CN113302238A - 聚乙烯醇类树脂薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于通过涂覆至金属辊表面，可顺利地获得能够在水封工序中使用的含有聚乙烯醇类树脂的聚乙烯醇类树脂薄膜，及/或在热封时，降低对金属制密封杆等的粘接力。作为解决方法，提供一种聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，含有下述A～C：A.聚乙烯醇类树脂，B.增塑剂，C.选自聚氧乙烯烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐、N‑烷基‑N‑甲基‑β‑丙氨酸钠盐及烷烃‑1,2‑二醇乙酸钠盐中的1种以上。

Description

聚乙烯醇类树脂薄膜
技术领域
本发明涉及一种可更顺利地进行制膜或热封的聚乙烯醇类树脂薄膜。
背景技术
如专利文献1所记载，公知可通过将含有聚乙烯醇、增塑剂、聚氧乙烯烷基醚类表面活性剂的聚乙烯醇溶液，浇铸至金属辊表面来制膜，以及所得的聚乙烯醇类树脂薄膜从金属辊上的剥离性良好。
如专利文献2所记载，公知为了提高聚乙烯醇类树脂薄膜制膜后从滚筒型辊上的剥离性，可预先使聚乙烯醇类树脂溶液中含有聚氧乙烯烷基胺等表面活性剂。
如专利文献3所记载，公知一种用于包装一次量的液体洗涤剂等的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，尤其含有改性及未改性的聚乙烯醇类树脂和甘油以及山梨糖醇，有时含有着色剂。而且，在包装液体洗涤剂等时，需要通过热封聚乙烯醇类树脂薄膜的端部彼此来密封液体洗涤剂的工序。
此时，需要充分加热以确保密封。进一步，通过连续热封进行密封时，由加热过的密封杆等将聚乙烯醇类树脂薄膜的端部彼此进行压接。
专利文献
专利文献1：日本特开2010-12778号公报
专利文献2：日本特开2006-342236号公报
专利文献3：国际公开2016/160116号
发明内容
公知如下方法：将聚乙烯醇类树脂溶液供给至旋转的金属辊等表面以使其形成薄膜，在金属辊等上干燥后，通过将经制膜的聚乙烯醇类树脂从金属辊等表面剥离，来制造聚乙烯醇类树脂薄膜。
但是，有时经制膜的聚乙烯醇类树脂附着于金属辊表面，使得聚乙烯醇类树脂的至少一部分表面无法从金属辊表面剥离。
这种状态成为聚乙烯醇类树脂薄膜破损等的原因，因此需要将经制膜的聚乙烯醇类树脂薄膜，顺利地从金属辊等表面剥离。
为了使用聚乙烯醇类树脂薄膜来包装洗涤剂等的内含物，可采用对聚乙烯醇类树脂薄膜彼此进行水封或热封的工序。
本发明的课题在于通过涂覆至金属辊等表面，可顺利地获得能够在水封或热封工序中使用的聚乙烯醇类树脂薄膜。
进一步，为了使用聚乙烯醇类树脂薄膜来包装洗涤剂等内含物，采用如上所述的对聚乙烯醇类树脂薄膜彼此进行热封的工序。因此，进行热封工序时，会使用到用于加热、压接聚乙烯醇类树脂薄膜的金属制密封杆或金属制密封用辊等。
使用该金属制密封杆等进行热封的工序，包含如下方法：将加热过的金属制密封杆等粘接至2张重叠的聚乙烯醇类树脂薄膜上，加热结束后，再将金属制密封杆等从聚乙烯醇类树脂薄膜上分离。
由于热封工序的困难性，计划以这种方式进行热封的聚乙烯醇类树脂薄膜，与上述计划水封的聚乙烯醇类树脂薄膜相比，在所采用的材料方面有所限制。
通常可将金属制密封杆等从热封过的聚乙烯醇类树脂薄膜上分离。尤其在用于连续热封长尺寸的聚乙烯醇类树脂薄膜而粘接至金属制密封杆等的情况下，聚乙烯醇类树脂薄膜的移动也会产生相对于金属制密封杆等的剥离力，结果得以将聚乙烯醇类树脂薄膜从金属制密封杆等上剥离。
但是，根据情况有时也会发生不能简单分离的状况。此时，热封过的聚乙烯醇类树脂薄膜会附着在金属制密封杆等上，因此需要采取降低热封温度或减慢生产速度等措施。此外，会导致不得不使热封工序自身停止的结果，使生产率下降。
本发明的课题在于解决导致该生产率下降的现象的发生，为了使聚乙烯醇类树脂薄膜不附着于金属制密封杆等，对聚乙烯醇类树脂薄膜的组成进行了研究，以使其对金属制密封杆等的粘接力下降。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现用以下方式可予以解决，从而完成了本发明。
1.一种聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，含有下述A～C成分：
A.聚乙烯醇类树脂，
B.增塑剂，
C.选自聚氧乙烯烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐、N-烷基-N-甲基-β-丙氨酸钠盐及烷烃-1,2-二醇乙酸钠盐中的1种以上。
2.根据1所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，C成分为选自聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐、N-月桂酰-N-甲基-β-丙氨酸钠盐及十二烷-1,2-二醇乙酸钠盐中的1种以上。
3.根据1或2所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，B成分为选自甘油、山梨糖醇、聚乙二醇及二甘油中的1种以上。
4.根据1～3中任一项所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，作为D成分含有碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐。
5.根据1～4中任一项所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，通过在金属辊上涂覆不含有含磷原子表面活性剂的聚乙烯醇类树脂水溶液，干燥后从该金属辊上剥离而得，其剥离时的剥离强度为550gf/200mm以下。
6.根据1～5中任一项所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，通过密封杆对2张聚乙烯醇类树脂薄膜进行加热加压密封时，150℃下聚乙烯醇类树脂薄膜每70mm宽相对于密封杆的粘接强度为500gf/70mm以下。
7.一种得到聚乙烯醇类树脂薄膜的方法，其特征在于，将含有下述A～C成分的聚乙烯醇类树脂薄膜溶液供给至旋转的金属辊表面，
A.聚乙烯醇类树脂，
B.增塑剂，
C.选自聚氧乙烯烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐、N-烷基-N-甲基-β-丙氨酸钠盐及烷烃-1,2-二醇乙酸钠盐中的1种以上。
根据本发明，将含有聚乙烯醇类树脂的溶液供给至金属辊或金属带等(以下有时统称为“金属辊等”)上，可以良好地制造经干燥、制膜而得的聚乙烯醇类树脂薄膜。具体而言，在制膜后从金属辊等表面剥离并卷起聚乙烯醇类树脂薄膜时，容易将聚乙烯醇类树脂薄膜从金属辊等表面剥离，不会破坏薄膜，聚乙烯醇类树脂薄膜也不会附着于金属辊等的表面。
进一步，根据本发明，在进行聚乙烯醇类树脂薄膜的热封时，由于聚乙烯醇类树脂薄膜对金属制密封杆等的粘接强度低，因此聚乙烯醇类树脂薄膜不会附着于密封杆等，可顺利地进行热封工序。
具体实施方式
对本发明进行详细说明。
(A.聚乙烯醇类树脂)
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜含有聚乙烯醇类树脂。
作为聚乙烯醇类树脂无特别限定，可使用公知的聚乙烯醇类树脂。而且可依据公知的方法，将乙烯酯通过溶液聚合法、本体聚合法及悬浮聚合法等进行聚合而得到聚合物后，再通过将聚合物皂化来取得。皂化可使用碱或酸，特别优选使用碱。作为上述聚乙烯醇类树脂，可仅使用1种，也可并用2种以上。
作为上述乙烯酯，可列举乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
聚乙烯醇类树脂可以是未改性的，也可以是马来酸改性聚乙烯醇类树脂等阴离子性基团改性聚乙烯醇类树脂、阳离子性基团改性聚乙烯醇类树脂。
考虑到调整水溶解性，优选采用阴离子性基团改性聚乙烯醇类树脂。作为阴离子性基团，无特别限定，例如可列举羧基、磺酸基、磷酸基等。
作为阴离子性基团改性聚乙烯醇类树脂，无特别限定，例如可列举马来酸改性聚乙烯醇类树脂、衣康酸改性聚乙烯醇类树脂、丙烯酸改性聚乙烯醇类树脂、甲基丙烯酸改性聚乙烯醇类树脂、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸改性聚乙烯醇类树脂等。其中优选为马来酸改性聚乙烯醇类树脂。
采用改性聚乙烯醇类树脂时，用于改性而进行反应的单体等的摩尔数，作为相对于构成改性聚乙烯醇类树脂的全部单体的摩尔数的比例(改性度)，优选为10.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下，进一步优选为4.0摩尔％以下，更进一步优选为2.0摩尔％以下。
此外采用改性聚乙烯醇类树脂时，用于改性而进行反应的单体等的摩尔数，相对于构成改性聚乙烯醇类树脂的所有单体的摩尔数，优选为0.1摩尔％以上，更优选为1.0摩尔％以上，进一步优选为1.5摩尔％以上。
而且可以从这些上限和下限中选择，来作为改性度的范围。
就本实施方式中所使用的聚乙烯醇类树脂而言，可以在该聚乙烯醇类树脂中预先具有由下述单体构成的重复单元。另外，在不阻碍本发明效果的范围内，下述单体相对于构成聚乙烯醇类树脂的所有单体的比例，也可以为与上述改性用单体相同的比例。
例如可列举乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类的完全烷基酯等，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类，烷基乙烯基醚类、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧化烯(甲基)烯丙基醚，聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺，聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、二丙酮丙烯酰胺等。
进一步可列举N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含有阳离子基团的单体等。
聚乙烯醇类树脂的平均皂化度无特别限定。如果为70～100摩尔％的范围则易于调整水溶解度，因此优选，进一步优选80～99摩尔％，特别优选87～98摩尔％，最优选88～94摩尔％。
另外，上述平均皂化度可根据日本工业标准JISK6726-1994进行测定。
聚乙烯醇类树脂在20℃下的4重量％水溶液粘度无特别限定，例如优选2.8～240mPa·s，进一步优选5～150mPa·s，特别优选8～50mPa·s。当粘度在上述范围时，薄膜的机械强度以及薄膜的溶解性尤其优良。另外，4重量％水溶液粘度可根据日本工业标准JISK6726-1994进行测定。
上述聚乙烯醇类树脂的平均聚合度无特别限定。例如，优选700～2500，进一步优选900～2200，最优选1200～2000。当聚合度在上述范围内时，可将成形水溶性包装用薄膜时的粘度调整至适当范围。上述聚合度可根据日本工业标准JISK6726-1994进行测定。
另外，在并用2种以上的聚乙烯醇类树脂时，以由各聚乙烯醇类树脂的重量比例而得的加权平均值，作为聚乙烯醇类树脂整体的聚合度。
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜100重量％中，上述聚乙烯醇类树脂的含量优选为60～97重量％。
上述聚乙烯醇类树脂的含量如果小于上述60重量％，则会有增塑剂等从聚乙烯醇类树脂薄膜中渗出的可能性，如果超过97重量％，则会有聚乙烯醇类树脂薄膜的强度或柔软性不足的可能性。
此外，如果聚乙烯醇类树脂的含量在该范围，则容易将含水率调整至适当范围。
(B.增塑剂)
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜含有增塑剂。
由于聚乙烯醇类树脂薄膜在高温多湿地域或寒冷地区也进行运输、储藏、使用，因此需要高拉伸强度或耐久性。进一步还要重视低温下的耐冲击性。本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜通过含有增塑剂，可降低玻璃化转变温度，并且还可提高低温下的耐久性或水溶解性。此外通过含有增塑剂，可使拉伸弹性模量下降，制成柔软的聚乙烯醇类树脂薄膜。
作为上述增塑剂，只要是通常用作聚乙烯醇类树脂的增塑剂，则无特别限定，例如可列举甘油、二甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等多元醇类，聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类，双酚A、双酚S等酚衍生物，山梨糖醇等糖醇，N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物，在甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇上加成有环氧乙烷的化合物，PEG400等聚乙二醇等。这些可以单独使用，也可使用2种以上。
在上述增塑剂中，从提高水溶性的观点来看，优选甘油、二甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇，尤其是从水溶性提高效果好的观点出发，特别优选甘油、二甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷以及PEG400等聚乙二醇。
从提高自金属辊等表面的剥离性，即自金属辊等表面的剥离强度低，或作为薄膜包装材料的柔软性及密封杆粘接强度下降及防粘连的观点来看，进一步优选采用选自甘油、山梨糖醇、二甘油、聚乙二醇中的1种以上。此外，在制成热封用的薄膜时从降低热封杆粘接强度的观点出发，优选采用甘油、二甘油、山梨糖醇及聚乙二醇中的1种以上。
假设并用甘油和山梨糖醇，作为此时甘油和山梨糖醇的调配量，以重量比计优选甘油:山梨糖醇＝1:0.1～1:5，其中更优选1:0.4～1:4。
另外，该甘油和山梨糖醇的并用，是用于通过溶液流延法得到聚乙烯醇类树脂薄膜而特别优选的方法。
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜，相对于聚乙烯醇类树脂100重量份，优选含有3～60重量份的上述增塑剂，更优选含有6～55重量份，进一步优选含有10～45重量份，特别优选含有15～30重量份。如果上述增塑剂的含量小于3重量份，则增塑剂的调配效果得不到确认。另一方面，如果增塑剂的调配比例超过60重量份，则增塑剂的渗出变多，所得聚乙烯醇类树脂薄膜的防粘连性变差。
仅选择甘油作为增塑剂用于降低热封杆的粘接强度时，相对于聚乙烯醇类树脂100重量份，调配13重量份以上的甘油，优选调配16重量份以上，进一步优选调配17重量份以上。
(选自C.聚氧乙烯烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐、N-烷基-N-甲基-β-丙氨酸钠盐及烷烃-1,2-二醇乙酸钠盐中的1种以上)
(a.通过将聚乙烯醇类树脂溶液供给至金属辊表面而得到薄膜的方法来获得聚乙烯醇类树脂薄膜的情况，以及使用所得薄膜进行包装时，计划通过水封密封形成其密封部的情况。)
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜优选含有，选自聚氧乙烯烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐、N-烷基-N-甲基-β-丙氨酸钠盐及烷烃-1,2-二醇乙酸钠盐中的1种以上。
而且，在聚氧乙烯烷基醚乙酸钠中，更优选聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠及/或聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠，在聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐中，更优选碳原子数为12～14的烷基的物质，在N-烷基-N-甲基-β-丙氨酸钠盐中，优选N-月桂酰-N-甲基-β-丙氨酸钠盐，在烷烃-1,2-二醇乙酸钠盐中，更优选十二烷-1,2-二醇乙酸钠盐。
通过采用这些化合物，制膜时从金属辊剥离时的剥离强度优选为550gf/200mm以下，更优选为300gf/200mm以下，进一步优选为200gf/200mm以下，特别优选为100gf/200mm以下，可使剥离变得容易，同时也可防止因附着于金属辊表面而导致的剥离时的薄膜破损等。
剥离强度的测定条件与实施例中记载的剥离强度测定方法相同。
将这些化合物用作表面活性剂，尤其是用于提高从金属辊的剥离性时，相对于聚乙烯醇100重量份，优选调配0.03～3.00重量份，更优选调配0.08～1.20重量份，进一步优选调配0.15～1.00重量份，最优选调配0.17～0.60重量份。
另外，由于规定上的理由，不使用含磷原子表面活性剂为宜。
且所得的聚乙烯醇类树脂薄膜，水封后的密封强度优选为10.0N/15mm以上，更优选为12.0N/15mm以上。
(b.在使用聚乙烯醇类树脂薄膜进行包装时，计划通过热封来密封其密封部的情况)
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜在上述C成分中，也优选含有聚氧乙烯烷基醚乙酸钠及/或聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐。
而且，在聚氧乙烯烷基醚乙酸钠中，进一步优选聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠，在聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐中，进一步优选碳原子数为12～14的烷基的物质。
将这些化合物用作表面活性剂，尤其是用于维持热封性时，相对于聚乙烯醇100重量份，调配0.07～1.00重量份，优选调配0.10～0.50重量份。
通过采用这些化合物，制膜时从金属辊剥离时的剥离强度优选为550gf/200mm以下，更优选为300gf/200mm以下，进一步优选为200gf/200mm以下，特别优选为100gf/200mm以下，可使剥离变得容易，同时也可防止因附着于金属辊表面而导致的剥离时的薄膜破损等。
剥离强度的测定条件与实施例中记载的剥离强度测定方法相同。
通过采用这种组成，可降低对金属制密封杆等的粘接强度，以0.1Mpa的压力使150℃的密封杆粘接薄膜1秒钟而密封时，可使与密封杆之间的粘接强度优选为500gf/70mm以下，更优选为400gf/70mm以下，进一步优选为350gf/70mm以下，特别优选为300gf/70mm以下。
此外以0.35Mpa的压力使130℃的密封杆粘接薄膜1秒钟而密封时，可使与密封杆之间的粘接强度优选为650gf/70mm以下，更优选为500gf/70mm以下，进一步优选为450gf/70mm以下，特别优选为420gf/70mm以下，最优选为400gf/70mm以下。
进一步，除了与密封杆的粘接强度之外，聚乙烯醇类树脂薄膜彼此热封后的密封强度，在用150℃的密封杆以0.2MPa的压力密封1秒钟后，优选为6.0N/15mm以上，更优选为7.0N/15mm以上，进一步优选为10.0N/15mm以上。
(D.碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐)
在本发明中，通过使聚乙烯醇类树脂薄膜中存在脂肪酸碱金属盐，也能获得热封时与金属制密封杆等的粘接抑制效果。
通过溶液流延法得到聚乙烯醇类树脂薄膜时，可以含有碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐。特别是用于热封聚乙烯醇类树脂薄膜的用途时，为了降低密封杆的粘接强度，并提高热封强度，根据情况调配该碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐。
含有碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐时，相对于本发明中的聚乙烯醇类树脂100重量份，上述脂肪酸碱金属盐的含量优选为0.03～3.00重量份，更优选为0.10～2.00重量份，进一步优选为0.20～1.50重量份，特别优选为0.30～1.00重量份。
作为本发明中的碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐无特别限定，但其中优选己酸、辛酸、辛癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等脂肪族羧酸的钠或钾盐。
如果上述碱金属的含量小于0.03重量份，则聚乙烯醇类树脂薄膜热封时与金属制密封杆等的粘接抑制效果不足，有卷起的聚乙烯醇类树脂薄膜的抽出张力及粘连强度过高的可能性，如果多于3.00重量份则外观会变差。
可使用这些脂肪酸碱金属盐中的1种或2种以上。尤其是用于热封时，优选使用碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐，其中，如果采用碳原子数为6～14的脂肪酸碱金属盐，则可同时提高对密封杆的粘接强度下降的效果及聚乙烯醇类树脂薄膜表面彼此的防粘连的效果，最优选采用碳原子数12的脂肪酸碱金属盐。
当为碳原子数大于22的脂肪酸碱金属盐时，以及采用碳原子数小于6的脂肪酸碱金属盐或不是脂肪酸碱金属盐而是脂肪酸碱土类金属盐时，聚乙烯醇类树脂薄膜的外观产生斑驳，或粘连强度过高的可能性会变大。尤其是通过溶液流延法得到薄膜时，优选采用碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐。
另外，可以调配不是碱金属盐的脂肪酸盐或游离有机酸，但是如果调配这些脂肪酸盐或游离酸，则有时会损害由调配特定的脂肪酸碱金属盐而产生的效果，因此可以在不损害由本发明产生的效果的范围内进行调配。另外，由于规定上的理由，不调配含磷原子表面活性剂为宜。
此外，在不是通过热封而是通过水或水性溶剂进行密封的包装体制造中使用聚乙烯醇类树脂薄膜时，作为所使用的脂肪酸碱金属盐可采用碳原子数为6～22的物质。进一步，脂肪酸碱金属盐的脂肪酸的碳原子数为6～14时，可同时兼顾耐粘连性的提高和较低的抽出张力。
(E.填充剂)
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜，可以含有或不含有二氧化硅或碳酸钙、淀粉、滑石、铝硅酸盐等填充剂(filler)。通过含有这种填充剂，可使聚乙烯醇类树脂薄膜的表面粗糙度增大且使光泽度下降，可使粘连强度及原卷抽出张力下降，从而能够稳定地保存并顺利地从卷起的辊中抽出。
作为调配填充剂时的调配量，相对于聚乙烯醇类树脂100重量份为0.5～10重量份。如果小于0.5重量份，则不能充分获得由调配填充剂所产生的效果，如果超过10重量份，则有损害聚乙烯醇类树脂薄膜的柔软性及热封性的可能性。
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜的厚度为25～100μm，优选为28～90μm。如果厚度小于25μm，则不能具有充分的强度，如果超过100μm，则有用于包装等而进行热封时的包装性或热封操作性下降的可能性。
优选的含水率为2.0～10.0重量％，更优选为2.5～9.0重量％，最优选为3.0～8.0重量％。
(F.粉体的附着)
可预先在本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜的至少一面上涂布粉体使其附着。作为粉体，有淀粉、滑石、云母、碳酸钙粉末等，其可使聚乙烯醇类树脂薄膜的表面粗糙度增大，并且使光泽度下降，可使聚乙烯醇类树脂薄膜间的防粘连或原卷抽出张力下降。
涂布粉体时的附着量为0.02～0.20g/m2，优选为0.03～0.20g/m2。如果小于0.02g/m2，则不能充分发挥由涂布粉体并使其附着而产生的效果，即使超过0.20g/m2，也不能发挥在其以上的效果，同时由于多余的粉从薄膜上脱落而有污染包装环境的情况。
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜，可进一步根据需要适当调配着色剂、香料、增量剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、苦味剂等通常的添加剂。相对于聚乙烯醇类树脂100重量份，也可以将不是含磷原子表面活性剂的表面活性剂以0.01～5重量份的比例进行调配。
但是，本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜不含有二元酸碱金属盐、脂肪酸碱土类金属盐。
聚乙烯醇类树脂薄膜的表面可形成或不形成基于压纹加工的微细凹凸。聚乙烯醇类树脂薄膜为不透明、透明均可，相对于100重量份聚乙烯醇类树脂，可添加小于30重量份的无机颜料或体质颜料使其透明，尤其可添加小于10重量份或小于8重量份的遮盖性优异的颜料即氧化钛。当形成不透明的聚乙烯醇类树脂薄膜时，在不损害本发明效果的范围内，可仅添加需要的任意颜料。此外，可含有或不含有丙烯酸类树脂、液体石蜡、糖醇、二丙二醇中的任一种。
＜聚乙烯醇类树脂薄膜的制造方法＞
作为本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜的制造方法，采用以下方法：向使用公知装置的支持部件的旋转金属辊等表面(包含金属带表面)，供给聚乙烯醇类树脂薄膜的组合物的水溶液或水性溶剂溶液，一边使其干燥，一边进行从该金属辊等表面(包含金属带表面)的剥离和卷绕。
另外，作为该供给方法，可采用溶液流延法(铸涂法)或辊涂法等公知的方法。
就上述支持部件而言，在含有聚乙烯醇类树脂等的水溶液流延时，可将该水溶液保持在支持部件的表面(铸涂面)上，并且可支持所得的聚乙烯醇类树脂薄膜。而且，也需要干燥后可进行剥离。作为上述支持部件的材料，例如可列举金属、聚烯烃、聚酯及丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等。也可使用由除此之外的材料形成的支持部件。作为上述聚烯烃，可列举乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物等。作为上述聚酯，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等。上述支持部件的材料优选非聚乙烯醇类树脂。
但是，特别优选将表面为铁、镀铬、铝等的金属辊或金属带作为支持部件。
在上述支持部件上将上述聚乙烯醇类树脂的水溶液进行流延等后的干燥方法，可使用适当的方法，无特别限定。作为干燥方法，可列举进行自然干燥的方法，进行加热干燥的方法等。将不是干燥支持部件的表面(铸涂面)侧，而是直接接触空气的一侧称为空气面。
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜，可在上述流延后干燥前后的任意时段从支持部件剥离而得到。
采用将水溶液流延至支持部件，并进行干燥的方法得到的聚乙烯醇类树脂薄膜，根据支持部件的表面性状，可使聚乙烯醇类树脂薄膜表面具有优异的平滑性或微细凹凸。进一步，包装对象物为液体及粉体、片剂等固体均可。此外作为通过此方法得到的聚乙烯醇类树脂薄膜，优选使用本发明中的脂肪酸碱金属盐中的碳原子数6～22的物质时，进一步优选使用碳原子数6～14的物质时，可提高聚乙烯醇类树脂薄膜的防粘连性。
此外，通过水溶液的流延得到聚乙烯醇类树脂薄膜时，作为本发明中所使用的增塑剂，优选选择甘油及/或山梨糖醇。通过选择这些增塑剂，可获得与脂肪酸碱金属盐的相互作用，尤其可获得在对金属制密封杆等的粘接强度小的方面上优异的聚乙烯醇类树脂薄膜。
进一步将水溶液进行流延而得到本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜时，可调配或不调配填充剂，在不损害本发明所产生的效果的范围内，也可调配或不调配含磷原子表面活性剂，可附着或不附着粉体。
本发明的聚乙烯醇类树脂薄膜可以仅由1层形成，也可以层压具有本发明中的聚乙烯醇类树脂薄膜组成的2层以上的层来形成。此外可用作热封用或水封用。
作为上述聚乙烯醇类树脂薄膜的用途，可列举用于洗涤剂、农药、医药品等的药剂包装用等的药剂包装用薄膜等。作为制剂的形态可列举粉末、固体、凝胶、液体等。
实施例
＜聚乙烯醇(PVA)类树脂薄膜的制备方法＞
A.金属辊的准备
使用实施了镀铬的金属辊。
1.用经水浸湿的布擦拭金属辊表面。
2.用经甲醇浸湿的实验室毛巾(Unichemy公司制)，擦拭两次金属辊表面。
B.水溶性薄膜制备条件
金属辊表面温度：70～90℃
聚乙烯醇类树脂等水溶液粘度：2000～5000mPa·s(85℃下的测定值，使用B型粘度计测定)
薄膜厚度：75μm
薄膜含水率：2～5％
1.将聚乙烯醇类树脂水溶液浇铸至金属辊上，使薄膜的TD(传输方向)宽达到200mm。
2.一边旋转金属辊，一边干燥规定时间，使薄膜含水率达到2～5％。
3.使金属辊停止。
<剥离强度测定方法>
1.从金属辊表面，将200mm宽的薄膜沿MD(机械方向)剥离10mm左右，安装测力计(今田公司制：DS2-50N)。
2.以使金属辊表面与剥离的薄膜的MD总是成直角的方式，以800mm/分钟至少将薄膜沿MD剥离200mm以上。
求出此时的剥离强度(gf/200mm)的平均值。
同时确认剥离后的薄膜的外观。
作为薄膜的外观，目测没有褶皱、伤痕、破裂等障碍的记为○，发生这些障碍的记为×。
<含水率(密封时测定的含水率)测定方法)>
使用卡尔费休水分测定装置(平沼产业公司制：AQV-2200S)，测定聚乙烯醇类树脂薄膜的水分率。
<水封强度测定方法>
在A4尺寸的聚乙烯醇类树脂薄膜上，使用经水浸湿的实验室毛巾(Unichemy公司制)，以水涂布量达到35～50g/m2的方式进行涂布。
将该经水涂布的薄膜，立刻重叠在另一张未经水涂布的薄膜上，用1.5Kg的铝制滚筒压接3次。
将贴合的聚乙烯醇类树脂薄膜的水封部分剪切至15mm宽，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制:AGS-1kN)测定最大强度(N/15mm)。
拉伸试验速度：300mm/分钟
使用2张各实施例及比较例的聚乙烯醇类树脂薄膜，通过上述方法进行水封，结果所有聚乙烯醇类树脂薄膜均具有15～27N/15mm的密封强度。
<热封强度1测定方法>
将2张70mm宽的聚乙烯醇类树脂薄膜重叠，用热封测试仪(测试仪产业公司制：TP-701B)进行热封。将所得的结果作为热封强度1。
密封上层：实施了宽10mm的テフロン(特氟隆)涂层(テフロン为注册商标)的铝制密封杆，150℃
密封下层：橡胶制，有テフロン(特氟隆)胶带(テフロン为注册商标)，30℃
密封时间：1秒
密封压力：0.2MPa
将该热封部分剪切至15mm宽，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制：AGS-1kN)测定最大强度。
拉伸试验速度：300mm/分钟
使用2张各实施例及比较例的聚乙烯醇类树脂薄膜，根据上述方法进行热封。
<热封强度2测定方法>
在上述热封强度1的测定方法中，将在密封上层使用的密封杆，变更为未施加テフロン(特氟隆)涂层的铝制密封杆，不变更其他条件而进行热封。将所得的结果作为热封强度2。
使用2张各实施例及比较例的聚乙烯醇类树脂薄膜，根据上述方法进行热封。
＜密封杆粘接强度1测定方法(150℃密封杆)＞
使用热封测试仪(测试仪产业公司制：TP-701B)及数显测力计(今田公司制：DS2-50N)，测定聚乙烯醇类树脂薄膜每70mm宽的密封杆粘接强度。
·热封测试的准备
1)热封前，用粒度#1000的砂纸，将上层的铝制密封杆打磨10次。
2)进一步，再使用经甲醇浸湿的实验室毛巾(Unichemy公司制)，将上层的铝制密封杆擦拭10次。每改变一次试验薄膜的组成则实施一次该试验准备。
·热封条件
密封上层：宽10mm的铝制密封杆，在150℃下0.1Mpa的压力下加压1秒。
密封下层：橡胶制，有テフロン(特氟隆)胶带(テフロン为注册商标)，30℃。
·密封杆粘接强度
将试验对象组成的2张薄膜的各个不同部位连续10次热封后，准备宽度70mm的新薄膜，并进行热封，以制备长10mm×宽70mm的热封部分。此时，薄膜一端被热封的部分已粘接在密封杆上。然后，用夹子夹住没有热封的另一端，将数显测力计的前端挂在夹子上，然后横向拉伸数显测力计以使热封部分从密封杆上剥离，测定直至从密封杆上剥离热封部分的最大强度。
此时，以使通过溶液流延法制膜的薄膜的空气面彼此成为内侧的方式，将2张70mm宽的聚乙烯醇类树脂薄膜重叠。
＜密封杆粘接强度2测定方法(130℃密封杆)＞
在上述密封杆粘接强度1测定方法中，除了在130℃、0.35MPa的压力下对热封条件中的密封上层加压1秒以外，以相同的条件测定密封杆粘接强度2。
对密封杆的粘接强度越低，越能切实地在实际热封时伴随聚乙烯醇类树脂薄膜的移动，通过金属制密封杆等的表面与聚乙烯醇类树脂薄膜表面彼此的剪切力，使聚乙烯醇类树脂薄膜从金属制密封杆等剥离。
各实施例及比较例所使用的原料如下所示。
A-1：聚合度1700、平均皂化度89摩尔％、改性度1.9摩尔％、马来酸改性聚乙烯醇
A-2：聚合度1000、平均皂化度89摩尔％、改性度1.9摩尔％、马来酸改性聚乙烯醇
A-3：聚合度1700、平均皂化度94摩尔％、改性度1.9摩尔％、马来酸改性聚乙烯醇
A-4：聚合度1700、平均皂化度97摩尔％、改性度1.9摩尔％、马来酸改性聚乙烯醇
A-5：聚合度1700、平均皂化度95摩尔％、改性度3.6摩尔％、马来酸改性聚乙烯醇
A-6：聚合度1000、平均皂化度88摩尔％、未改性的聚乙烯醇
B-1：甘油
B-2：山梨糖醇
B-3：二甘油
B-4：PEG400(聚合度400的聚乙二醇)
C-1：聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠
C-2：聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠
C-3：聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐
C-4：N-月桂酰-N-甲基-β-丙氨酸钠盐
C-5：十二烷-1,2-二醇乙酸钠盐
C-6：聚氧乙烯二级烷基醚磷酸金属盐
C-7：烷基磺基琥珀酸二钠盐
C-8：二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠：琥珀酸二辛酯磺酸盐
C-9：链烷磺酸钠
C-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐
C-11：聚氧乙烯月桂基醚
C-12：月桂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱
C-13：聚氧乙烯(重复单元数为10)辛基苯基醚
E-1：二氧化硅、平均粒径4.7μm、表观比重0.26mg/ml
(实施例及比较例)
按照下述表1及2所示的组成，添加聚乙烯醇类树脂(A)、增塑剂(B)、表面活性剂(C)、脂肪酸类(D)、填充剂(E)及水，得到树脂组合物的水溶液。使用该水溶液，基于上述的水溶液薄膜制备方法，制膜厚度为75μm的聚乙烯醇类树脂薄膜。
对所得的薄膜进行上述试验，其结果如表1及表2所示。
另外，由数字表示的实施例，主要是从金属辊表面的剥离性及水封性优异的例子，由字母表示的实施例，主要是从金属辊表面的剥离性及水封性优异，进一步热封性及从密封杆(热封杆)的剥离性优异的例子。表中的斜线是未测定的项目。
[表1]
Figure BDA0003159720980000181
[表2]
Figure BDA0003159720980000191
实施例1～20不使用含磷原子表面活性剂，因此没有规定上的制约，以及从金属辊的剥离强度小，在薄膜成形时，能够更顺利地剥离，也不会损害剥离后的薄膜表面。并且通过水封，也能够获得足够的水封强度。
实施例A～M除了获得与实施例1～20所产生的效果相同的效果以外，还能够获得适当的热封强度，进一步由于对热封杆的粘接强度低，所以热封时薄膜不会牢固地附着在热封杆上。其结果，能够切实地进行热封，在热封时也不会损坏薄膜。
而且实施例A～M的薄膜可以用作水封及热封用。通过热封强度2可以确认，实施例16、I、J、L的薄膜具有充分的热封强度。
与此相对，比较例1、3及11虽然金属辊剥离强度及热封杆粘接强度低，水封强度及热封强度高，但是由于使用磷化合物作为表面活性剂，所以有使用被限制的可能性。
比较例2作为表面活性剂，是使用烷基磺基琥珀酸二钠盐的例子。其结果导致从金属辊剥离后的薄膜的外观严重不良，且薄膜拉伸使试验困难。
比较例4～8的表面活性剂并非本发明中的物质。因此，从金属辊的剥离强度及热封杆粘接强度高。
比较例9的表面活性剂并非本发明中的物质。因此，从金属辊的剥离强度高。
比较例10未使用表面活性剂。因此，从金属辊的剥离强度高，剥离时会产生褶皱而导致外观不良。其中，虽然可完成各种试验，但热封杆粘接强度高。

Claims (7)

1.一种聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，含有下述A～C成分：
A.聚乙烯醇类树脂，
B.增塑剂，
C.选自聚氧乙烯烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐、N-烷基-N-甲基-β-丙氨酸钠盐及烷烃-1,2-二醇乙酸钠盐中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，C成分为选自聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐、N-月桂酰-N-甲基-β-丙氨酸钠盐及十二烷-1,2-二醇乙酸钠盐中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，B成分为选自甘油、山梨糖醇、聚乙二醇及二甘油中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，作为D成分含有碳原子数为6～22的脂肪酸碱金属盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，通过在金属辊上涂覆不含有含磷原子表面活性剂的聚乙烯醇类树脂水溶液，干燥后从该金属辊上剥离而得，其剥离时的剥离强度为550gf/200mm以下。
6.根据1～5中任一项所述的聚乙烯醇类树脂薄膜，其特征在于，通过密封杆对2张聚乙烯醇类树脂薄膜进行加热加压密封时，150℃下聚乙烯醇类树脂薄膜每70mm宽相对于密封杆的粘接强度为500gf/70mm以下。
7.一种得到聚乙烯醇类树脂薄膜的方法，其特征在于，将含有下述A～C成分的聚乙烯醇类树脂薄膜溶液供给至旋转的金属辊表面，
A.聚乙烯醇类树脂，
B.增塑剂，
C.选自聚氧乙烯烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠盐、N-烷基-N-甲基-β-丙氨酸钠盐及烷烃-1,2-二醇乙酸钠盐中的1种以上。
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