CN110431456B - 聚乙烯醇系薄膜、偏光膜、偏振片和聚乙烯醇系薄膜的制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系薄膜、偏光膜、偏振片和聚乙烯醇系薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇系薄膜，可获得偏光膜制造时的溶胀性和拉伸性的平衡优良、在薄型偏光膜的制造时也不会发生断裂、显示高偏光性能且颜色不均匀少的偏光膜，并提供使用了该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜和偏振片，以及该聚乙烯醇系薄膜的制造方法。本发明的聚乙烯醇系薄膜的特征在于，其为厚度5～60μm的长条形的聚乙烯醇系薄膜，令第1面的长度方向(MD)的双折射率为ΔnMDA、第2面的长度方向(MD)的双折射率为ΔnMDB、厚度方向中央部的双折射率为ΔnMDC时，符合下述式(A)～(C)全部：1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.5…(A)ΔnMDB‑ΔnMDC≥0.2×10‑3…(B)ΔnMDA≥3.0×10‑3…(C)。

Description

聚乙烯醇系薄膜、偏光膜、偏振片和聚乙烯醇系薄膜的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇系薄膜，其可作为具有优良的染色性、高偏光度且颜色不均匀少的偏光膜的形成材料，还涉及使用了该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜和偏振片、以及该聚乙烯醇系薄膜的制造方法。
背景技术
以往，聚乙烯醇系薄膜作为透明性优良的薄膜而利用于众多用途中，该有用的用途之一，可列举偏光膜。该偏光膜作为液晶显示器的基本结构元件而使用，近年，其使用已扩大到要求高质量且高可靠性的设备。
如此情况之中，伴随着液晶电视或多功能便携式终端等的画面的高亮度化、高精细化、大面积化、薄型化，而要求光学特性优良的偏光膜。其具体的要求为更进一步地改善偏光度、消除颜色不均匀。
通常而言，聚乙烯醇系薄膜为将聚乙烯醇系树脂的水溶液作为材料，利用连续流延法来制得。具体而言，首先，将聚乙烯醇系树脂的水溶液流延(casting)至流延鼓或环带等流延模具来进行制膜，然后将该制膜而得的薄膜从流延模具剥离后，边使用轧辊等沿着流动方向(MD)输送，边使用热辊或浮动式干燥器等进行干燥来制造。在上述输送工序中，上述制膜而得的薄膜因为沿着流动方向(MD)受到拉伸，故聚乙烯醇系高分子容易沿着流动方向(MD)取向。
另一方面，通常而言，为将偏光膜的原卷即聚乙烯醇系薄膜，首先利用水(包括温水)来使其溶胀，然后利用碘等二色性染料进行染色，此后通过进行拉伸来制造偏光膜。
而且，在上述溶胀工序中重要的是迅速地使聚乙烯醇系薄膜沿着厚度方向溶胀，以及在上述染色工序中使聚乙烯醇系薄膜均匀地溶胀，以使染料能顺利地浸入至薄膜内部。
此外，上述拉伸工序为将染色后的薄膜沿着流动方向(MD)进行拉伸，而使聚乙烯醇系薄膜中的二色性染料高度地取向的工序，为了改善偏光膜的偏光性能，重要的是在该拉伸工序中，制成原卷的聚乙烯醇系薄膜需在流动方向(MD)显示良好的拉伸性。
需要说明的是，也有人实施在偏光膜制造中，拉伸工序与染色工序的顺序与上述相反的案例。即，将作为原卷的聚乙烯醇系薄膜首先利用水(包括温水)使其溶胀然后进行拉伸，此后利用碘等二色性染料进行染色的案例。即使在该案例中，为了改善偏光膜的偏光性能，重要的仍是：原卷的聚乙烯醇系薄膜在厚度方向显示良好的溶胀性，且在流动方向(MD)显示良好的拉伸性。
另外，近年来，为了偏光膜的薄型化，也有人将作为原卷的聚乙烯醇系薄膜薄型化。然而，该薄型的聚乙烯醇系薄膜有着会因为制造偏光膜时的拉伸而导致断裂等生产率的问题。
就改良聚乙烯醇系薄膜的溶胀性的方法而言，例如有人提出：在聚乙烯醇系树脂中添加多元醇作为水溶胀助剂的方法(例如，参看专利文献1)。
此外，就改良聚乙烯醇系薄膜的拉伸性的方法而言，例如有人提出：将薄膜进行制膜时的流延鼓的速度与最后聚乙烯醇系薄膜卷取速度的比设为特定值的方法(例如，参看专利文献2)；利用流延鼓制膜后，使薄膜悬浮来进行干燥的方法(例如，参看专利文献3)；在制膜而得的薄膜的干燥工序中控制拉伸程度的方法(例如，参看专利文献4)；将外层和芯层的双折射率控制在特定的范围的方法(例如，参看专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-302867号公报
专利文献2：日本特开2001-315141号公报
专利文献3：日本特开2001-315142号公报
专利文献4：日本特开2002-79531号公报
专利文献5：日本特开2005-324355号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于上述薄型的聚乙烯醇系薄膜，就上述专利文献1的方法而言，上述溶胀性的改良无法令人满意，就上述专利文献2～5的方法而言，对于偏光膜制造时的拉伸性的改良无法令人满意。
即，上述专利文献1公开的技术，即使能改善聚乙烯醇系薄膜整体的溶胀性，但并未考虑到聚乙烯醇系高分子的取向状态，难以有效率地改良偏光膜制造时的向流动方向(MD)的拉伸性。相反地，水溶胀助剂的添加导致高分子的取向状态受到扰乱，有向流动方向(MD)的均匀地拉伸变得困难的倾向。
上述专利文献2公开的技术，虽然将制造聚乙烯醇系薄膜时的向流动方向(MD)的拉伸程度(拉伸状况)设为特定程度，但若没有同时考虑向宽度方向(TD)的拉伸，则就改良对于偏光膜制造时的拉伸性而言，并无法令人满意。
上述专利文献3公开的技术，虽然可均匀地干燥制膜而得的薄膜，但无法控制到高分子的取向，就改良偏光膜制造时的溶胀性或拉伸性而言无法令人满意。
此外，上述专利文献4公开的技术，虽然可将聚乙烯醇系薄膜的膜厚制成均匀，但无法控制到高分子的取向，就改良偏光膜制造时的溶胀性或拉伸性而言，并无法令人满意。
上述专利文献5公开的技术，虽然就实施例中使用的厚度约75μm的厚的聚乙烯醇系薄膜而言可发挥高拉伸性，但考虑到其特定之外层与芯层的双折射率为对应在上述厚度厚的聚乙烯醇系薄膜，难以应用至偏光膜的更进一步的薄型化，在膜厚为60μm以下等薄膜的聚乙烯醇系薄膜中，对于偏光膜制造时的溶胀性或拉伸性的改良无法令人满意。
因此，本发明为在如此背景下，提供一种聚乙烯醇系薄膜，其可获得偏光膜制造时的溶胀性与拉伸性的平衡优良、在制造薄型偏光膜时也不会发生断裂、显示高偏光性能且颜色不均匀少的偏光膜，且提供使用了该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜和偏振片，以及该聚乙烯醇系薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等以如此情况为鉴重复进行一系列研究的结果，发现在聚乙烯醇系薄膜中，若使该薄膜双面的双折射率接近，并使该薄膜内部的双折射率比薄膜双面的双折射率更小，且使薄膜双面的双折射率比以往更大，可获得偏光膜制造时的溶胀性与拉伸性的平衡优良，在薄型偏光膜的制造时不发生断裂，显示高偏光度且颜色不均匀少的偏光膜。
即，本发明为第一要旨为一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其为厚度5～60μm的长条形的聚乙烯醇系薄膜，令该薄膜的第1面的长度方向的双折射率为ΔnMDA、该薄膜的第2面的长度方向的双折射率为ΔnMDB、该薄膜的厚度方向中央部的双折射率为ΔnMDC时，符合下述式(A)～(C)全部；
1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.5…(A)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3…(B)
ΔnMDA≥3.0×10-3…(C)。
此外，本发明的第二要旨为一种偏光膜，其特征在于使用了上述聚乙烯醇系薄膜。此外，本发明的第三要旨为一种偏振片，其特征在于具备该偏光膜、和设置在该偏光膜的至少一面的保护薄膜。
而且，本发明的第四要旨为一种聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，具备：
制膜工序：将聚乙烯醇系树脂的水溶液利用连续流延法进行制膜；以及
干燥/拉伸工序：将该制膜而得的薄膜边沿流动方向(MD)输送，边对该薄膜实施连续的干燥和连续的拉伸；
制得的聚乙烯醇系薄膜符合下述式(A)～(C)全部：
1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.5…(A)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3…(B)
ΔnMDA≥3.0×10-3…(C)
该式(A)～(C)中，ΔnMDA表示该聚乙烯醇系薄膜的第1面的流动方向(MD)的双折射率，ΔnMDB表示该聚乙烯醇系薄膜的第2面的流动方向(MD)的双折射率，ΔnMDC表示该聚乙烯醇系薄膜的厚度方向中央部的双折射率。
发明的效果
本发明的聚乙烯醇系薄膜符合上述式(A)～(C)全部，故偏光膜制造时的溶胀性和拉伸性优良，即使将其本身制成薄型而用于薄型的偏光膜的制造中，也可不发生断裂。另外，若使用该聚乙烯醇系薄膜的话，可获得显示出高偏光性能且颜色不均匀少的偏光膜。
进一步，令该聚乙烯醇系薄膜的第1面的与该长度方向(MD)垂直的宽度方向(TD)的双折射率为ΔnTDA、该薄膜的第2面的与该长度方向(MD)垂直的宽度方向(TD)的双折射率为ΔnTDB时，符合下述式(D)和(E)中的至少一者的情况，可获得偏光膜制造时的溶胀性和拉伸性更优良，性能更优良的偏光膜；
ΔnMDA/ΔnTDA≤1.0…(D)
ΔnMDB/ΔnTDB≤1.0…(E)。
特别是在上述聚乙烯醇系薄膜的厚度为5～45μm时，可获得偏光膜制造时的溶胀性和拉伸性进一步改善且性能进一步改善的偏光膜。
此外，本发明的偏光膜因为使用了上述聚乙烯醇系薄膜，故显示高偏光度且颜色不均匀少。
另外，本发明的偏振片因为使用了上述偏光膜，故显示高偏光度且颜色不均匀少。
而且，本发明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法具备：
制膜工序：利用连续流延法进行制膜；以及
干燥/拉伸工序：将该制膜而得的薄膜边沿流动方向(MD)输送，边对于该薄膜实施连续的干燥和连续的拉伸；
故结合这些各工序中的制造条件，可获得具有特定的双折射率的本发明的上述聚乙烯醇系薄膜。
尤其，在上述干燥/拉伸工序中，在将上述制膜而得的薄膜沿宽度方向(TD)拉伸1.05～1.3倍时，可获得双折射率适当、偏光膜制造时的溶胀性和拉伸性更优良的聚乙烯醇系薄膜。
此外，在该干燥/拉伸工序中，将上述制膜而得的薄膜沿宽度方向(TD)暂时拉伸超过1.3倍后，收缩尺寸使最后的宽度方向的拉伸倍率成为1.3倍以下时，可缓和上述制膜而得的薄膜所承受的应力。因此，即使上述制膜而得的薄膜为薄型，仍可避免该薄膜的断裂。
具体实施方式
然后，详细地说明本发明。
本发明的聚乙烯醇系薄膜，为厚度5～60μm的长条形的聚乙烯醇系薄膜，其特征在于：令该薄膜的第1面的长度方向(MD)的双折射率为ΔnMDA、该薄膜的第2面(另一侧的单面)的长度方向(MD)的双折射率为ΔnMDB、该薄膜的厚度方向中央部的双折射率为ΔnMDC时，符合下述式(A)～(C)全部；
1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.5…(A)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3…(B)
ΔnMDA≥3.0×10-3…(C)。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的厚度需要为5～60μm，就偏光膜的薄型化的观点优选为5～50μm，就避免断裂的观点优选为5～45μm，进一步优选为10～40μm。
若上述厚度过薄，则在后述偏光膜制造时容易断裂而不优选，若过厚，则拉伸时需要的张力会变高而不优选。
在上述聚乙烯醇系薄膜中，将上述第1面的长度方向(MD)的双折射率除以上述第2面的长度方向(MD)的双折射率而得的值(ΔnMDA/ΔnMDB)需要为1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.5，优选为1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.4，尤其优选为1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.3，更优选为1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.2。
若上述ΔnMDA/ΔnMDB的值过大，则上述聚乙烯醇系薄膜的双面的物理性质差距变大，该聚乙烯醇系薄膜容易在水中弯折，无法达成本发明的目标。
需要说明的是，本发明中，上述聚乙烯醇系薄膜的双面的长度方向(MD)的双折射率中，为令值较大者为ΔnMDA，值较小者为ΔnMDB。
上述双折射率较小的一侧的上述薄膜的单面的双折射率与该薄膜的厚度方向中央部的双折射率的差(ΔnMDB-ΔnMDC)需要为ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3，优选为ΔnMDB-ΔnMDC≥0.3×10-3，尤其优选为ΔnMDB-ΔnMDC≥0.4×10-3。
若上述ΔnMDB-ΔnMDC的值过小，则上述聚乙烯醇系薄膜的拉伸性变差，无法达成本发明的目标。
需要说明的是，上述ΔnMDB-ΔnMDC的上限通常为10×10-3(优选为9.0×10-3)，若上述ΔnMDB-ΔnMDC的值过大，则有在后述的偏光膜制造时，上述薄膜容易有部分产生白浊、不均匀的倾向。
上述双折射率较大的一侧的上述薄膜的单面的双折射率(ΔnMDA)需要为ΔnMDA≥3.0×10-3，优选为ΔnMDA≥3.2×10-3，尤其优选为ΔnMDA≥3.5×10-3，进一步优选为ΔnMDA≥4.0×10-3。
若上述ΔnMDA的值过小，则在后述的偏光膜制造时，上述薄膜容易断裂，无法达成本发明的目标。
需要说明的是，ΔnMDA的上限通常为10×10-3(优选为9.0×10-3)，若ΔnMDA的值过大，则有在后述偏光膜制造时需要的拉伸张力变得过高的倾向。
本发明中，就控制上述式(A)～(C)的方法而言，优选为在利用后述的连续流延法的上述聚乙烯醇系薄膜的制造方法中，将利用流延模具制膜而得的薄膜从该流延模具剥离后，沿着宽度方向(TD)进行拉伸的方法。此时，会根据该宽度方向(TD)的拉伸条件(拉伸倍率、拉伸时的环境温度、拉伸时间等)，适当地调整在其他工序中的条件。就该条件而言，例如可举出：上述聚乙烯醇系薄膜的形成材料的聚乙烯醇系树脂的化学结构、塑化剂的种类或添加量、上述薄膜的制膜条件(流延模具的温度等)、使上述制膜而得的薄膜干燥的干燥条件(温度、时间)、向上述制膜而得的薄膜的流动方向(MD)的输送速度等。将这些条件中的至少一者与上述宽度方向(TD)的拉伸条件配合来控制上述式(A)～(C)。
本发明中的上述ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC的值，例如通过下述方法测定。此外，这些ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC的测定位置为在聚乙烯醇系薄膜的50mm×50mm的区域内。
[ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC的测定方法]
(1)在聚乙烯醇系薄膜的流动方向(MD)的任意位置，从聚乙烯醇系薄膜的宽度方向(TD)的中央部分切出MD×TD＝5mm×10mm的大小的碎片。然后，将该碎片两侧以厚度100μm的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜夹持，再将其以木框夹持装设在切片机装置。
(2)然后，将上述切出的碎片，以与碎片的流动方向(MD)平行且为10μm间隔进行切片，制作观察用的切片(MD×TD＝5mm×10μm)。
(3)然后，以能观察到切片面的方式，倒放切片令切片面朝上且放置在载玻片上，以盖玻片与磷酸三甲苯酯(折射率1.557)封片，使用二维光弹性评价系统“PA-micro”(Photonic Lattice,Inc.制)测定相位差(retardation)。
(4)在将切片的相位差分布显示在“PA-micro”的测定画面的状态下，以横穿切片的方式在最初上述聚乙烯醇系薄膜的表面画出垂直的线段X，在该线段X上进行线段分析取得切片的厚度方向的相位差分布数据。此外，观察为使用40倍物镜进行，采用线宽为3像素的相位差的平均值。
(5)将获得的切片的厚度方向的相位差分布数据除以切片的厚度10μm，求出切片的厚度方向的双折射率分布，并令切片的双面附近的双折射率的最大值分别作为在该切片的双面的双折射率ΔnMDA、ΔnMDB。此外，如前述，此时，设值较大者为ΔnMDA，值较小者为ΔnMDB。此外，令切片的厚度方向的中央部的双折射率为ΔnMDC。
此外，本发明的聚乙烯醇系薄膜，在令该薄膜的第1面的与上述流动方向(MD)垂直的宽度方向(TD)的双折射率为ΔnTDA，并令上述薄膜的第2面的与流动方向(MD)垂直的宽度方向(TD)的双折射率为ΔnTDB时，更符合下述式(D)和(E)的至少一者，就可减少偏光膜的颜色不均匀的观点较为理想。
ΔnMDA/ΔnTDA≤1.0…(D)
ΔnMDB/ΔnTDB≤1.0…(E)
[ΔnTDA、ΔnTDB的测定方法]
(1)在聚乙烯醇系薄膜的流动方向(MD)的任意位置，从聚乙烯醇系薄膜的宽度方向(TD)的中央部分切出MD×TD＝10mm×5mm的大小的碎片。然后，将该碎片两侧以厚度100μm的PET薄膜夹持，进一步将其以木框夹持装设在切片机装置。
(2)然后，将上述切出的碎片，以与碎片的宽度方向(TD)平行且为10μm间隔进行切片，制作观察用的切片(MD×TD＝10μm×5mm)。
(3)然后，以能观察到切片面的方式，倒放切片令切片面朝上且放置在载玻片上，以盖玻片与磷酸三甲苯酯(折射率1.557)封片，使用二维光弹性评价系统“PA-micro”(Photonic Lattice,Inc.制)，测定切片的相位差。
(4)在切片的相位差分布显示在“PA-micro”的测定画面的状态下，以横穿切片的方式在最初上述聚乙烯醇系薄膜的表面画出垂直的线段X，在该线段X上进行线段分析取得切片的厚度方向的相位差分布数据。此外，观察为使用40倍物镜进行，采用线宽为3像素的相位差的平均值。
(5)将获得的切片的厚度方向的相位差分布数据除以切片的厚度10μm，求出切片的厚度方向的双折射率分布，并令切片的双面附近的双折射率的最大值分别作为在该切片的双面的双折射率ΔnTDA、ΔnTDB。此外，如前述，此时，设值较大者为ΔnTDA，值较小者为ΔnTDB。
此处，按工序顺序说明本发明的聚乙烯醇系薄膜的制造方法。
[薄膜材料]
首先，说明有关本发明中使用的聚乙烯醇系树脂、和该聚乙烯醇系树脂水溶液。
本发明中，就构成聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系树脂而言，通常使用未改性的聚乙烯醇系树脂，即，将乙酸乙烯酯进行聚合获得的聚乙酸乙烯酯进行皂化来制造的树脂。也可根据需求使用将乙酸乙烯酯、与少量(通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下)的可与乙酸乙烯酯共聚合的成分的共聚物进行皂化而得的树脂。就可与乙酸乙烯酯共聚合的成分而言，可举例如不饱和羧酸(例如，包括盐、酯、酰胺、腈等)、碳数2～30的烯烃类(例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯醚类、不饱和磺酸盐等。这些可单独使用或组合使用2种以上。此外，也可使用将皂化后的羟基进行化学修饰而获得的改性聚乙烯醇系树脂。
此外，就聚乙烯醇系树脂而言，也可使用侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂。该在侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂，可利用下列方法等来获得，例如(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化的方法；(ii)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧的方法；(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物进行皂化的方法。
聚乙烯醇系树脂的重均分子量优选为10万～30万，尤其优选为11万～28万，进一步优选为12万～26万。重均分子量若过小则有将聚乙烯醇系树脂制成光学薄膜时，不易获得充分的光学性能的倾向，若过大则有偏光膜制造时，聚乙烯醇系薄膜的拉伸变得困难的倾向。此外，上述聚乙烯醇系树脂的重均分子量为根据GPC-MALS法测得的重均分子量。
本发明中使用的聚乙烯醇系树脂的平均皂化度通常优选为98摩尔％以上，更优选为99摩尔％以上，进一步优选为99.5摩尔％以上，尤其优选为99.8摩尔％以上。该平均皂化度若过小，则有在将聚乙烯醇系薄膜制成偏光膜时，无法获得充分的光学性能的趋势。
此处，在本发明中的平均皂化度为依循JIS K 6726测得的。
就本发明中使用的聚乙烯醇系树脂而言，也可组合使用2种以上的改性种类、改性量、重均分子量、平均皂化度等的不相同者。
聚乙烯醇系树脂水溶液中，除了含有聚乙烯醇系树脂以外，考虑制膜性的观点，优选根据需求使其还含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等通常使用的塑化剂、或非离子性、阴离子性、和阳离子性的至少一者的表面活性剂。这些可单独使用或组合使用2种以上。
如此方式获得的聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂浓度优选为15～60重量％，尤其优选为17～55重量％，进一步优选为20～50重量％。若上述水溶液的树脂浓度过低，因为干燥负荷大，故有生产能力降低的倾向，若过高则粘度变得过高，而变得不易均匀地溶解的倾向。
然后，获得的聚乙烯醇系树脂水溶液予以消泡处理。就消泡方法而言可列举利用静置消泡或多轴挤出机来消泡等方法。就多轴挤出机而言，只要是具有通气孔的多轴挤出机即可，通常使用具有通气孔的双轴挤出机。
[制膜工序]
本发明的聚乙烯醇系薄膜利用流延法或熔融挤出法来制造，本发明中，考虑透明性、厚度精度、表面平滑性等观点，优选为流延法；考虑生产率的观点，尤其优选为连续流延法。
该连续流延法是如下方法：例如将上述聚乙烯醇系树脂的水溶液从T型狭缝模头连续地排出并流延至旋转的流延鼓、环带、树脂薄膜等流延模具来进行制膜。
此处，对于流延模具为流延鼓的情况的制膜方法进行说明。
T型狭缝模头出口的聚乙烯醇系树脂水溶液的温度优选为80～100℃，尤其优选为85～98℃。
上述聚乙烯醇系树脂水溶液的温度若过低则有变得流动不良的倾向，若过高则有发泡的倾向。
上述聚乙烯醇系树脂水溶液的粘度在排出时(在上述理想的温度为80～100℃时)优选为50～200Pa·s，(在上述特别理想的温度为85～98℃时)尤其优选为70～150Pa·s。
上述聚乙烯醇系树脂水溶液的粘度若过低，则有变得流动不良的倾向，若过高，则有流延变得困难的倾向。
从T型狭缝模头排出至流延鼓的聚乙烯醇系树脂水溶液的排出速度宜为0.2～5m/分钟，尤其优选为0.4～4m/分钟，进一步优选为0.6～3m/分钟。
若上述排出速度过慢，则有生产率降低的倾向，若过快，则有流延变得困难的倾向。
上述流延鼓的直径优选为2～5m，尤其优选为2.4～4.5m，进一步优选为2.8～4m。
若上述流延鼓的直径过小则有干燥长度不足、不易提升速度的倾向，若过大则有运输性降低的倾向。
上述流延鼓的宽度优选为4m以上，尤其优选为4.5m以上，进一步优选为5m以上，特别优选为5～7m。
若上述流延鼓的宽度过小，则有生产率下降的倾向。
上述流延鼓的旋转速度优选为5～50m/分钟，尤其优选为6～40m/分钟，进一步优选为7～35m/分钟。
若上述流延鼓旋转速度过慢，则有生产率降低的倾向，若过快则有干燥不够充分的倾向。
上述流延鼓的表面温度优选为40～99℃，尤其优选为60～95℃。
若上述表面温度过低，则有变得干燥不良的倾向，若过高，则有发泡的倾向。
以如此方式进行制膜工序。而且，该制膜而得的薄膜为从上述流延鼓剥离，并沿着流动方向(MD)输送。
上述制膜而得的薄膜的含水率优选为0.5～15重量％，尤其优选为1～13重量％，进一步优选为2～12重量％。上述含水率过低或过高，都会有难以展现为目标的溶胀性或拉伸性的倾向。
[干燥/拉伸工序]
就上述含水率的调整而言，在宽度方向(TD)的拉伸前的薄膜的含水率过高时，宜在向宽度方向(TD)拉伸前将薄膜予以干燥，相反地，宽度方向(TD)的拉伸前的薄膜的含水率过低时，宜在向宽度方向(TD)拉伸前予以调湿。特别理想为调整干燥工序的条件以使含水率成为上述范围内。
上述干燥为连续地进行。该连续的干燥可通过使用加热辊或红外线加热器等公知方法来进行，在本发明中宜使用多个的加热辊来进行，尤其优选为加热辊的温度为40～150℃，进一步优选为50～140℃。此外，为了调整含水率，可在向宽度方向(TD)拉伸前设置调湿区域。
本发明中，制膜而得的薄膜不需要特别向流动方向(MD)进行拉伸，只要以薄膜不会弯曲的程度的拉伸张力来输送便足够。当然地，由在向宽度方向(TD)的拉伸，在流动方向(MD)会发生依赖于泊松系数(Poisson's ratio)的缩幅(neck-in)，干燥中在流动方向(MD)也会发生脱水收缩。因为这些的收缩，故即使输送辊或加热辊的旋转速度为恒定，在流动方向(MD)可获得适当的张力，不需要如上述专利文献2的复杂的旋转速度的控制。考虑制造上的观点，薄膜的流动方向(MD)的尺寸优选为恒定，尤其优选为在宽度方向(TD)的拉伸前后，流动方向(MD)的尺寸变化率为0.8～1.2，特别优选为0.9～1.1。
制膜而得的薄膜向流动方向(MD)的输送速度优选为5～30m/分钟，尤其优选为7～25m/分钟，进一步优选为8～20m/分钟。该输送速度若过慢，则有生产率降低的倾向，若过快，则有面内均匀性降低的倾向。
将制膜而得的薄膜向流动方向(MD)的输送和向宽度方向(TD)的拉伸同时进行的方法并没有特别的限定，例如优选将薄膜的宽度方向两端部以数个夹具夹持，同时进行输送和拉伸。此时，在各个端部的夹具的配置，优选为间隔200mm以下，尤其优选为间隔100mm以下，进一步优选为间隔50mm以下。
上述夹具的间隔若过宽，则有拉伸后的薄膜产生变形、获得的聚乙烯醇系薄膜的面内均匀性降低的倾向。此外，夹具的夹持位置(夹具的前端部)优选为从制膜而得的薄膜的宽度方向两端边缘算起为100mm以下。夹具的夹持位置(前端部)若位于太靠近薄膜宽度方向中心部分，则有需丢弃的薄膜端部增大，制品宽度变窄的倾向。
本发明的宽度方向(TD)的拉伸倍率优选为1.05～1.3倍，尤其优选为1.05～1.25倍，进一步优选为1.1～1.2倍。宽度方向(TD)的拉伸倍率过高或过低，都会有面内均匀性降低的倾向。
上述宽度方向(TD)的拉伸为连续地进行。该连续的拉伸可为1阶段(1次)，也可为多阶段(数次)(也被称为逐次拉伸)而使总拉伸倍率成为上述拉伸倍率的范围内。例如可为在进行第1阶段的连续的拉伸后，进行将宽度方向(TD)固定的简单的输送，此后，进行第2阶段后的连续的拉伸。尤其为薄型薄膜时，在进行第1阶段的连续的拉伸后，通过插入简单的宽度固定的输送工序，可缓和薄膜的应力，避免断裂。
插入宽度固定的输送工序时，固定的宽度也可比第1阶段的连续地拉伸后的宽度更窄。刚拉伸后的薄膜因为应力缓和而容易收缩，也会发生伴随着脱水的收缩，固定的宽度可窄至这些收缩的宽度。然而，若比收缩的宽度更窄，则因为薄膜会产生弯曲而较不理想。
上述连续的拉伸，如前述般，宜在薄膜的干燥工序后进行，但也可在薄膜的干燥工序前、干燥工序中、和干燥工序后的至少一处进行。
就本发明的理想之一形态，可使用沿制膜而得的薄膜的宽度方向(TD)暂时拉伸超过1.3倍后，收缩尺寸使最后的宽度方向(TD)的拉伸倍率成为1.05～1.3倍的方法。
此时，暂时拉伸超过1.3倍后，以拉伸倍率1.05～1.3倍的固定宽度，简单地输送薄膜即可。利用该方法可缓和薄膜的应力，特别在薄型薄膜的情况，可避免断裂。
在本发明中，对于制膜而得的薄膜的宽度方向(TD)的拉伸，宜在50～150℃的环境温度下进行。该拉伸时的环境温度尤其优选为60～140℃，更优选为70～130℃。上述拉伸时的环境温度过低或过高，都会有面内均匀性降低的倾向。进行逐次拉伸时，上述拉伸时的环境温度可在各拉伸阶段变更。
在本发明中，对于制膜而得的薄膜的宽度方向(TD)的拉伸时的拉伸时间优选为2～60秒，尤其优选为5～45秒，进一步优选为10～30秒。该拉伸时间若过短，则有薄膜容易产生断裂的倾向，相反地若过长，则有设备负荷增加的倾向。进行逐次拉伸时，上述拉伸时间可在各拉伸阶段变更。
在本发明中，将制膜而得的薄膜沿宽度方向(TD)进行拉伸后，也可根据需求，利用浮动式干燥器等对于上述薄膜的双面进行热处理。该热处理的温度优选为60～200℃，尤其优选为70～150℃。此外，上述利用浮动式干燥器的热处理为吹送热风的处理，该热处理温度为上述吹送的热风的温度的含意。
若上述热处理温度过低，则有尺寸稳定性容易降低的倾向，相反地，若过高，则有偏光膜制造时的拉伸性降低的倾向。
此外，热处理时间优选为1～60秒，尤其优选为5～30秒。若热处理时间过短则有尺寸稳定性降低的倾向，相反地若过长则有偏光膜制造时的拉伸性降低的倾向。
[聚乙烯醇系薄膜]
以如此方式获得本发明的聚乙烯醇系薄膜。该聚乙烯醇系薄膜通过在流动方向(MD)上较长并卷取于芯管成为辊状来制作薄膜卷取体。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的厚度如前述需要为5～60μm，考虑偏光膜的薄型化的观点优选为5～50μm，考虑避免断裂的观点，尤其优选为5～45μm，进一步优选为10～40μm。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的宽度优选为2m以上，考虑避免断裂的观点，尤其优选为2～6m。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的长度优选为2km以上，考虑大面积化的观点，尤其优选为3km以上，考虑输送重量的观点，更优选为3～50km。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的拉伸性优良，故特别宜使用来作为偏光膜用的原卷。
然后，针对使用本发明的聚乙烯醇系薄膜来获得偏光膜的制造方法进行说明。
[偏光膜的制造方法]
本发明的偏光膜为将上述聚乙烯醇系薄膜从上述薄膜卷取体拉出并沿水平方向输送，经溶胀、染色、硼酸交联、拉伸、清洗、干燥等工序来进行制造。
溶胀工序为在染色工序前施行。通过溶胀工序，可清洗聚乙烯醇系薄膜表面的污垢，此外也有通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀来防止染色不均匀等的效果。在溶胀工序中，通常使用水作为处理液。上述处理液只要主要成分为水即可，亦可加入少量的碘化合物、表面活性剂等添加物、醇等。溶胀浴的温度通常为10～45℃左右，浸渍到溶胀浴的时间通常为约0.1～10分钟。
染色工序为通过使聚乙烯醇系薄膜与含有碘或二色性染料的液体接触来进行。通常使用碘-碘化钾的水溶液，碘的浓度适合为0.1～2g/L，碘化钾的浓度适合为1～100g/L。染色时间就实用上为30～500秒左右。处理浴的温度优选为5～50℃。水溶液中除了含有水溶剂之外，还可少量含有与水具有兼容性的有机溶剂。
硼酸交联工序为使用硼酸或硼砂等硼化合物来进行。硼化合物为以水溶液或水-有机溶剂混合液的形态，并以浓度为10～100g/L左右使用，就偏光性能稳定的观点，使碘化钾共存在液体中较为理想。处理时的温度优选为30～70℃左右，处理时间优选为0.1～20分钟左右，此外，也可根据需求在处理中进行拉伸操作。
拉伸工序为宜将聚乙烯醇系薄膜沿单轴方向[流动方向(MD)]拉伸3～10倍，更优选为拉伸3.5～6倍。此时，沿着垂直于拉伸方向的方向也进行些许的拉伸(防止宽度方向(TD)的收缩的程度，或其以上的拉伸)亦无妨。拉伸时的温度优选为40～70℃。进一步地，拉伸倍率为在最后设定为上述范围内即可，拉伸操作不限在1阶段(1次)，也可在偏光膜制造工序中实施数次。
清洗工序例如通过将聚乙烯醇系薄膜浸渍在水、或碘化钾等碘化物的水溶液中来进行，可除去产生在该聚乙烯醇系薄膜的表面的析出物。使用碘化钾水溶液时碘化钾浓度为约1～80g/L。清洗处理时的温度通常为5～50℃，优选为10～45℃。处理时间通常为1～300秒，优选为10～240秒。另外，也可适当地组合水清洗和利用碘化钾水溶液所为的清洗来进行。
干燥工序例如将聚乙烯醇系薄膜在空气中在40～80℃干燥1～10分钟来进行。
此外，偏光膜的偏光度优选为99.5％以上，更优选为99.8％以上。若偏光度过低的话，会有无法确保在液晶显示器的对比度的倾向。
需要说明的是，通常在将2片偏光膜重叠成使其取向方向为同一方向的状态下、以波长λ测定而得的透光率(H11)、和在将2片偏光膜重叠成使其取向方向为相互垂直的方向的状态下，以波长λ测定而得的透光率(H1)，并根据下式算出偏光度。
偏光度(％)＝[(H11-H1)/(H11+H1)]1/2
此外，本发明的偏光膜的单体透射率优选为42％以上。该单体透射率若过低，则会有无法达成液晶显示器的高亮度化的倾向。
单体透射率为使用分光光度计测定偏光膜单体的透光率而得的值。
然后，针对使用了本发明的偏光膜的本发明的偏振片的制造方法进行说明。
本发明的偏光膜为适合用于制造颜色不均匀少，偏光性能优良的偏振片。
[偏振片的制造方法]
本发明的偏振片，为通过在本发明的偏光膜的单面或双面，利用粘接剂贴合光学各向同性的树脂薄膜作为保护薄膜来制作。就保护薄膜而言，可举例如三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或片材。
贴合方法可利用公知方法进行，例如通过将液状的粘接剂组合物均匀地涂布在偏光膜或保护薄膜、或者该两者后，将两者贴合在一起并压接，并利用加热或照射活性能量射线来进行。
此外，也可在偏光膜的单面或双面涂布聚氨基甲酸酯(urethane)系树脂、丙烯酸系树脂、尿素树脂等固化性树脂，并使其固化形成固化层而制成偏振片。通过如此方式进行制作，则上述固化层可替代上述保护薄膜，可达成薄膜化。
使用本发明的聚乙烯醇系薄膜的偏光膜和偏振片的偏光性能优良，可理想地使用于便携式信息终端设备、计算机、电视、投影机、广告牌、台式电子计算器、电子手表、打字机、电子纸、游戏机、录像机、相机、相框、温度计、音响、汽车或机械类的仪表等液晶显示设备、太阳眼镜、防眩光眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、用于显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)的降低反射层、光纤通讯设备、医疗设备、建筑材料、玩具等。
实施例
然后，列举实施例来更具体地说明本发明，本发明在不超出其要旨的情况下并不限定为后述的实施例。
而且，后述的实施例和比较例中的聚乙烯醇系薄膜的特性(ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC、ΔnTDA、ΔnTDB)、偏光膜的特性(偏光度、单体透射率、颜色不均匀)和偏振片的特性(耐漏光性)的测定和评价为如下述的方式进行。
[ΔnMDA、ΔnMDB、ΔnMDC的测定方法]
(1)在聚乙烯醇系薄膜的流动方向(MD)的任意位置，从聚乙烯醇系薄膜的宽度方向(TD)的中央部分切出MD×TD＝5mm×10mm的大小的碎片。然后，将该碎片两侧以厚度100μm的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜夹持，再将其以木框夹持装设在切片机装置。
(2)然后，将上述切出的碎片，以与碎片的流动方向(MD)平行且为10μm间隔进行切片，制作观察用的切片(MD×TD＝5mm×10μm)。
(3)然后，以能观察到切片面的方式，倒放切片令切片面朝上且放置在载玻片上，以盖玻片与磷酸三甲苯酯(折射率1.557)封片，使用二维光弹性评价系统“PA-micro”(Photonic Lattice,Inc.制)测定相位差。
(4)在将切片的相位差分布显示在“PA-micro”的测定画面的状态下，以横穿切片的方式在最初上述聚乙烯醇系薄膜的表面画出垂直的线段X，在该线段X上进行线段分析取得切片的厚度方向的相位差分布数据。此外，观察使用40倍物镜进行，采用线宽为3像素的相位差的平均值。
(5)将获得的切片的厚度方向的相位差分布数据除以切片的厚度10μm，求出切片的厚度方向的双折射率分布，并令切片的双面附近的双折射率的最大值分别作为在该切片的双面的双折射率ΔnMDA、ΔnMDB。此外，此时，设值较大者为ΔnMDA，值较小者为ΔnMDB。此外，设切片的厚度方向的中央部的双折射率为ΔnMDC。
[ΔnTDA、ΔnTDB的测定方法]
(1)在聚乙烯醇系薄膜的流动方向(MD)的任意位置，从聚乙烯醇系薄膜的宽度方向(TD)的中央部分切出MD×TD＝10mm×5mm的大小的碎片。然后，将该碎片两侧以厚度100μm的PET薄膜夹持，再将其以木框夹持装设在切片机装置。
(2)然后，将上述切出的碎片，以与碎片的宽度方向(TD)平行且为10μm间隔进行切片，制作观察用的切片(MD×TD＝10μm×5mm)。
(3)然后，以能观察到切片面的方式，倒放切片令切片面朝上且放置在载玻片上，以盖玻片与磷酸三甲苯酯(折射率1.557)封片，使用二维光弹性评价系统“PA-micro”(Photonic Lattice,Inc.制)，测定切片的相位差。
(4)在切片的相位差分布显示在“PA-micro”的测定画面的状态下，以横穿切片的方式在最初上述聚乙烯醇系薄膜的表面画出垂直的线段X，在该线段X上进行线段分析取得切片的厚度方向的相位差分布数据。此外，观察使用40倍物镜进行，采用线宽为3像素的相位差的平均值。
(5)将获得的切片的厚度方向的相位差分布数据除以切片的厚度10μm，求出切片的厚度方向的双折射率分布，并令切片的双面附近的双折射率的最大值分别作为在该切片的双面的双折射率ΔnTDA、ΔnTDB。此外，此时，设值较大者为ΔnTDA，值较小者为ΔnTDB。
[偏光度(％)、单体透射率(％)]
从获得的偏光膜的宽度方向的中央部分切出长度4cm×宽度4cm的试验片，使用自动偏光薄膜测定装置(日本分光株式会社制：VAP7070)，测得偏光度(％)和单体透射率(％)。
[颜色不均匀]
从获得的偏光膜的宽度方向的中央部分切出长度30cm×宽度30cm的试验片，以45°的角度夹在正交偏振状态的2片偏振片(单体透射率43.5％、偏光度99.9％)后，使用表面照度14000勒克斯(lx)的灯箱，以透射模式观察光学上的颜色不均匀，利用下述基准进行评价。
(评价基准)
○…无颜色不均匀
△…有稍微的颜色不均匀
×…明确地有颜色不均匀
[耐漏光性]
在获得的偏振片的单面设置丙烯酸系粘合层(厚度25μm)，制作附设粘合层的偏振片。以吸收轴成为45度的方式将该偏振片贴合在玻璃板，再以成为正交偏光配置的方式进而在上述玻璃板的另一面贴合偏振片，制成耐漏光性评价用样本。此外，偏振片试验片的大小为从上述耐漏光性评价用样本冲压出20cm×15cm来使用。将该样本在80℃的环境下，放置500小时，以目视观察漏光，以下述基准进行评价。
(评价基准)
○…虽然在偏振片试验片的4边的端部发生漏光，但很不显眼。
×…在偏振片试验片的4边的端部发生强烈的漏光。
<实施例1>
(聚乙烯醇系薄膜的制作)
在5000L的溶解罐中加入重均分子量142000、皂化度99.8摩尔％的聚乙烯醇系树脂1000kg、水2500kg、作为塑化剂的甘油105kg、和作为表面活性剂的聚氧乙烯十二胺0.25kg，边搅拌边升温至150℃进行加压溶解，通过调整浓度获得树脂浓度25重量％的聚乙烯醇系树脂的水溶液。然后，将该聚乙烯醇系树脂水溶液供给至双轴挤出机进行消泡后，将水溶液温度设为95℃，从T型狭缝模头排出口排出(排出速度1.3m/分钟)并流延至表面温度为80℃的流延鼓进行制膜。将该制膜而得的薄膜从流延鼓剥离，边沿流动方向(MD)输送，边使该薄膜的表面和背面交互地与合计10根热辊接触边进行干燥。由此获得含水率7重量％的薄膜(宽度2m、厚度30μm)。然后，将上述薄膜的左右两端部以夹具间距45mm的夹具夹持，边将该薄膜沿着流动方向(MD)以速度8m/分钟输送，边使用拉伸机在80℃沿着宽度方向(TD)拉伸1.2倍后，将该薄膜以固定宽度2.4m在130℃的干燥机中输送，获得聚乙烯醇系薄膜(宽度2.4m、厚度25μm、长度2km)。获得的聚乙烯醇系薄膜的特性如后述的表1所示。在最后将该聚乙烯醇系薄膜卷取在芯管成为辊状，获得薄膜卷取体。
(偏光膜和偏振片的制作)
将获得的聚乙烯醇系薄膜从上述薄膜卷取体拉出，边沿水平方向输送，边浸渍在水温30℃的水槽中使其溶胀，边沿流动方向(MD)拉伸1.7倍。在该溶胀工序中，薄膜没有产生折痕或皱褶。然后，边浸渍在由碘0.5g/L、碘化钾30g/L构成的30℃的水溶液中进行染色边沿流动方向(MD方向)拉伸为1.6倍，然后边浸渍在硼酸40g/L、碘化钾30g/L的组成的水溶液(50℃)中进行硼酸交联边沿流动方向(MD方向)进行单轴拉伸，拉伸为2.1倍。最后，以碘化钾水溶液进行清洗，并在50℃干燥2分钟，获得总拉伸倍率5.8倍的偏光膜。该偏光膜制造中没有发生断裂。此外，获得的偏光膜的特性为如后述的表1所示。
在上述获得的偏光膜的双面使用聚乙烯醇水溶液作为粘接剂，贴合膜厚40μm的三乙酰纤维素薄膜，在70℃进行干燥而获得偏振片。获得的偏振片的特性如后述表1所示。
<实施例2>
在实施例1中，使用拉伸机在80℃沿宽度方向(TD)拉伸1.4倍后，在130℃利用缓和应力使其收缩至固定宽度2.4m(相当于拉伸1.2倍)进行输送，除此以外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇系薄膜(宽度2.4m、厚度25μm、长度2km)。获得的聚乙烯醇系薄膜的特性如后述表1所示。
另外，使用上述聚乙烯醇系薄膜，以与实施例1同样的方式获得偏光膜和偏振片。在偏光膜制造时的溶胀工序中，在上述聚乙烯醇系薄膜没有产生折痕或皱褶，且也没发生断裂。获得的偏光膜和偏振片的特性如后述表1所示。
<实施例3>
在实施例1中，使制膜时的排出速度为0.8m/分钟，制膜含水率5重量％的薄膜(宽度2m、厚度20μm)，使用拉伸机在80℃沿宽度方向(TD)拉伸1.4倍后，在130℃利用缓和应力使其收缩至固定宽度2.4m(相当于拉伸1.2倍)进行输送，除此以外，以与实施例1同样的方式获得聚乙烯醇系薄膜(宽度2.4m、厚度17μm、长度2km)。获得的聚乙烯醇系薄膜的如表1所示。
另外，使用上述聚乙烯醇系薄膜，以与实施例1同样的方式获得偏光膜和偏振片。在偏光膜制造时的溶胀工序中，在上述聚乙烯醇系薄膜没有产生折痕或皱褶，且也没发生断裂。获得的偏光膜和偏振片的特性如后述表1所示。
<实施例4>
在实施例1中，将聚乙烯醇系树脂水溶液排出(排出速度2.5m/分钟)并流延至表面温度为90℃的流延鼓进行制膜。将该制膜而得的薄膜从流延鼓剥离，边沿流动方向(MD)输送，边使该薄膜的正面和背面交互地与合计10根热辊接触边进行干燥。由此获得含水率10重量％的薄膜(宽度2m、厚度60μm)。然后，将上述薄膜的左右两端部以夹具间距45mm的夹具夹持，边将该薄膜沿着流动方向(MD)以速度8m/分钟输送，边使用拉伸机以80℃沿着宽度方向(TD)拉伸1.1倍后，除此以外，以与实施例1同样的方式，获得聚乙烯醇系薄膜(宽度2.2m、厚度55μm、长度2km)。获得的聚乙烯醇系薄膜的特性如后述的表1所示。
另外，使用上述聚乙烯醇系薄膜，以与实施例1同样的方式获得偏光膜和偏振片。在偏光膜制造时的溶胀工序中，在上述聚乙烯醇系薄膜没有产生折痕或皱褶，且也没发生断裂。获得的偏光膜和偏振片的特性如后述表1所示。
<实施例5>
在实施例1中，将聚乙烯醇系树脂水溶液排出(排出速度1.9m/分钟)并流延至表面温度为88℃的流延鼓进行制膜。将该制膜而得的薄膜从流延鼓剥离，边沿流动方向(MD)输送，边使该薄膜的正面和背面交互地与合计10根热辊接触边进行干燥。由此获得含水率10重量％的薄膜(宽度2m、厚度45μm)。然后，将上述薄膜的左右两端部以夹具间距45mm的夹具夹持，边将该薄膜沿着流动方向(MD)以速度8m/分钟输送，边使用拉伸机以80℃沿着宽度方向(TD)拉伸1.4倍后，将该薄膜在135℃利用缓和应力使其收缩至固定宽度2.4m(相当于拉伸1.2倍)，除此以外，以与实施例1同样的方式，获得聚乙烯醇系薄膜(宽度2.4m、厚度34μm、长度2km)。获得的聚乙烯醇系薄膜的特性如后述的表1所示。
另外，使用上述聚乙烯醇系薄膜，以与实施例1同样的方式获得偏光膜和偏振片。在偏光膜制造时的溶胀工序中，在上述聚乙烯醇系薄膜没有产生折痕或皱褶，且也没发生断裂。获得的偏光膜和偏振片的特性如后述表1所示。
<比较例1>
在实施例1中，将聚乙烯醇系树脂水溶液排出(排出速度3.1m/分钟)并流延至表面温度为93℃的流延鼓进行制膜。对于该制膜而得的薄膜以表面温度105℃的热处理辊进行热处理，而不实施使用拉伸机的向宽度方向(TD)的拉伸，除此以外，以与实施例1同样的方式，获得含水率2.6重量％的聚乙烯醇系薄膜(宽度2m、厚度75μm、长度2km)。获得的聚乙烯醇系薄膜的特性如后述表1所示。
另外，使用上述聚乙烯醇系薄膜，以与实施例1同样的方式获得偏光膜和偏振片。获得的偏光膜和偏振片的特性如后述表1所示，在进行80℃耐热试验时确认有漏光。
<比较例2>
在实施例1中，对于制膜而得的薄膜以表面温度105℃的热处理辊进行热处理，而不实施使用拉伸机的向宽度方向(TD)的拉伸，除此以外，以与实施例1同样的方式，获得含水率1重量％的聚乙烯醇系薄膜(宽度2m、厚度30μm、长度2km)。获得的聚乙烯醇系薄膜的特性如下述表1所示。
另外，使用上述聚乙烯醇系薄膜以与实施例1同样的方式制作偏光膜和偏振片时，在溶胀工序，在薄膜产生折痕或皱褶。获得的偏光膜和偏振片的特性如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0002204253570000251
从上述实施例和比较例的结果，可知从在聚乙烯醇系薄膜的第1面的流动方向(MD)的双折射率ΔnMDA、第2面的流动方向(MD)的双折射率ΔnMDB、厚度方向中央部分的双折射率ΔnMDC符合式(A)～(C)全部的实施例1～5的聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜，为具有高偏光特性，且颜色不均匀少，为均匀且优良的偏光膜。
另一方面，从在膜厚为75μm的比较例1的聚乙烯醇系薄膜得到的偏振片，在耐热试验时产生强烈的漏光。
此外，不符合式(C)的比较例2的聚乙烯醇系薄膜的偏光特性差，且同时观察到颜色不均匀。
综上可知膜厚60μm以下的薄膜的聚乙烯醇系薄膜，通过符合式(A)～(C)，可获得具有高偏光特性，无颜色不均匀的均匀的偏光膜，且可获得耐漏光性也良好的偏振片。
在上述实施例中显示了本发明的具体的形态，但上述实施例仅为简单的示例，并没有限定的含意。对本领域技术人员而言，该技术领域中的显而易见的各种变形，均意欲包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
由本发明的聚乙烯醇系薄膜构成的偏光膜为偏光性能优良，可理想地使用于便携式信息终端设备、计算机、电视、投影机、广告牌、台式电子计算器、电子手表、打字机、电子纸、游戏机、录像机、相机、相框、温度计、音响、汽车或机械类的仪表等液晶显示设备、太阳眼镜、防眩光眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、用于显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)的减反射层、光纤通讯设备、医疗设备、建筑材料、玩具等。

Claims (8)

1.一种聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其为厚度5～60μm的长条形的聚乙烯醇系薄膜，
令所述薄膜的第1面的长度方向的双折射率为ΔnMDA、所述薄膜的第2面的长度方向的双折射率为ΔnMDB、所述薄膜的厚度方向中央部的双折射率为ΔnMDC时，符合下述式(A)～(C)全部：
1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.5…(A)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3…(B)
ΔnMDA≥4.0×10-3…(C)。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，进一步令所述聚乙烯醇系薄膜的第1面的与所述长度方向垂直的宽度方向的双折射率为ΔnTDA、所述薄膜的第2面的与所述长度方向垂直的宽度方向的双折射率为ΔnTDB时，符合下述式(D)和(E)中的至少一者：
ΔnMDA/ΔnTDA≤1.0…(D)
ΔnMDB/ΔnTDB≤1.0…(E)。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系薄膜，其中，所述聚乙烯醇系薄膜的厚度为5～45μm。
4.一种偏光膜，其特征在于，使用了权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇系薄膜。
5.一种偏振片，其特征在于，具备：权利要求4所述的偏光膜；和、设置在所述偏光膜的至少一面的保护薄膜。
6.一种聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，其具备：
制膜工序：将聚乙烯醇系树脂的水溶液利用连续流延法进行制膜；以及
干燥/拉伸工序：将所述制膜而得的薄膜边沿流动方向输送，边对所述薄膜实施连续的干燥和连续的拉伸；
制得的聚乙烯醇系薄膜为厚度5～60μm的长条形的聚乙烯醇系薄膜，且符合下述式(A)～(C)全部：
1.0≤ΔnMDA/ΔnMDB≤1.5…(A)
ΔnMDB-ΔnMDC≥0.2×10-3…(B)
ΔnMDA≥4.0×10-3…(C)
所述式(A)～(C)中，ΔnMDA表示所述聚乙烯醇系薄膜的第1面的流动方向的双折射率，ΔnMDB表示所述聚乙烯醇系薄膜的第2面的流动方向的双折射率，ΔnMDC表示所述聚乙烯醇系薄膜的厚度方向中央部的双折射率。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，在所述干燥/拉伸工序中，将上述制膜而得的薄膜沿宽度方向拉伸1.05～1.3倍。
8.根据权利要求6或7所述的聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其中，在所述干燥/拉伸工序中，将所述制膜而得的薄膜沿宽度方向暂时拉伸超过1.3倍后，收缩尺寸使最后的宽度方向的拉伸倍率成为1.3倍以下。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116997451A (zh) * 2021-03-24 2023-11-03 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系薄膜及其制造方法、以及使用其的偏光膜、偏光板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696191A (zh) * 2004-05-12 2005-11-16 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
WO2012002194A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、偏光フィルム及び偏光板
CN103442871A (zh) * 2011-03-29 2013-12-11 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
CN103992606A (zh) * 2008-12-18 2014-08-20 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇膜

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4592147B2 (ja) 2000-04-21 2010-12-01 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルムおよび偏光フィルム
JP3480920B2 (ja) 2000-05-10 2003-12-22 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルムの製造法
JP3496825B2 (ja) 2000-05-12 2004-02-16 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造法
JP3473839B2 (ja) 2000-06-28 2003-12-08 株式会社クラレ 偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムの製造法
JP4337409B2 (ja) * 2003-06-06 2009-09-30 東レ株式会社 位相差板および円偏光板
JP5534684B2 (ja) * 2008-02-29 2014-07-02 日東電工株式会社 光学フィルムの製造方法
JP5563413B2 (ja) * 2010-09-07 2014-07-30 日東電工株式会社 薄型偏光膜の製造方法
JP5704529B2 (ja) 2010-12-15 2015-04-22 日東電工株式会社 光学フィルムの製造方法
TWI519575B (zh) * 2011-04-01 2016-02-01 Nippon Synthetic Chem Ind A method for producing a polyvinyl alcohol film and a polyvinyl alcohol film, and a method for producing the same,
JP6216497B2 (ja) * 2011-05-30 2017-10-18 日東電工株式会社 位相差層付偏光板
JP2013137357A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Konica Minolta Inc 広幅偏光板、広幅偏光板の製造方法及び液晶表示装置
CN104169341B (zh) * 2012-03-15 2017-05-03 株式会社可乐丽 乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜
KR101463799B1 (ko) * 2012-03-22 2014-11-20 에스케이씨 주식회사 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 이의 제조방법
WO2016068152A1 (ja) * 2014-10-28 2016-05-06 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂、成形品及び光学フィルム
JP6679496B2 (ja) * 2014-11-26 2020-04-15 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1696191A (zh) * 2004-05-12 2005-11-16 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
CN103992606A (zh) * 2008-12-18 2014-08-20 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇膜
WO2012002194A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、偏光フィルム及び偏光板
CN103442871A (zh) * 2011-03-29 2013-12-11 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法

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