性、延伸处理的容易性等，本发明的PVA系聚合物薄膜的厚度优选为5～150μm，更优选为20～120μm，进一步优选为30～100μm。如果PVA系聚合物薄膜的厚度过薄，则为了制造偏光薄膜而单轴延伸时容易发生破裂。另一方面，如果PVA系聚合物薄膜的厚度过厚，则为了制造偏光薄膜而单轴延伸时容易产生延伸不均匀。
本发明的PVA系聚合物薄膜的质量溶胀度，优选为180～250％，更优选为185～240％，进一步优选为190～230％。如果PVA系聚合物薄膜的质量溶胀度过低，延伸就变得困难，制造高偏光性能的偏光薄膜变得困难；另一方面如果质量溶胀度过高，则延伸时的工序通过性变差，不能得到高耐久性的偏光薄膜的情况多。这里所说的质量溶胀度是将裁成3mm宽的质量约3g的PVA系聚合物薄膜的裁切片(试验片)，在40℃的温水中浸渍15分钟后，以3000rmp进行5分钟离心脱水后的试验片质量(W1)和将该离心脱水后的试验片在105℃干燥16小时后的试验片质量(W2)根据如下公式计算出来的溶胀度。
质量溶胀度(％)＝(W1)/(W2)×100
本发明的PVA系聚合物薄膜，可以由例如将乙烯酯聚合而成的聚乙烯酯进行皂化而得到的聚乙烯醇(以下简称为“PVA”)；在PVA的主链上接枝共聚不饱和羧酸或者其衍生物、不饱和磺酸或者其衍生物、碳原子数为2～30的α-烯烃等的改性PVA系聚合物；将共聚乙烯酯和不饱和羧酸或者其衍生物、不饱和磺酸或者其衍生物、碳原子数为2～30的α-烯烃等的改性聚乙烯酯进行皂化而制造的改性PVA系聚合物；将未改性PVA或者改性PVA系聚合物的羟基的一部分用甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类交联的所谓聚乙烯缩醛树脂等形成。
作为用于制造PVA系聚合物的上述乙烯酯，可以举出如醋酸乙烯酯、蚁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等。
另外，用于制造改性PVA聚合物的上述共聚单体，主要是出于改性PVA的目的而被共聚的物质，在不损害本发明宗旨的范围内使用。这些共聚单体可以举出如乙烯、丙稀、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙稀酸正丙酯、丙稀酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、十八烷基乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯类；醋酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯三甲氧基硅烷等乙烯甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯等。其中优选α-烯烃，特别优选乙烯。
改性PVA系聚合物的改性量，优选小于15mol％，特别优选小于等于5mol％。
形成本发明PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物的聚合度，从进行单轴延伸制造偏光薄膜和偏光板时的偏光性能和耐久性等方面考虑，优选大于等于1000，更优选大于等于1500，进一步优选大于等于2000。另外，从制造均质的PVA系聚合物薄膜的容易性、延伸性等方面考虑，形成PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物的聚合度，优选小于等于8000，特别优选小于等于6000。
本说明书中所说的PVA系聚合物的聚合度是指根据JISK6726测定的聚合度，从使PVA系聚合物再皂化、提纯后在30℃的水中测定的极限粘度求出。
形成本发明PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物的皂化度，从进行单轴延伸制造偏光薄膜及偏光板时的偏光性能和耐久性等方面考虑，优选大于等于95mol％以上，更优选大于等于98mol％，进而优选大于等于99mol％，进一步优选大于等于99.3mol％。
本说明书中所说的“皂化度”是表示，能够由皂化转变成乙烯醇单元的单元中，实际上被皂化成乙烯醇单元的单元所占的比例(mol％)，是指根据JISK6726中记载的方法测定的皂化度。
本发明的PVA系聚合物薄膜是在第1干燥辊和第2干燥辊之后(下游)，使用配置有多个干燥辊或者热风干燥机的制膜装置连续制造聚乙烯醇系聚合物薄膜的方法，其通过以如下步骤为特征的本发明的制造方法，可以顺利且有效地进行生产：
(a)将挥发成分比率50～90质量％的聚乙烯醇系聚合物的制造原液在制膜装置的第1干燥辊上吐出成膜状，将聚乙烯醇系聚合物膜用第1干燥辊加热的同时对聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的整个区域均匀地吹送热风，干燥至从第1干燥辊上剥离时的聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率成为15～30质量％的工序；
以及，
(b)将干燥至挥发成分比率15～30质量％的聚乙烯醇系聚合物膜从第1干燥辊上剥离后，使聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面与第2干燥辊接触而用第2干燥辊干燥的工序；
(c)对于上述的工序(a)，进行
■当聚乙烯醇系聚合物膜与第1干燥辊接触的时间小于等于1.5分钟时，对于在第1干燥辊上的聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的整个区域吹送风速为1～10m/s的热风；
■当聚乙烯醇系聚合物膜与第1干燥辊接触的时间超过1.5分钟时，对处于从制膜原液吐出到第1干燥辊上的位置至第1辊1/4圆周位置的聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送风速为1～10m/s的热风，对处于1/4圆周以后位置的聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送风速为1～60m/s的热风；
并且，
(d)使第2干燥辊的圆周速度(S2)与第1干燥辊的圆周速度(S1)之比(S2/S1)处于1.000～1.100的范围来进行上述的工序(a)和工序(b)。
下面对上述的本发明的PVA系聚合物薄膜的制造方法进行具体的说明。
首先，上述工序(a)中使用的PVA系聚合物的制膜原液，可以通过将PVA系聚合物与液体介质混合而成为溶液或熔解液，或者将含有液体介质等的PVA聚合物颗粒等熔解而成为熔解液来调制。PVA系聚合物在液体介质中的溶解、含有液体介质等的PVA聚合物颗粒的熔解，可以利用搅拌式混合装置、熔解挤压机等进行。作为此时使用的液体介质可以举出如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙烯二胺、二乙烯三胺等，可以使用其中的一种或者2种或其以上。其中，作为液体介质，优选使用水、二甲基亚砜或者两者的混合物，特别优选使用水。
从促进PVA系聚合物向液体介质的溶解或熔解，提高薄膜制造的工程性、提高得到的PVA系聚合物薄膜的延伸性等方面考虑，优选在PVA系聚合物的制膜原液中添加增塑剂，作为增塑剂优先使用的是多元醇系增塑剂。作为多元醇系增塑剂可以举出如乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇、三甲醇丙烷等，可以使用其中的一种或者两种或其以上。其中，从提高延伸性效果优异的方面考虑，优选使用甘油、二甘油和/或乙二醇，更优选使用甘油。
增塑剂的添加量，相对于PVA系聚合物100质量份，优选1～30质量份，更优选3～25质量份，特别优选5～20质量份。
增塑剂添加量少的情况下，PVA系聚合物薄膜的染色性、延伸性会低下，另一方面如果过多，PVA系聚合物薄膜则变得过于柔软，使用性能低下。
为了提高制造PVA系聚合物时从干燥辊上的剥离性、得到的PVA系聚合薄膜的使用性等，优选在PVA系聚合物的制膜原液中添加表面活性剂。表面活性剂的种类没有特殊的限制，优选阴离子系表面活性剂或者非离子系表面活性剂。阴离子系表面活性剂优选例如，月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子型表面活性剂。非离子系表面活性剂优选例如，油基聚氧乙烯醚等烷基醚型、辛基酚聚氧乙烯醚等烷基酚醚型、聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯十二烷基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、烯丙基酚聚氧烯基醚等烯丙基酚醚型等非离子系表面活性剂。这些表面活性剂可以使用其中一种或者组合使用两种或其以上。
表面活性剂的添加量，相对于PVA系聚合物100质量份，优选0.01～1质量份，更优选0.02～0.5质量份，进一步优选0.05～0.3质量份。如果表面活性剂的添加量少，很难表现出表面活性剂添加后的制膜性和剥离性的提高效果，另一方面如果过多，表面活性剂将溶出到PVA系聚合物薄膜的表面，成为成块的原因，导致使用性能下降。
用于制造本发明的PVA系聚合物薄膜的PVA系聚合物的制膜原液中，优选其中的挥发成分比率在50～90质量％的范围内，更优选在55～85质量％的范围，进一步优选在60～80质量％的范围。如果制膜原液中的挥发成分比率小于50质量％，制膜原液的粘度就会变得过高，调制原液时的过滤、脱泡将变得困难，存在难以获得没有异物和欠点的薄膜的倾向。另一方面如果制膜原液中的挥发成分比率超过90质量％，制膜原液的粘度就会变得过低，存在难以制造具有目标厚度和厚度精度的PVA系聚合物薄膜的倾向。
本说明书中所说的“制膜原液的挥发成分比率”为根据如下式计算出的挥发成分比率。
制膜原液的挥发成分比率(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100
式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示把所述制膜原液(Wa)(g)放入温度50℃、压力小于等于0.1kPa的真空干燥机中干燥4个小时后的质量。
当制膜原液是使用PVA系聚合物、甘油等多元醇增塑剂、表面活性剂和水来调制的情况，在上述条件下进行干燥时主要是只有水挥发，水以外的成分几乎不挥发而残留在PVA系聚合物膜中，所以制膜原液的挥发成分比率可以看作是制膜原液中含有的水分率。
另外，制膜原液也可以根据需要含有二色性染料。
将挥发成分比率在50～90质量％的范围内的上述PVA系聚合物的制膜原液，例如，如图3所示，使用配备有旋转轴相互平行的多个干燥辊(2a、2b、2c、2d、……)的制膜装置慢慢干燥而制造PVA系聚合物薄膜。制膜装置上的干燥辊的数量优选为3个或其以上，更优选为4个或其以上，进一步优选为5～20个。多个干燥辊优选为由例如镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，特别优选辊表面由不易腐蚀且具有镜面光泽的金属材料形成。为了提高干燥辊的耐久性，优选使用由镍层、铬层、镍/铬合金层等单层或组合2层或其以上来镀金的干燥辊。
本发明中使用的制膜装置，继多个干燥辊，可以根据需要具有热风炉式热风干燥装置(图中未显示)、热处理装置(图3中的5)、调湿装置等。
在工序(a)中，例如使用T型带槽模、漏斗板、I型模具、唇型涂敷模具等已知的膜状吐出装置(膜状流延装置)(1)，将PVA系聚合物的制膜原液在第1干燥辊(2a)上以膜状吐出(流延)。
然后在本发明中，将吐出(流延)到第1干燥辊(2a)上的PVA系聚合物膜用第1干燥辊(2a)加热的同时，对于PVA系聚合物膜不与第1干燥辊(2a)接触的面上(以下有时称为“第1干燥辊非接触面”)的整面吹送均匀的热风，干燥至从第1干燥辊(2a)剥离时的PVA系聚合物膜的挥发成分比率成为15～30质量％。
如果从第1干燥辊(2a)剥离时的PVA系聚合物膜的挥发成分比率不足15质量％，则PVA系聚合物薄膜的生产性低下，另一方面如果超过30质量％则表层A的双折射率(ΔnMDA)将大于等于3.0×10-3，无法得到本发明的PVA系聚合物薄膜。无法得到效果。从第1干燥辊(2a)剥离时的PVA系聚合物膜的挥发成分比率优选为17～28质量％，更优选为20～25质量％。
本说明书中所说的“PVA系聚合物膜的挥发成分比率”或者“PVA系聚合物薄膜的挥发成分比率”，是由下述公式计算出的挥发成分比率。
PVA系聚合物膜(薄膜)的挥发成分比率(质量％)＝{(Wc-Wd)/Wc}×100
式中，Wc表示PVA系聚合物膜(PVA系聚合物薄膜)样品的质量(g)，Wd表示把所述PVA系聚合物膜(PVA系聚合物薄膜)(Wc)(g)放入温度50℃、压力小于等于0.1kPa的真空干燥机中干燥4个小时后的质量。
由使用PVA系聚合物、甘油等多元醇增塑剂、表面活性剂和水调制的制膜原液形成的PVA系聚合物膜(PVA系聚合物薄膜)，在上述条件下进行干燥时，主要是只有水挥发，水以外的成分几乎不挥发而残留在PVA系聚合物膜(PVA系聚合物薄膜)中，所以PVA系聚合物膜(PVA系聚合物薄膜)的挥发成分比率可以根据PVA系聚合物膜(PVA系聚合物薄膜)中所含水分量(含水率)求出。
用第1干燥辊(2a)干燥时，从均匀干燥性、干燥速度等方面考虑，第1干燥辊(2a)的表面温度优选为50～100℃，更优选为65～98℃，进一步优选75～96℃。第1干燥辊(2a)的圆周速度，从均匀干燥性、干燥速度等方面考虑，优选为3～20m/min，更优选为3.5～17m/min，进一步优选为4～15m/min。还有，吐出到第1干燥辊(2a)上的PVA系聚合物膜与第1干燥辊(2a)的接触时间，考虑到干燥的均匀性，优选为0.5～5分钟左右，更优选为0.7～3.5分钟左右。
对吐出到第1干燥辊(2a)上的PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送热风时，第1干燥辊上PVA系聚合物膜与之接触的时间小于等于1.5分钟时，为了得到具有满足上述各式的双折射率，或者具有满足上述各式的双折射率和取向度的本发明的3层结构PVA系聚合物薄膜，需要对于第1干燥辊上的PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的整个区域吹送风速为1～10m/s的热风，对于第1干燥辊非接触面的整个区域吹送热风的风速优选为2～8m/s，更优选为3～8m/s。这种情况下，如果热风的风速不足1m/s或超过10m/s，则不仅无法得到作为本发明目的的3层结构的PVA系聚合物薄膜，而且用第1干燥辊干燥时会发生水蒸气等的结露，其水滴将滴落到PVA系聚合物膜上而容易在最终形成的PVA系聚合物薄膜上形成缺陷(风速过小时)，或者容易发生在PVA系聚合物薄膜上产生厚度不均匀以及伴随其的染色不均匀等的故障(风速过大时)。
并且，对吐出到第1干燥辊(2a)上的PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送热风时，如果第1干燥辊上PVA系聚合物膜与之接触的时间超过在1.5分钟，则为了得到具有满足上述各式的双折射率，或者具有满足上述各式的双折射率和取向度的本发明的3层结构PVA系聚合物薄膜，对于从制膜原液在第1干燥辊上吐出的位置至第1干燥辊的1/4圆周位置的PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的区域部分吹送风速为1～10m/s的热风，优选2～8m/s，更优选4～7m/s，对于1/4圆周以后位置上的聚乙烯醇聚合物膜的第1干燥辊非接触面的区域部分吹送风速为1～60m/s的热风，优选2～40m/s，更优选4～20m/s。这种情况下，如果热风的风速在上述的范围之外，则不仅无法得到作为本发明目的的3层结构的PVA系聚合物薄膜，而且用第1干燥辊干燥时会发生水蒸气等的结露，其水滴将滴落到PVA系聚合物膜上而容易在最终形成的PVA系聚合物薄膜上形成缺陷(风速过小时)，或者容易发生在PVA系聚合物薄膜上产生厚度不均匀以及伴随其的染色不均匀等的故障(风速过大时)。
对PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送的热风的温度，考虑到干燥效率、干燥的均匀性等因素，优选50～150℃，更优选70～120℃。
对于向PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送热风的方式没有特别的限制，能够向PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的全体吹送风速均匀且温度均匀的热风的方式都可以采用，其中优选使用喷嘴方式、整流板方式或者这些的组合方式。例如可以采用如图3所示，在与第1干燥辊(2a)的表面之间隔着给定间隔配置几乎完全覆盖第1干燥辊(2a)的辊表而的全体(至少是PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的全体)的套(3)等，在该套(3)上设置多个热风吹出口(4)，从这些多个热风吹出口(4)向PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面全体吹送风速均匀且温度均匀的热风的方法等。向PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触而吹送热风的方向，可以是如图3所示，对着第1干燥辊非接触而的方向、几乎沿着PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的圆周形状的方向(几乎沿着第1干燥辊的辊表面圆周的方向)、或者是这些方向以外的其他方向均可。
在第1干燥辊(2a)上干燥PVA系聚合物膜时，优选排气由于干燥而从PVA系聚合物膜产生的挥发成分和吹送后的热风。对于排气方法没有特别的限制，优选采用不产生吹送到PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的热风的风速不均匀和温度不均匀的排气方法。
在工序(b)中，把在第1干燥辊(2a)上干燥至挥发成分比率成为15～30质量％的PVA系聚合物膜，从第1干燥辊(2a)剥离后，接着将PVA系聚合物膜的第1干燥辊非接触面与第2干燥辊(2b)接触，用第2干燥辊(2b)干燥。
PVA系聚合物薄膜的表层A的双折射率(ΔnMDA)和表层B的双折射率(ΔnMDB)，随着第2干燥辊(2a)与第1干燥辊(2b)的圆周速度比(S2/S1)而变动。因此，本发明中，为了获得表层A的双折射率(ΔnMDA)、进而表层A和表层B的双折射率(ΔnMDA及ΔnMDB)小于3×10-3的PVA系聚合物薄膜，从第1干燥辊(2a)剥离时的PVA系聚合物膜的挥发成分比率为15～30质量％时，第2干燥辊(2a)的圆周速度(S2)对第1干燥辊(2b)的圆周速度(S1)之比(S2/S1)有必要在1.000～1.100的范围内。第2干燥辊(2b)对第1干燥辊(2a)的圆周速度比(S2/S1)优选为1.005～1.090，更优选为1.010～1.080。如果圆周速度比(S2/S1)小于1.000，则从第1干燥辊(2a)上的PVA系聚合物膜的剥离点将不均匀，因此在宽度方向的相位差波动变大，不能作为光学用薄膜来使用。另外，如果圆周速度比(S2/S1)超过1.100，则表层A的双折射率(ΔnMDA)、进而表层A和表层B的双折射率(ΔnMDA及ΔnMDB)将大于等于3.0×10-3，无法获得本发明的PVA系聚合物薄膜。
在第2干燥辊(2b)上干燥时，从均匀干燥性、干燥速度等方面考虑，第2干燥辊(2b)的表面温度优选为50～100℃，更优选为65～98℃，进一步优选为75～96℃。
将用第2干燥辊(2b)干燥的PVA系聚合物膜，从第2干燥辊(2b)剥离，对应制膜装置上设置的干燥辊的数量等，在第3干燥辊(2c)、第4干燥辊(2d)、第5干燥辊(2e)、……等多个干燥辊上顺次干燥，或者通过热风干燥机进行干燥。使用热风干燥机进行干燥时，可以根据需要在第2干燥辊(2b)和热风干燥机之间配置1个或者2个或其以上的干燥辊。
作为热风干燥机，优选使用能够对连续输送的PVA系聚合物膜(PVA系聚合物薄膜)的两面均匀地吹送热风的设备等。
本发明中，在第1干燥辊和第2干燥辊之后使用配备有多个干燥辊或者热风干燥机的干燥装置对PVA系聚合物膜顺序干燥时，从第1干燥辊上剥离PVA系聚合物膜后，在第2干燥辊(2b)之后的使PVA系聚合物膜的挥发成分比率成为8质量％的干燥工序中，优选使其机械拉伸在0.950～1.050、特别是在0.970～1.020的范围内来进行。由此，在PVA系聚合物膜的挥发成分比率成为8质量％的干燥工序中，不产生薄膜的松弛、缠绕等故障，可以顺利地制造出表层A和表层B的双折射率(ΔnMDA)和双折射率(ΔnMDB)满足本发明中规定的值的PVA系聚合物薄膜。
这里，本说明书中所说的“机械拉伸”是指由多个干燥辊进行干燥时各辊之间的圆周速度比(下游侧的干燥辊的圆周速度/紧其之前的干燥辊的圆周速度)，并且在热风干燥机中的干燥时则是指(在热风干燥机出口的PVA系聚合物膜的输送速度)/(在热风干燥机入口的PVA系聚合物膜的输送速度)。
另外，本发明中，PVA系聚合物膜的挥发成分比率降低到13质量％时，使得相对于PVA系聚合物膜接触的第n个干燥辊的圆周速度(Sn)的、该第n个干燥辊的下一个第(n+1)个干燥辊的圆周速度(Sn+1)的比(Sn+1/Sn)，或者PVA系聚合物膜通过的热风干燥机上的出口速度(Sout)与入口速度(Sin)的比(Sout/Sin)成为0.950～0.999，优选成为0.960～0.995，更优选成为0.970～0.990的范围来进行干燥。当比(Sn+1/Sn)或者比(Sout/Sin)在上述的范围时，不产生PVA系聚合物薄膜的松弛或缠绕等，可以顺利地得到具有本发明目的的双折射率和取向度的表层A/内芯层C/表层B这样的3层结构的PVA系聚合物薄膜。
经过上述干燥处理的PVA系聚合物膜，可以根据需要进行热处理、调湿处理等，最后以给定长度卷绕成卷状而制成本发明的PVA系聚合物薄膜。
上述的一连串处理，为了使最终得到的PVA系聚合物薄膜的挥发成分比率成为1～5质量％、特别是2～4质量％，可以调节干燥温度、干燥处理时间、是否进行热处理、或者进行热处理时的温度和时间、进行调湿处理时的条件等。
本发明的PVA系聚合物薄膜，在长度方向(MD)单轴延伸时，即使延伸倍率高，也不产生或者极少量产生细微裂纹和孔洞，因此可以有效地应用于以偏光薄膜为首的光学用途。
对于使用本发明的PVA系聚合物薄膜制造偏光薄膜的制造方法没有特别的限制，可以通过现有已知的方法等来制造。
例如使用本发明的PVA系聚合物薄膜，可以经过染色处理、单轴延伸处理、固定处理、干燥处理、以及根据需要而定的热处理等，来制造偏光薄膜，这时，对于染色处理、单轴延伸处理、固定处理等操作的顺序没有特别限制。而且如果有必要，可以对上述的处理工序的一个或者两个或其以上进行两次或其以上。
具体而言，染色处理可以在单轴延伸之前、单轴延伸的同时、单轴延伸之后的任何阶段进行。另外，作为用于染色处理的染料可以举出如碘-碘化钾；直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等二色性染料，可以使用其中的一种或者组合使用两种或其以上。
染色处理，一般是在含有染料的溶液中将PVA系聚合物薄膜进行浸渍，但并不局限于此，还可以采用例如在PVA系聚合物薄膜上涂敷染料的方法，在PVA系聚合物薄膜用原料中添加染料，通过制膜直接制造染色后的PVA系聚合物薄膜的方法等。对于染色处理时的处理条件和具体的处理方法等没有特别限制。
另外，对于PVA系聚合物薄膜的单轴延仲处理，也可以采用湿式延伸法或者干热延伸法。进而，对于单轴延伸处理，可以在含有硼酸的温水中进行，也可以在含有上述染料的溶液中或后述固定处理浴中进行，也可以使用吸水后的PVA系聚合物薄膜在空气中进行，也可以通过其他方法进行。对单轴延伸处理时的延伸温度没有特别的限制，将PVA系聚合物薄膜在温水中延伸(湿式延伸)时，其温度优选采用30～90℃，更优选40～70℃，进一步优选45～65℃，而在干热延伸时优选采用50～180℃的温度。还有，对于单轴延伸处理的延伸倍率(进行多阶段单轴延伸时为合计延伸倍率)，从偏光性能方面考虑，优选大于等于4倍，更优选大于等于5倍，进一步优选大于等于5.5倍。延伸倍率的上限没有特别的限制，但为了进行均匀的延伸优选小于等于8倍。
还有，延伸后的PVA系聚合物薄膜(偏光薄膜)的厚度考虑到偏光性能、使用性、耐久性等而优选为3～75μm，特别优选为5～50μm。
在制造偏光薄膜时，为了使染料对PVA系聚合物薄膜的吸附牢固，大多进行固定处理。固定处理一般广泛采用将PVA系聚合物薄膜浸渍在含有硼酸和/或硼化合物的处理液中的方法。此时如果需要可以在处理液中添加碘化合物。
然后对经过单轴延伸处理、或者单轴延伸和固定处理的PVA系聚合物薄膜(偏光薄膜)进行干燥处理(热处理)。干燥处理(热处理)的温度优选30～150℃，特别优选50～140℃。如果干燥处理(热处理)的温度过低，则得到的偏光薄膜的尺寸安定性容易变得低下，另一方面如果过高，则伴随染料的分解而容易产生偏光性能的下降。
在由以上过程获得的偏光薄膜的两面或者单面上贴合光学上透明且具有机械强度的保护膜来形成偏光板。这中情况下的保护膜，可以使用三醋酸纤维素(TAC)薄膜、醋酸-丁酸纤维素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。并且，作为用于贴合保护膜的粘合剂，一般使用PVA系粘合剂、氨酯系粘合剂等，其中优选使用PVA系粘合剂。
由上述过程得到的偏光板，涂敷丙烯酸系等粘合剂之后贴合在玻璃基板上而用作液晶显示器装置的部件。在将偏光板贴合到玻璃基板的时候，可以同时贴合相位差薄膜、视角增大薄膜、辉度增大薄膜等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的例子。
以下的实施例和比较例中，PVA制膜原液的挥发成分比率、PVA膜(PVA系聚合物薄膜)的挥发成分比率(水分率)、PVA薄膜的物性及偏光薄膜的光学性能是由以下方法测定。
(1)PVA制膜原液的挥发成分比率(水分率)：
由上述方法测定。
(2)PVA膜(PVA系聚合物薄膜)的挥发成分比率(水分率)：
将PVA膜(PVA薄膜)从干燥辊上取下，按照上述方法测定其挥发成分比率(水分率)。对于测定时的测定位置，将PVA膜在宽度方向(TD)进行10等分，分别测定10个位置的挥发成分比率，取其平均值，作为PVA膜(PVA薄膜)的挥发成分比率。
(3)PVA薄膜的表层A、表层B及内芯层的双折射率(ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC、ΔnTDA、ΔnTDB)的测定：
由上述方法测定。测定时使用以下的测定仪器。
偏光显微镜：尼康株式会社制“OPTIPHOT POL”
目镜千分尺：日本光学株式会社制
双折射补偿器：奥林帕斯株式会社制
(4)PVA系聚合物薄膜的取向度(FA、FB、FC)的测定：
由上述方法测定。测定时，使用大型放射光设施SPring-8(财团法人高辉度光科学研究センタ一)内的BL24XU(兵库县ビ一ムライン)ハツチC的X射线微光束进行测定。
(5)偏光薄膜的光学性能：
(i)单体透过率：
从在以下实施例或者比较例中得到的偏光薄膜的宽度方向的中央部分，与长度方向(MD)平行地切取正方形(4cm×4cm)样品2张，对样品分别由日立制作所制造的分光光度计U-4100(附带积分球)、按照JISZ8722(物体颜色的测定方法)，进行C光源、2度视场的可见光区域的视感度修正，测定对于偏光薄膜的延伸轴方向倾斜45度时的Y1值和倾斜-45度时的Y2值，平均Y1值和Y2值而求出各自样品的Y值。然后，将两个样品的Y值相加后再除以2得到偏光薄膜的透过率(％)。
(ii)偏光度：
将在上述(i)切取的两张偏光薄膜样品，以重叠成其取向方向平行的状态，与上述(i)同样地，分别测定对于重叠的偏光薄膜的延伸轴方向倾斜45度时的Y1值和倾斜-45度时的Y2值，将其平均值作为Y‖。并且，将在上述(i)切取的2张偏光薄膜样品，以重叠成其取向方向正交的状态，与上述(i)同样地，分别测定对于重叠的偏光薄膜之一的偏光薄膜的延伸方向倾斜45度时的Y1值和倾斜-45度时的Y2值，取其平均值作为Y，由下述公式计算出偏光度。
偏光度(％)＝{(Y‖-Y⊥)/(Y‖+Y⊥)}1/2×100
(6)偏光薄膜的裂纹数和孔洞数：
从在以下实施例或者比较例中得到的偏光薄膜的宽度方向的中央部分，与长度方向(MD)平行地切取正方形(4cm×4cm)样品，使用显微镜(尼康制“ECLIPSE E600”)，在100倍的放大倍数下对样品的中央部分进行观察。此时，裂纹(与延伸方向成直角的开裂)的数量和孔洞(具有在延伸方向的长轴的棒状缺陷)的数量是，在观察中固定显微镜，计数能够在显微镜的一次视场内可以确认的数量，反复两次同样的操作，取其平均值。
实施例1
(1)使用PVA(皂化度99.9mol％，聚合度2400)100质量份、甘油(增塑剂)12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份及水217.6质量份，通过熔解挤压机进行熔解混合，将得到的制膜原液(挥发成分比率(水分率)66质量％)使用与如图3所示相同的制膜装置，从其吐出装置1在第1干燥辊(2a)(辊表面温度93℃，圆周速度13m/min)上以膜状吐出，对第1干燥辊(2a)圆周面上的几乎整个区域(PVA膜的第1干燥辊非接触面的整个区域)从热风吹出口(4)以5m/s的速度均匀地吹送90℃的热风，在第1干燥辊(2a)上干燥至PVA膜的水分率成为24质量％(PVA膜与第1干燥辊(2a)的接触时间为0.8分钟)。
(2)然后，在第2干燥辊(2b)的圆周速度(S2)对第1干燥辊(2a)的圆周速度(S1)的比(S2/S1)＝1.035的条件下，从第1干燥辊(2a)剥离(剥离时的PVA膜的水分率为24质量％)，进行第2干燥辊以后的干燥。这时，第2干燥辊(2b)的辊表面温度为85℃，第2干燥辊(2b)以后到第4干燥辊(2d)的各辊之间的圆周速度比为1.000。同时，为了使在第4干燥辊(2d)上的PVA膜的水分率成为13质量％，将对于第4干燥辊(2d)的圆周速度(S4)的第5干燥辊(2e)的圆周速度(S5)的比(S5/S4)调整到0.990，进而用后续干燥辊进行干燥，最后用表面温度105℃的热处理辊(3)进行热处理后，得到卷绕的PVA薄膜(质量溶胀度210％、厚度75μm、宽度3m、水分率2.6质量％)。
(3)在上述(2)得到的PVA薄膜的各层的双折射率和取向度由上述方法测定，其结果如下述表1所示。
在上述(2)得到的PVA薄膜为，从吐出装置1吐出且最初接触到第1干燥辊上的PVA膜面成为表层A，其相反面成为表层B。
(4)将上述(2)得到的PVA薄膜在30℃的水中浸渍1分钟进行预溶胀后，在碘/碘化钾的质量比为1/100、碘浓度在30～50g/升的范围内、温度为30℃的碘/碘化钾染浴中浸渍给定时间来进行染色。该染色工艺是，为了使单轴延伸后得到的偏光薄膜的单体透过率处于43.5％±0.2％的范围内，将染浴中的碘浓度在所述的30～50g/升的范围内选择的同时选择染色时间。然后将PVA薄膜从染浴中取出，在50℃的硼酸水溶液(硼酸浓度3质量％)中浸渍并进行5.5倍的单轴延伸后，在35℃的碘化钾·硼酸(碘化钾含量40g/升，硼酸含量40g/升)中浸渍4分钟进行固定处理，进而在给定长度下用50℃进行热风干燥，制造出偏光薄膜。
(5)在上述(4)得到的偏光薄膜的单体透过率、偏光度、裂纹数及孔洞数由上述的方法测定，其结果如下述表1所示，单体透过率43.7％、偏光度99.99％、裂纹数0个，孔洞数16个，可以没有问题地应用于偏光板的制造。
实施例2
(1)使用与实施例1相同的制膜装置，用与实施例1相同的制膜原液(挥发成分比率(水分率)66质量％)，将制膜原液从吐出装置1在第1干燥辊(2a)(辊表面温度85℃，圆周速度11m/min)上吐出成膜状，对第1干燥辊(2a)圆周面上的几乎整个区域(PVA膜的第1干燥辊非接触面的整个区域)从热风吹出口(4)以5m/s的速度均匀地吹送90℃的热风，在第1干燥辊(2a)上干燥至PVA膜的水分率成为21质量％(PVA膜与第1干燥辊(2a)的接触时间为1.0分钟)。
(2)然后，在第2干燥辊(2b)的圆周速度(S2)对第1干燥辊(2a)的圆周速度(S1)的比为(S2/S1)＝1.080的条件下，从第1干燥辊(2a)剥离(剥离时的PVA膜的水分率为21质量％)，进行第2干燥辊以后的干燥。这时，第2干燥辊(2b)的表面温度为85℃。在第2干燥辊(2b)以后到第4干燥辊(2d)的各辊之间的圆周速度比为1.000的条件下进行制膜。为了使在第4干燥辊(2d)上PVA膜的水分率成为13质量％，将对于第4干燥辊(2d)的圆周速度(S4)的第5干燥辊(2e)的圆周速度(S5)的比(S5/S4)调整到0.990，进而用后续干燥辊进行干燥，最后用表面温度105℃的热处理辊(5)进行热处理后，得到卷绕的PVA薄膜(质量溶胀度209％、厚度75μm、宽度3m、水分率3.2质量％)。
(3)在上述(2)得到的PVA薄膜的各层的双折射率和取向度由上述方法测定，其结果如下述表1所示。
在上述(2)得到的PVA薄膜为，从吐出装置1吐出且最初接触到第1干燥辊上的PVA膜面成为表层B，其相反面成为表层A。
(4)使用上述(2)得到的PVA薄膜，进行与实施例1的(4)相同的碘处理、硼酸处理及单轴延伸来制造偏光薄膜。所得到的偏光薄膜的偏光性能(单体透过率、偏光度)，及裂纹和孔洞的数量由上述方法测定，结果如下述的表1所示，单体透过率43.6％、偏光度99.99％、裂纹数0个，孔洞数10个，可以没有问题地应用于偏光板的制造。
实施例3
(1)使用与实施例1相同的制膜装置，用与实施例1相同的制膜原液(挥发成分比率(水分率)66质量％)，将制膜原液从吐出装置1在第1干燥辊(2a)(辊表面温度85℃，圆周速度4m/min)上吐出成膜状，向从制膜原液吐出位置开始到第1干燥辊的1/4圆周的第1干燥辊非接触面上通过热风吹出口(4)以5m/s的速度均匀地吹送90℃的热风，向1/4圆周以后的第1干燥辊非接触面上吹送25m/s的热风，在第1干燥辊(2a)上将PVA膜的水分率干燥到2 1质量％(PVA膜与第1干燥辊(2a)的接触时间为2.7分钟)。
(2)然后，在第2干燥辊(2b)的圆周速度(S2)对第1干燥辊(2a)的圆周速度(S1)的比为(S2/S1)＝1.020的条件下，从第1干燥辊(2a)剥离(剥离时的PVA膜的水分率为21质量％)，进行第2干燥辊以后的干燥。这时，第2干燥辊(2b)的辊表面温度为85℃。并且，第2干燥辊(2b)以后到第4干燥辊(2d)的各辊之间的圆周速度比为1.000。同时，为了使在第4干燥辊(2d)上的PVA膜的水分率成为13质量％，将对于第4干燥辊(2d)的圆周速度(S4)的第5干燥辊(2e)的圆周速度(S5)的比(S5/S4)调整到0.975，进而用后续干燥辊进行干燥，最后用表面温度105℃的热处理辊(3)进行热处理后，得到卷绕后的PVA薄膜(质量溶胀度200％、厚度75μm、宽度3m、水分率2.4质量％)。
(3)在上述(2)得到的PVA薄膜的各层的双折射率和取向度由上述方法测定，其结果如下述表1所示。
其中，在上述(2)得到的PVA薄膜为，从吐出装置1吐出且最初接触到第1干燥辊上的PVA膜面成为表层A，其相反面成为表层B。
(4)使用上述(2)得到的PVA薄膜，进行于与实施例1的(4)相同的操作来制造偏光薄膜，其偏光性能、及裂纹和孔洞的数量由上述方法测定，结果如下述的表1所示，单体透过率43.4％、偏光度99.98％、裂纹数0个，孔洞数5个，可以没有问题地应用于偏光板的制造。
实施例4
(1)对于实施例3的(1)，将向PVA膜的第1干燥辊非接触面吹送的热风的风速调整到在第1干燥辊非接触面的整个区域为5m/s，其余的操作与实施例3的(2)相同，在第1干燥辊(2a)上干燥至PVA膜的水分率成为21质量％。
(2)然后进行与实施例3的(2)相同的操作(其中，从第1干燥辊(2a)上剥离时的PVA膜的水分率为21质量％)，得到PVA薄膜(质量溶胀度195％、厚度75μm、宽度3m、水分率2.5质量％)。
(3)在上述(2)得到的PVA薄膜的各层的双折射率和取向度由上述方法测定，其结果如下述表1所示。
其中，在上述(2)得到的PVA薄膜为，从吐出装置1吐出且最初接触到第1干燥辊上的PVA膜面成为表层B，其相反面成为表层A。
(4)使用上述(2)得到的PVA薄膜，进行与实施例1的(4)相同的操作来制造偏光薄膜，其偏光性能、及裂纹和孔洞的数量由上述方法测定，结果如下述的表1所示，单体透过率43.3％、偏光度99.97％、裂纹数0个，孔洞数8个，可以没有问题地应用于偏光板的制造。
比较例1
(1)使用与实施例1相同的制膜装置，除了在实施例1的(1)中，将向PVA膜的第一干燥非接触面吹送的热风的风速，从制膜原液的吐出装置1开始到第1干燥辊1/4圆周为止变为5m/s，剩余的部分为25m/s以外，进行与实施例1的(1)相同的操作，在第1干燥辊(2a)上干燥至PVA膜的水分率成为24质量％(在第1干燥辊(2a)上的接触时间为0.8分钟)。
(2)然后进行与实施例1的(2)相同的操作(其中，从第1干燥辊(2a)剥离时的PVA膜的水分率为24质量％)，得到PVA薄膜(质量溶胀度209％、厚度75μm、宽度3m、水分率3.0质量％)。
(3)在上述(2)得到的PVA薄膜的各层的双折射率和取向度由上述方法测定，其结果如下述表2所示。
其中，在上述(2)得到的PVA薄膜为，从吐出装置1吐出且最初接触到第1干燥辊上的PVA膜面成为表层B，其相反面成为表层A。
(4)使用上述(2)得到的PVA薄膜，进行与实施例1的(4)相同的操作来制造偏光薄膜，其偏光性能、及裂纹和孔洞的数量由上述方法测定，结果如下述的表1所示，单体透过率43.7％、偏光度99.99％、裂纹数3个，孔洞数26个。使用这样的偏光薄膜制造偏光板时，偏光薄膜上产生裂纹和孔洞的部位将散射光而泛白，很难形成鲜明且细致的图像。
比较例2
(1)在比较例1的(2)中，将第2干燥辊(2b)的圆周速度(S2)对第1干燥辊(2a)的圆周速度(S1)的比(S2/S1)变成1.200，除此之外进行与比较例1相同的操作，得到PVA薄膜(质量溶胀度210％、厚度75μm、宽度3m、水分率2.8质量％)。
(2)由上述(1)得到的PVA薄膜的各层的双折射率和取向度由上述方法测定，其结果如下述表2所示。
其中，在上述(1)得到的PVA薄膜为，从吐出装置1吐出且最初接触到第1干燥辊上的PVA膜面成为表层B，其相反面成为表层A。
(3)使用在上述(1)得到的PVA薄膜，进行与实施例1的(4)相同的操作来制造偏光薄膜，其偏光性能、及裂纹和孔洞的数量由上述方法测定，结果如下述的表1所示，单体透过率43.7％、偏光度99.97％、裂纹数7个，孔洞数43个。使用这样的偏光薄膜制造偏光板时，偏光薄膜上产生裂纹和孔洞的部位将散射光而泛白，很难形成鲜明且细致的图像。
表1
   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
<PVA薄膜的制造>制膜原液的挥发成分比率(水分率)(质量％)     66     66     66     66
第1干燥辊温度(℃)     93     85     85     85
第1干燥辊接触时间(分钟)<sup>1)</sup>     0.8     1.0     2.7     2.7
热风的吹送速度(m/s)     5<sup>2)</sup>     5<sup>2)</sup>     5<sup>3)</sup>25<sup>4)</sup>     5<sup>2)</sup>
第1干燥辊剥离时的挥发成分比率(％)<sup>5)</sup>     24     21     21     21
圆周速度比(S<sub>2</sub>/S<sub>1</sub>)<sup>6)</sup>     1.035     1.080     1.020     1.020
圆周速度比(S<sub>5</sub>/S<sub>4</sub>)<sup>7)</sup>     0.990     0.990     0.975     0.975
<PVA薄膜的物性>质量溶胀度(％)     210     209     200     195
薄膜厚度(μm)     75     75     75     75
挥发成分比率(水分率)(％)     2.6     3.2     2.4     2.5
表层A的双折射率(Δn<sub>MDA</sub>)     2.2×10<sup>-3</sup>     2.1×10<sup>-3</sup>     2.6×10<sup>-3</sup>     2.4×10<sup>-3</sup>
内芯层C的双折射率(Δn<sub>MDC</sub>)     0.9×10<sup>-3</sup>     1.2×10<sup>-3</sup>     1.1×10<sup>-3</sup>     1.7×10<sup>-3</sup>
表层B的双折射率(Δn<sub>MDB</sub>)     2.0×10<sup>-3</sup>     1.8×10<sup>-3</sup>     2.5×10<sup>-3</sup>     2.0×10<sup>-3</sup>
Δn<sub>MDA</sub>/Δn<sub>MDB</sub>     1.10     1.17     1.04     1.20
 Δn<sub>MDB</sub>-Δn<sub>MDC</sub>     1.1×10<sup>-3</sup>     0.6×10<sup>-3</sup>     1.4×10<sup>-3</sup>     0.3×10<sup>-3</sup>
表层A的双折射率(Δn<sub>TDA</sub>)     1.9×10<sup>-3</sup>     1.9×10<sup>-3</sup>     2.4×10<sup>-3</sup>     2.0×10<sup>-3</sup>
内心层C的双折射率(Δn<sub>TDC</sub>)     0.9×10<sup>-3</sup>     1.2×10<sup>-3</sup>     1.2×10<sup>-3</sup>     1.6×10<sup>-3</sup>
表层B的双折射率(Δn<sub>TDB</sub>)     1.8×10<sup>-3</sup>     1.8×10<sup>-3</sup>     2.3×10<sup>-3</sup>     1.9×10<sup>-3</sup>
表层A的取向度(F<sub>A</sub>)     0.55     0.54     0.55     0.56
内芯层C的取向度(F<sub>C</sub>)     0.52     0.53     0.51     0.52
表层B的取向度(F<sub>B</sub>)     0.53     0.53     0.52     0.53
|F<sub>A</sub>/F<sub>C</sub>-F<sub>B</sub>/F<sub>C</sub>|     0.05     0.02     0.06     0.06
Δn<sub>MDA</sub>/Δn<sub>TDA</sub>     1.16     1.11     1.08     1.20
Δn<sub>MDB</sub>/Δn<sub>TDB</sub>     1.00     1.00     1.09     1.05
<偏光薄膜的物性>偏光性能：单体透过度(％)     43.7     43.6     434     43.3
偏光度     99.99     99.99     99.98     99.97
裂纹数(个)     0     0     0     0
孔洞数(个)     16     10     5     8
上表中：
1)PVA膜与第1干燥辊接触的时间；
2)向PVA膜的第1干燥辊非接触面的整个区域的热风吹送速度；
3)向第1干燥辊上从制膜原液吐出点开始到第1干燥辊1/4圆周为止的PVA膜的第1干燥辊非接触面的区域的热风吹送速度；
4)向第1干燥辊上从制膜原液吐出点开始到第1干燥辊1/4圆周以后的PVA膜的第1干燥辊非接触面的区域的热风吹送速度；
5)水分率；
6)第2干燥辊的圆周速度(S2)与第1干燥辊的圆周速度(S1)的比；
7)第5干燥辊的圆周速度(S5)与第1干燥辊的圆周速度(S4)的比。
表2
  比较例1   比较例2
<PVA薄膜的制造>制膜原液的挥发成分比率(水分率)(质量％)     66     66
第1干燥辊温度(℃)     93     93
第1干燥辊接触时间(分钟)1)     0.8     0.8
热风的吹送速度(m/s)     5<sup>3)</sup>25<sup>4)</sup>     5<sup>3)</sup>25<sup>4)</sup>
第1干燥辊剥离时的挥发成分比率(％)<sup>5)</sup>     24     24
圆周速度比(S<sub>2</sub>/S<sub>1</sub>)<sup>6)</sup>     1.035     1.200
圆周速度比(S<sub>5</sub>/S<sub>4</sub>)<sup>7)</sup>     0.990     0.990
<PVA薄膜的物性>质量溶胀度(％)     209     210
薄膜厚度(μm)     75     75
挥发成分比率(水分率)(％)     3.0     2.8
表层A的双折射率(Δn<sub>MDA</sub>)     3.7×10<sup>-3</sup>     5.8×10<sup>-3</sup>
内芯层C的双折射率(Δn<sub>MDC</sub>)     1.1×10<sup>-3</sup>     1.5×10<sup>-3</sup>
表层B的双折射率(Δn<sub>MDB</sub>)     3.0×10<sup>-3</sup>     2.7×10<sup>-3</sup>
Δn<sub>MDA</sub>/Δn<sub>MDB</sub>     1.23     2.15
Δn<sub>MDB</sub>-Δn<sub>MDC</sub>     1.9×10<sup>-3</sup>     1.2×10<sup>-3</sup>
表层A的双折射率(Δn<sup>TDA</sup>)     2.3×10<sup>-3</sup>     2.5×10<sup>-3</sup>
内心层C的双折射率(Δn<sub>TDC</sub>)     1.0×10<sup>-3</sup>     1.4×10<sup>-3</sup>
表层B的双折射率(Δn<sub>TDB</sub>)     2.3×10<sup>-3</sup>     2.5×10<sup>-3</sup>
表层A的取向度(F<sub>A</sub>)     0.61     0.70
内芯层C的取向度(F<sub>C</sub>)     0.51     0.53
表层B的取向度(F<sub>B</sub>)     0.52     0.54
|F<sub>A</sub>/F<sub>C</sub>-F<sub>B</sub>/F<sub>C</sub>|     0.18     0.30
Δn<sub>MDA</sub>/Δn<sub>TDA</sub>     1.61     2.32
Δn<sub>MDB</sub>/Δn<sub>TDB</sub>     1.30     1.08
<偏光薄膜的物性>偏光性能：单体透过度(％)     43.7     43.7
偏光度     99.99     99.97
裂纹数(个)     3     7
孔洞数(个)     26     43
上表中：
1)PVA膜与第1干燥辊接触的时间；
2)向PVA膜的第1干燥辊非接触面的整个区域的热风吹送速度；
3)向第1干燥辊上从制膜原液吐出点开始到第1干燥辊1/4圆周为止的PVA膜的第1干燥辊非接触面的区域的热风吹送速度；
4)向第1干燥辊上从制膜原液吐出点开始到第1干燥辊1/4圆周以后的PVA膜的第1干燥辊非接触面的区域的热风吹送速度；
5)水分率；
6)第2干燥辊的圆周速度(S2)与第1干燥辊的圆周速度(S1)的比；
7)第5干燥辊的圆周速度(S5)与第1干燥辊的圆周速度(S4)的比。
产业上利用的可能性
本发明的PVA系聚合物薄膜，在纵方向(长度方向)单轴延伸时，即使以高倍延伸，也不产生或者极少发生成为光的散射以及伴随其的薄膜泛白的原因的细微裂纹和孔洞。因此本发明的PVA系聚合物薄膜可以有效地应用于以偏光薄膜为首的光学用薄膜。
采用本发明的制造方法时，可以高生产性且有效率地连续制造具有上述优异特性的本发明的PVA系聚合物薄膜，因此实用价值高。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇系聚合物薄膜，是在外侧两个表层A和表层B之间存在内芯层C的具有3层结构的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，满足下述式(I)～(III)：
ΔnMDA/ΔnMDB＝1.0～1.5     (I)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3    (II)
ΔnMDA＜3.0×10-3           (III)
上述式中，ΔnMDA表示表层A的机械运行方向的双折射率，ΔnMDB表示表层B的机械运行方向的双折射率，ΔnMDC表示内芯层C的机械运行方向的双折射率。
2.一种聚乙烯醇系聚合物薄膜，是在外侧两个表层A和表层B之间存在内芯层C的具有3层结构的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，满足下述式(I)、(II)及(IV)：
ΔnMDA/ΔnMDB＝1.0～1.5     (I)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3    (II)
0≤|FA/FC-FB/FC |≤0.1      (IV)
上述式中，ΔnMDA表示表层A的机械运行方向的双折射率，ΔnMDB表示表层B的机械运行方向的双折射率，ΔnMDC表示内芯层C的机械运行方向的双折射率，FA为基于根据对于表层A面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度，FB为基于根据对于表层B面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度，FC为基于根据对于内芯层C面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，进一步满足下述式(IV)：
0≤|FA/FC-FB/FC|≤0.1    (IV)
上述式中，FA为基于根据对于表层A面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度，FB为基于根据对于表层B面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度，FC为基于根据对于内芯层C面垂直入射的X射线的衍射像计算出的取向度。
4.如权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，进一步满足下述式(V)和(VI)中的任何一方或者双方：
ΔnMDA/ΔnTDA＝0.9～1.2    (V)
ΔnMDB/ΔnTDB＝0.9～1.2    (VI)
上述式中，ΔnMDA表示表层A的机械运行方向的双折射率，ΔnTDA表示表层A的与机械运行方向成直角的方向的双折射率，ΔnMDB表示表层B的机械运行方向的双折射率，ΔnTDB表示表层B的与机械运行方向成直角的方向的双折射率。
5.如权利要求2所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，进一步满足下述式(V)和(VI)中的任何一方或者双方：
ΔnMDA/ΔnTDA＝0.9～1.2    (V)
ΔnMDB/ΔnTDB＝0.9～1.2    (VI)
上述式中，ΔnMDA表示表层A的机械运行方向的双折射率，ΔnTDA表示表层A的与机械运行方向成直角的方向的双折射率，ΔnMDB表示表层B的机械运行方向的双折射率，ΔnTDB表示表层B的与机械运行方向成直角的方向的双折射率。
6.如权利要求2或3所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，根据对着表层A的面垂直入射的X射线产生的衍射像计算出的取向度FA、根据对着表层B的面垂直入射的X射线产生的衍射像计算出的取向度FB、根据对着内芯层C的面垂直入射的X射线产生的衍射像计算出的取向度FC的值均为0.4～0.6。
7.如权利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜，其特征在于，为光学用薄膜。
8.聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造方法，是在第1干燥辊和第2干燥辊之后，使用具备多个干燥辊或热风干燥机的制膜装置连续制造聚乙烯醇系聚合物薄膜的方法，其特征在于，通过以下步骤制造如权利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜：
(a)将挥发成分比率50～90质量％的聚乙烯醇系聚合物的制造原液在制膜装置的第1干燥辊上吐出成膜状，将聚乙烯醇系聚合物膜用第1干燥辊加热的同时对聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的整个区域均匀地吹送热风，干燥至从第1干燥辊上剥离时的聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率成为15～30质量％的工序；
以及，
(b)将干燥至挥发成分比率15～30质量％的聚乙烯醇系聚合物膜从第1干燥辊上剥离后，使聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面与第2干燥辊接触而用第2干燥辊干燥的工序；
(c)对于上述的工序(a)，进行
■当聚乙烯醇系聚合物膜与第1干燥辊接触的时间小于等于1.5分钟时，对于在第1干燥辊上的聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面的整个区域吹送风速为1～10m/s的热风；
■当聚乙烯醇系聚合物膜与第1干燥辊接触的时间超过1.5分钟时，对处于从制膜原液吐出到第1干燥辊上的位置至第1辊1/4圆周位置的聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送风速为1～10m/s的热风，对处于1/4圆周以后位置的聚乙烯醇系聚合物膜的第1干燥辊非接触面吹送风速为1～60m/s的热风；
并且，
(d)使第2干燥辊的圆周速度S2与第1干燥辊的圆周速度S1之比S2/S1处于1.000～1.100的范围来进行上述的工序(a)和工序(b)。
9.如权利要求8所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造方法，其特征在于，将聚乙烯醇系聚合物膜从第1干燥辊剥离后，使聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率成为8质量％的干燥工序，是在机械拉伸0.950～1.050的范围内进行。
10.如权利要求8所述的聚乙烯醇系聚合物薄膜的制造方法，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物膜的挥发成分比率降低到13质量％时，使得相对于聚乙烯醇系聚合物膜接触的第n个干燥辊的圆周速度Sn的、该第n个干燥辊的下一个第(n+1)个干燥辊的圆周速度Sn+1的比Sn+1/Sn，或者聚乙烯醇系聚合物膜通过的热风干燥机上的出口速度Sout与入口速度Sin的比Sout/Sin成为0.950～0.999来进行干燥。
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