CN117881989A - 偏振板和由其形成的热成型体、以及热成型体的制造方法 - Google Patents

偏振板和由其形成的热成型体、以及热成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

偏振板，其为包含偏振膜的偏振板，偏振膜的厚度为20μm以下，偏振膜的无取向非晶量为55～70％。此时，偏振膜的取向结晶量优选为10～15％。通过将该偏振板进行热成型，从而能够得到具有充分的偏振性能、即便热成型时的变形量大也不会产生裂纹的热成型体。

Description

偏振板和由其形成的热成型体、以及热成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及偏振板和将其热成型而成的热成型体、以及热成型体的制造方法。
背景技术
偏振膜的主流是碘系色素(I3 -、I5 -等)、二色性有机染料等二色性色素吸附于将聚乙烯醇(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)膜单轴拉伸而成的基体(进行单轴拉伸使其取向的拉伸膜)而得到的膜。这种偏振膜通过将预先含有二色性色素的PVA膜单轴拉伸或者在PVA膜的单轴拉伸的同时使其吸附二色性色素或者在将PVA膜单轴拉伸后使其吸附二色性色素等来制造。在所得偏振膜的两面或单面粘贴三乙酸纤维素(TAC)膜、丙烯酸类膜、聚酯膜等保护膜而得到的偏振板具有透光和遮光功能，其与使光的偏振状态发生变更的液晶同为液晶显示器(LCD)的基本构成要素。
另外，利用偏振板的透光和遮光功能而用于太阳镜、护目镜、眼镜等光学用途。在这些用途中，偏振板需要加工成曲面等沿着镜片表面的形状。作为这些偏振板的成型方法，通常使用热成型。
进而在近年来，作为车载用途之一，研究了将偏振板导入至汽车的仪表盘。以往的仪表盘被指出：外光在仪表盘上的反射有时映射至前挡风玻璃，其结果，会使驾驶者的能见性降低。作为解决该问题的方法而提出了：在车辆的仪表盘上配置偏振板，利用将特定偏振方向的光加以透射和遮蔽这一偏振板的功能，抑制外光在该仪表盘上的反射，防止其映射至前挡风玻璃(专利文献1)。在该用途中，需要制成密合于仪表盘的形状，因此，寻求能够使偏振板匹配仪表盘形状地进行热成型。
但是，前述用途中使用的偏振板需要高偏振性能，因此，在PVA膜的拉伸加工时充分进行了拉伸，因而，所得偏振板向拉伸方向伸长的量小，若在热成型时朝着拉伸方向施加变形，则有可能朝着与拉伸方向垂直的方向发生碎裂。
在光学用途中，为了防止朝着与拉伸方向垂直的方向发生碎裂，已知的是下述拉伸性优异的偏振膜，其沿着吸收轴方向以98.0mN/min的载荷变化速度进行拉伸时的形变量为10％以上，且在85℃下加热120分钟时的该吸收轴方向上的收缩率为5％以下，所述偏振膜使用包含卤化物和改性PVA的PVA系树脂膜，但其针对热成型体未记载(专利文献2)。
另外，在车载用途中，为了防止沿着与拉伸方向垂直的方向发生碎裂而提出了下述方法：在使原材料膜加湿溶胀后，边使其沿着一个方向拉伸而赋予偏振特性，边赋形成对象构件的表面形状，同时粘贴于前述对象构件的表面，其后，使原材料膜干燥，进而在其后形成保护涂层(专利文献3)。然而，不容易将包含水分的偏振膜粘贴于曲面，也不容易在其上均匀涂布保护涂料。进而，保护涂层难以充分确保在车载用途中必须的高耐久性、高强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-130916号公报
专利文献2：国际公开第2020/255779号
专利文献3：日本特开2019-51874号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，对偏振板进行变形量大的热成型、设计性高的太阳镜等光学用途正在增加。另外，在车载用途中，为了提高设计性，变形量更大的曲面状仪表盘正在增加。然而，以往的偏振板存在容易在热成型的过程中产生裂纹的问题。另外，在进行偏振板的热成型时，也存在朝着与偏振板的拉伸方向垂直的方向发生变形的部分，因此，有可能该部分的热成型体的偏振性能降低，无法充分发挥出太阳镜等光学用途中的遮光功能、车载用途中的抗映射效果。因此，寻求兼顾偏振性能和热成型性的偏振板。
即，本发明的课题是提供具有充分的偏振性能、即便热成型时的变形量大也不产生裂纹的偏振板，以及将偏振板热成型而成的热成型体和热成型体的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，从而完成了本发明。即，本发明为以下的[1]～[8]。
[1]偏振板，其为包含偏振膜的偏振板，偏振膜的厚度为20μm以下，偏振膜的无取向非晶量为55～70％。
[2]根据[1]所述的偏振板，其中，上述偏振膜的取向结晶量为10～15％。
[3]热成型体，其是将[1]或[2]所述的偏振板进行热成型而成的。
[4]根据[3]所述的热成型体，其中，热成型体的最大伸长率为35％以下。
[5]根据[3]或[4]所述的热成型体，其中，使用具有曲率半径为5.8cm的球面状凹陷且深度为2.8cm的模具进行热成型时的裂纹率为0～40％。
[6]根据[3]～[5]中任一项所述的热成型体，其偏振度为80～99.7％。
[7]根据[3]～[6]中任一项所述的热成型体，其单体透射率为20～40％。
[8]热成型体的制造方法，其中，将[1]或[2]的偏振板进行热成型。
发明效果
通过使用本发明的偏振板，从而得到具有充分的偏振性能、即便热成型时的变形量大也不产生裂纹的热成型体。另外，通过采用本发明的热成型体的制造方法，从而提供上述优异的热成型体。
附图说明
图1是对X射线曲线引出基线的图。
图2是根据图1中引出的基线进行校正时的图。
图3是利用高斯函数对非晶部进行拟合时的图。
图4是利用高斯函数对结晶部进行拟合时的图。
图5是对I(2θ)曲线引出基线直线的图。
图6是将经基线校正的I(2θ)曲线分离成“PVA非晶”(高斯函数A)、“PVA结晶”(高斯函数B)、“PVA-硼酸聚集结构”(高斯函数C)的图。
图7是对方位角标绘通过波形分离分析而得到的“PVA非晶”、“PVA结晶”、“PVA-硼酸聚集结构”的积分强度值(A)的图。
图8是将积分强度值(A)分离成取向成分的分布函数和无取向成分的分布函数/>的图。
图9是说明最大弧长的长度A和成型模具的直径的图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。需要说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、根据各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。在本说明书中存在“XX～YY”这一数值范围的记载时，是指“XX以上且YY以下”。另外，PVA膜是指使用包含PVA的制膜原液进行制膜而得到的未拉伸膜，偏振膜是指含有二色性色素的单轴拉伸PVA膜。
[PVA膜]
在本发明中，作为PVA，可以使用通过将使乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等乙烯酯中的1种或2种以上聚合得到的聚乙烯酯进行皂化而得到的PVA。上述乙烯酯之中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选为分子中具有乙烯氧基羰基的化合物，更优选为乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯酯优选为仅使用1种或2种以上的乙烯酯作为单体而得到的物质，更优选仅使用1种乙烯酯作为单体而得到的物质，只要在不明显损害本发明效果的范围内，就可以是1种或2种以上的乙烯酯与能够与其共聚的其它单体的共聚物。
作为上述能够与乙烯酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸或其盐等。上述聚乙烯酯可以具有源自前述其它单体中的1种或2种以上单体的结构单元。
源自上述其它单体的结构单元在上述聚乙烯酯中所占的比例基于构成聚乙烯酯的全部结构单元的摩尔数优选为15摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
作为PVA，可优选使用未经接枝共聚的PVA，只要在不明显损害本发明效果的范围内，PVA就可以利用1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行改性。该接枝共聚可以对聚乙烯酯和通过将其皂化而得到的PVA之中的至少一者来进行。作为上述可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2～30的α-烯烃等。聚乙烯酯或PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯酯或PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔％以下。
上述PVA中的一部分羟基可以交联，也可以未经交联。另外，上述PVA中的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物反应而不形成缩醛结构。
上述PVA的聚合度没有特别限定，优选为1,000以上。通过使PVA的聚合度为1,000以上，从而能够进一步提高所得偏振膜的偏振性能。若PVA的聚合度过高，则存在导致PVA的制造成本上升、制膜时的工序合格性不良的倾向。因此，PVA的聚合度更优选在1,000～10,000的范围内，进一步优选在1,500～8,000的范围内，特别优选在1,800～4,000的范围内。
从所得偏振膜的耐久性变得良好的方面出发，上述PVA的皂化度优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上，特别优选为99.3摩尔％以上。
针对本发明的偏振板中使用的PVA膜进行说明。
PVA膜可以包含增塑剂。通过使PVA膜包含增塑剂，从而能够实现PVA膜的处理性、拉伸性的提高等。作为增塑剂，优选使用多元醇，作为具体例，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等，PVA膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从PVA膜的拉伸性变得更良好的方面出发，优选为甘油。
PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA 100质量份优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。通过使PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA 100质量份为15质量份以下，从而能够抑制增塑剂向PVA膜的表面渗出，能够抑制PVA膜的处理性降低。
PVA膜中包含的PVA的结晶度可通过调整增塑剂的种类、含有率和/或后述PVA膜在制膜时的干燥温度来控制。
作为在制造本发明的偏振板时使用的PVA膜，没有特别限定，为了制造具有充分偏振性能的偏振板，期望PVA膜的结晶度为25％以上。另外，从在热成型时容易获得裂纹少的偏振板的方面出发，期望PVA膜的结晶度为31％以下。需要说明的是，结晶度可通过使用后述测定方法来求出。
PVA膜的质量中的PVA的含有率优选在50～100质量％的范围内，更优选在80～100质量％的范围内，进一步优选在85～100质量％的范围内。
使用包含PVA的制膜原液来制造PVA膜时，抑制膜发生厚度不均，且制膜后容易自金属辊、带上剥离PVA膜，制膜性提高，因此，优选在制膜原液中包含表面活性剂。制膜原液中包含的表面活性剂、进而PVA膜中含有的表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂，特别优选为非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
这些表面活性剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
在制膜原液包含表面活性剂的情况下，制膜原液中的表面活性剂的含量、进而PVA膜中的表面活性剂的含量相对于制膜原液或PVA膜中包含的PVA 100质量份优选在0.01～0.5质量份的范围内，更优选在0.02～0.3质量份的范围内。通过使表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份为0.01质量份以上，从而能够抑制缺点的产生，能够提高自金属辊上剥离的剥离性。另一方面，通过使表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份为0.5质量份以下，从而能够抑制由表面活性剂的渗出导致的膜的粘连，能够稳定地处理。
PVA膜可以仅由PVA组成，进而，可以包含增塑剂、表面活性剂，根据需要可以含有抗氧化剂、防冻剂、pH调节剂、遮蔽剂、防着色剂、油剂等其它成分。
作为用于制备制膜原液的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担小、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分数(在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，优选在50～95质量％的范围内，更优选在55～90质量％的范围内，进一步优选在60～85质量％的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为50质量％以上，从而制膜原液的粘度不会过高，顺利地进行制膜原液制备时的过滤、脱泡，容易制造异物、缺点少的PVA膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为95质量％以下，从而制膜原液的浓度不会变得过低，容易工业制造PVA膜。
作为使用上述制膜原液来制造PVA膜时的制膜方法，可列举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等，优选为流延制膜法、挤出制膜法。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，从得到厚度和宽度均匀且物性良好的PVA膜的方面出发，更优选为流延制膜法、挤出制膜法。根据需要可以使用干燥辊、热处理辊对PVA膜进行干燥、热处理。
PVA膜的制造方法没有特别限定，可优选采用制膜后的膜的厚度和宽度变得更均匀的制造方法，例如，可以使用包含构成PVA膜的上述PVA、以及根据需要而包含的前述增塑剂、表面活性剂和其它成分之中的1种或2种以上的制膜原液来制造。该制膜原液含有增塑剂、表面活性剂和其它成分之中的至少1种时，优选这些成分被均匀混合。
干燥时的温度没有特别限定，为了将PVA膜中包含的PVA的结晶度控制至前述范围，优选在40～120℃的范围内，更优选在60～105℃的范围内，进一步优选在80～95℃的范围内。
出于改善偏振膜的制造工序中的生产率等理由，PVA膜优选实施热处理。热处理温度优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。另外，从提高所得PVA膜的拉伸性的观点出发，热处理辊的表面温度优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。
PVA膜的厚度没有特别限定，优选为60μm以下，更优选为45μm以下，进一步优选为30μm以下。通过使PVA膜的厚度为60μm以下，从而能够提高处理性、拉伸加工性等。另一方面，从能够更顺利地制造偏振膜的方面出发，PVA膜的厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上。
PVA膜的形状没有特别限定，从能够以良好的生产率连续制造偏振膜的方面出发，优选为长条膜。长条膜的长度没有特别限定，可根据所制造的偏振膜的用途等来适当设定，例如可以设为5～20,000m的范围内。长条膜的宽度没有特别限定，例如可以设为50cm以上，从近年来寻求宽幅的偏振膜的方面出发，优选为1m以上，更优选为2m以上，进一步优选为4m以上。长条膜的宽度的上限没有特别限定，若宽度过宽，则在利用已实用化的装置制造偏振膜时，存在难以均匀拉伸的倾向，因此，PVA膜的宽度优选为7m以下。
[偏振膜]
接着，针对使用PVA膜得到的偏振膜进行说明。
将偏振板进行热成型时产生的裂纹明显受到偏振膜的固体结构的影响。
偏振膜的固体结构可通过广角X射线衍射(WAXD)测定来进行分析，可分割成“PVA结晶”、“PVA非晶”、“PVA-硼酸聚集结构”这三种成分来进行定量。此处，“PVA结晶”是指处于结晶状态的PVA链，“PVA非晶”是指不处于结晶状态的无序状态的PVA链。另外，“PVA-硼酸聚集结构”是源自在PVA中添加有硼酸时已知会出现在X射线曲线中的峰的结构，可以认为该峰是源自PVA与硼酸相互作用而形成的结构的衍射信号。
这三种成分可进一步分别分割成无取向成分、低取向成分和高取向成分这三种成分，全部可分割成9种成分。如此操作，可以求出将9种成分整体设为100％时的各成分的比例(％)。需要说明的是，关于详细的WAXD测定及其分析方法，如后详细说明。
无取向非晶是指偏振膜中的“PVA非晶”的无取向成分，是即便历经偏振膜制造时的拉伸工序其PVA链也不发生取向的结构。因此可以认为：即便在将偏振板热成型时朝着偏振膜的拉伸方向施加力的情况下，也残留有进一步拉伸而发生取向的余地。换言之，可推测：偏振板中包含的偏振膜的无取向非晶量越多，则朝着偏振膜的拉伸方向伸长的量越大，越容易将偏振板进行热成型。
取向结晶是指偏振膜中的“PVA结晶”的取向成分(低取向成分与高取向成分的合计)，是历经偏振膜制造时的拉伸工序而处于结晶状态的PVA链发生取向的结构。因此可以认为：在将偏振板热成型时朝着偏振膜的拉伸方向施加力时，对取向结晶的部分施加应力，可能成为裂纹产生的起点。换言之，可推测：偏振板中包含的偏振膜的取向结晶量越多，则将偏振板热成型时越容易产生裂纹。
偏振膜通常在厚度方向上具有靠近两个表面且取向度较高的皮层和中央部附近的取向度较低的芯层的三层结构。可以认为：应力集中至取向度高的偏振膜的皮层，以此处为起点而产生将偏振板热成型时产生的裂纹。可以认为：在偏振膜的厚度薄的情况下，被拉伸前的PVA膜的皮层与芯层之差变小，因此，不易发生应力朝着拉伸时的皮层的集中。因此可推测：与偏振膜表层部相比，存在于偏振膜整体的容易变形的固体结构的量、即无取向非晶的量强烈影响将偏振板热成型时的裂纹产生容易度。
本发明的偏振板中包含的偏振膜的无取向非晶量为55～70％。在无取向非晶量超过70％的情况下，偏振性能容易变得不充分。无取向非晶量优选为69％以下，更优选为68％以下。另一方面，在无取向非晶量低于55％的情况下，将偏振板热成型时容易产生裂纹。无取向非晶量优选为56％以上，更优选为57％以上。
本发明的偏振板中包含的偏振膜的厚度为20μm以下。虽然详情并不明确，但通过使偏振膜的厚度为20μm以下，从而强烈发挥出本发明的效果。偏振膜的厚度优选为17μm以下，更优选为14μm以下，进一步优选为12μm以下。另一方面，偏振膜的厚度下限没有特别限定，在厚度过薄的情况下，偏振膜的断裂强度变低，将偏振板热成型时容易产生裂纹，因此，偏振膜的厚度优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。
本发明的偏振板中包含的偏振膜的取向结晶量优选为10～15％。通过使偏振膜的取向结晶量为10％以上，从而偏振膜呈现充分拉伸的状态，能够提高偏振膜、偏振板或热成型体的偏振性能。另一方面，通过使偏振膜的取向结晶量为15％以下，从而能够降低将偏振板热成型时产生的裂纹。偏振膜的取向结晶量优选为10％以上，更优选为11％以上，且优选为15％以下，更优选为13％以下。
偏振膜的无取向非晶量、取向结晶量可分别通过调整PVA的聚合度、皂化度、增塑剂的种类/含有率、PVA膜在制膜时的干燥温度、偏振膜中的硼酸含量、或者后述偏振膜在制造时的拉伸处理工序中的拉伸温度、拉伸倍率、等各种因素中的任一种/或多种来控制。
在本发明中，偏振膜优选含有硼化合物。通过含有硼化合物而能够构筑交联结构，能够提高湿热环境下等的偏振膜的耐久性。作为硼化合物，可列举出硼酸、硼砂等硼酸盐等，这些硼化合物可以使用1种或组合使用多种。这些硼化合物之中，从提高湿热环境下的偏振膜的耐久性的观点出发，优选为硼酸。
偏振膜中的硼酸含量相对于偏振膜重量优选在5～30质量％的范围内。若小于5质量％，则湿热环境下等的耐久性有时显著降低。偏振膜中的硼酸含量更优选为10质量％以上。另一方面，若大于30质量％，则有时在将偏振板热成型时产生多个裂纹。偏振膜中的硼酸含量更优选为25质量％以下。
[偏振膜的制造方法]
本发明的偏振板中包含的偏振膜的制造方法未必受到限定，可以采用公知的任意方法，作为适合的方法，可例示出以下的方法。
作为本发明的偏振膜的制造方法，优选为下述方法：在预先历经使PVA膜发生溶胀的处理工序(以下有时称为“溶胀工序”)后，在将PVA膜染色的处理工序(以下有时称为“染色工序”)和将PVA膜拉伸的处理工序(以下有时称为“拉伸工序”)的基础上，历经使用交联剂使PVA膜发生交联的处理工序(以下有时称为“交联工序”)。染色工序、拉伸工序、交联工序的各工序的顺序没有限定，优选在溶胀工序之后依次进行染色工序、交联工序、拉伸工序。
以下，针对各工序进行详细说明。
溶胀工序中的溶胀处理可通过将PVA膜浸渍在水中来进行。浸渍在水中时的水的温度优选在20～55℃的范围内，更优选在25～52℃的范围内，进一步优选在30～50℃的范围内。另外，作为浸渍在水中的时间，例如，优选在0.1～5分钟的范围内，更优选在0.5～3分钟的范围内。需要说明的是，浸渍在水中时的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水溶性介质的混合物。
染色工序中的染色处理可以为拉伸处理前、拉伸处理时、拉伸处理后的任意阶段，优选在拉伸处理前。染色处理可通过使PVA膜浸渍于包含二色性色素的溶液(染色浴)来进行。作为二色性色素，可列举出碘系色素、二色性有机染料等。
作为碘系色素，可列举出例如I3 -、I5 -等。这些碘系色素可通过例如使碘(I2)与碘化钾发生接触来获得，因此，通过使用含有碘-碘化钾的溶液(尤其是水溶液)作为染色浴，并使PVA膜浸渍在其中来进行染色处理。
作为二色性有机染料，可列举出例如直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等。它们可以组合使用2种以上，其配混比例没有特别限定，可以任意设定配混量。因此，通过将上述二色性有机染料加以组合，从而能够使偏振膜的色相呈现暗灰色。
染色浴中的二色性色素的浓度可根据所使用的二色性色素的种类等来适当设定，例如，二色性有机染料的浓度优选在0.001～0.3质量％的范围内。另外，染色浴的温度优选在20～55℃的范围内，更优选在30～50℃的范围内。
交联工序中的交联处理是将PVA膜浸渍于包含交联剂的水溶液(交联浴)的处理。若进行交联处理，则向PVA膜中导入交联结构，在较高温度下且以湿式进行拉伸处理时，能够有效地防止PVA向水中溶出。从该观点出发，交联处理优选在染色处理后进行。作为交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上。交联浴中的交联剂的浓度优选在1～15质量％的范围内，更优选在1.5～7质量％的范围内。交联浴可以含有碘化钾等助剂。交联浴的温度优选在20～50℃的范围内，更优选在25～45℃的范围内。
拉伸工序中的拉伸处理可通过湿式拉伸法或干式拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法中，可以在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸，另外，也可以在上述溶胀浴中、染色浴中、后述固定处理浴中进行单轴拉伸。在干式拉伸法中，可以使用吸水后的PVA膜在大气下进行单轴拉伸。这些之中，拉伸处理优选为湿式拉伸法，更优选为在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸的湿式拉伸法。湿式拉伸法中的硼酸水溶液中的硼酸浓度优选在0.5～6.0质量％的范围内，更优选在1.0～5.0质量％的范围内，特别优选在1.5～4.0质量％的范围内。另外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选设为0.01～10质量％的范围内。
拉伸处理中的拉伸温度优选在55～65℃的范围内。
从所得偏振膜的偏振性能的观点出发，拉伸处理中的拉伸倍率优选为4倍以上，更优选为5倍以上，特别优选为6倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定，拉伸倍率优选为8倍以下。
在偏振膜的制造中，可以在上述各工序之间适当进行将PVA膜清洗的处理(清洗处理)，从能够使二色性色素更牢固地吸附于PVA膜的方面出发，优选在后述干燥工序之前进行清洗处理。作为清洗中使用的清洗浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼化合物中的1种或2种以上物质的水溶液。另外，根据需要可以向清洗浴中添加碘化合物、金属化合物。此时，清洗浴中的硼化合物的浓度优选在1～15质量％的范围内。在清洗浴中含有碘化钾作为碘化合物的情况下，其浓度优选在0.01～10质量％的范围内。清洗浴的温度优选在15～60℃的范围内，更优选在20～40℃的范围内。
偏振膜的制造方法未必受到限定，但出于后述理由，优选在干燥处理工序中对经拉伸处理的偏振膜进行加热干燥。干燥工序中的干燥处理的温度优选在30～150℃的范围内，更优选在50～130℃的范围内。
在偏振膜的制造方法中，1种上述工序可以进行多次。另外，可以在1个工序中同时进行多种处理。
[偏振板]
本发明的偏振板可通过在上述偏振膜的两面或单面粘贴保护膜来获得。通过包含偏振膜，从而得到兼顾偏振性能和热成型性的偏振板。作为保护膜，可列举出光学透明且具有机械强度的保护膜，具体而言，可以使用例如三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜、环状烯烃(COP)膜等。另外，作为用于粘贴的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂或紫外线固化型粘接剂等。进而，为了进行粘贴，也可以使用粘合剂。作为粘合剂，代表而言，可以使用丙烯酸类粘合剂。
本发明的偏振板的偏振度优选为85％以上。在偏振度小于85％的情况下，有可能遮光功能降低而发挥不出充分的偏振性能。偏振板的偏振度更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。
本发明的偏振板的单体透射率没有特别限定，对于太阳镜而言，在偏振板的单体透射率小于20％的情况下，有可能视野变得过暗，安全性变低。另外，在车载用途中，在偏振板的单体透射率小于20％的情况下，仪表盘的色调变暗，难以观察到仪表盘的装饰色，因此，有可能损害设计性。出于这些理由，偏振板的单体透射率优选为20％以上，更优选为25％以上。另一方面，偏振板的单体透射率的上限没有特别限定，有可能偏振度降低而不具有充分的偏振性能。偏振板的单体透射率优选为38％以下，更优选为35％以下。需要说明的是，单体透射率的测定方法如后所述那样。
在偏振膜的两面或单面粘贴保护膜的方法没有特别限定，可利用任意的公知方法来粘贴保护膜，在上述粘贴方法中，从生产效率的方面出发，优选对偏振膜连续粘贴保护膜的方法。
如此操作而得到的偏振板具有充分的偏振性能，即便进行热成型也不易碎裂。因此，可适合地用作太阳镜、仪表盘形状的偏振板。
[热成型体]
本发明的热成型体可通过将上述偏振板进行热成型来获得。
本发明的热成型体的最大伸长率没有特别限定，热成型体的最大伸长率优选为35％以下，更优选为30％以下。通过使热成型体的最大伸长率为35％以下，从而能够防止热成型体的偏振度因朝着与热成型体中包含的偏振膜的拉伸方向垂直的方向发生变形而降低，能够发挥充分的偏振性能。此处，热成型体的最大伸长率是指：将热成型体用与膜表面垂直的面切割时，切割面的弧长的长度成为最大的位置处的、成型后的弧长的长度相对于热成型前的长度的伸长率。
本发明的热成型体的裂纹率没有特别限定，使用具有曲率半径为5.8cm的球面状凹陷且深度为2.8cm的模具进行热成型时的裂纹率优选为0～40％。通过使该裂纹率为0～40％，从而在热成型时不易产生裂纹，适合于仪表盘等车载用途。该裂纹率更优选为0～30％，进一步优选为0～20％。
本发明的热成型体的偏振度没有特别限定，优选为80～99.7％。通过使热成型体的偏振度为80％以上，从而充分发挥出热成型体的偏振性能，能够维持遮光功能。另一方面，通过使热成型体的偏振度为99.7％以下，从而能够降低在制造热成型体时产生的裂纹。热成型体的偏振度优选为80％以上，更优选为86％以上，进一步优选为91％以上。需要说明的是，热成型体的偏振度的测定方法如后所述那样。
本发明的热成型体的单体透射率没有特别限定，优选为20～40％。通过使热成型体的单体透射率为20％以上，从而在将热成型体用于太阳镜用途的情况下，能够维持安全性而视野不会变得过暗。另外，通过使热成型体的单体透射率为20％以上，从而在车载用途中能够防止仪表盘的色调变暗，容易观察仪表盘的装饰色，因此，能够维持设计性。另一方面，通过使热成型体的单体透射率为40％以下，从而能够维持热成型体的偏振度且发挥出充分的偏振性能。热成型体的单体透射率优选为20％以上，更优选为25％以上，更优选为35％以下，进一步优选为30％以下。需要说明的是，热成型体的单体透射率的测定方法如后所述那样。
本发明的热成型体的最薄部的厚度没有特别限定，优选在1～200μm的范围内。在厚度小于1μm的情况下，有可能处理性低，无法连续制造。因而，更适合为3μm以上。另一方面，在厚度超过200μm的情况下，热成型体的收缩有可能显著变大，因此，更适合为180μm以下。
如此操作而得到的热成型体具有充分的偏振性能，即便变形量大也不易产生裂纹，因此，可适用于设计性高的太阳镜、仪表盘形状的偏振板。
[热成型体的制造方法]
针对本发明的热成型体的制造方法进行说明。通过采用本发明的热成型体的制造方法，从而能够有效地制造本发明的热成型体。
本发明的热成型体的制造方法中，热成型的方式没有限定，例如，通过加热真空成型、加热压空成型和加热加压成型等，能够将偏振板热成型而得到热成型体。
本发明的热成型体的制造方法是将在偏振膜上粘贴有保护膜的偏振板进行热成型的制造方法。通过将历经干燥工序后的偏振板进行热成型，从而能够抑制由热成型体的水分过多导致的耐久性不良、形状的经时变化等问题。另外，在热成型后进行干燥的情况下，存在在干燥时热成型体发生收缩而产生裂纹的风险、热成型体的形状变化的风险。
本发明的热成型体的制造方法中，所使用的偏振板没有特别限定，从提高热成型的成功率的观点出发，优选使用本发明的偏振板。
采用本发明的热成型体的制造方法而得到的热成型体具有充分的偏振性能，即便变形量大也不易产生裂纹，因此，可适用于设计性高的太阳镜、仪表盘。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
需要说明的是，以下的实施例和比较例中采用的各评价方法如下所示。
[结晶度的计算](PVA膜的广角X射线衍射(WAXD)测定)
广角X射线衍射(Wide Angle X-ray Diffraction：WAXD)测定使用Bruker AXS公司制的D8 Discover来实施。入射X射线波长设为0.154nm(Cu靶)。检测器使用稀有气体封入微隙式位置敏感型二维检测器的VANTEC-500，将照相机距离(试样与检测器之间的距离)设定至约170mm。将X射线发生装置的灯丝电流设为1mA，将电压设为50kV，使用准直器直径为0.5mm的装置。
将各实施例或比较例中得到的PVA膜切割成短边5mm、长边20mm的长方形。此时，使长边方向与PVA膜的长度方向一致。将切出的多片PVA膜重叠，并粘贴固定于样品架。事先确认与背景散射、检测器的电噪等相比，PVA膜的信号充分强。
以PVA膜的长度方向与D8 Discover的X轴方向一致的方式，将样品架安装于X射线装置的载物台。此时，使得相对于PVA膜表面而言的法线与X射线的入射方向一致。以从前述入射方向朝着PVA膜照射X射线的方式调整装置的X轴、Y轴、Z轴。
WAXD测定利用下述条件来实施。将试样的ω轴(以相对于PVA膜表面而言的法线与X射线入射方向所成的角度成为ω的方式设定的轴。通常多被称为θ轴。)设定为11°，将作为检测器位置的2θ轴(以相对于检测器表面而言的法线与入射X射线方向所成的角度成为2θ的方式设定的轴)设定为22°，将与PVA膜面内的旋转相当的ψ轴设定为90°或0°。ψ轴与PVA膜面内的方位角方向一致。将PVA膜的拉伸方向设为子午线方向，将面内且其垂直方向设为赤道线方向时，如果ψ轴为90°，则能够获取赤道线方向的衍射信息，如果ψ轴为0°，则能够获取子午线方向的衍射信息。利用检测器观测到的衍射或散射满足Bragg的条件。在该测定条件的情况下，例如，来自所检测的PVA结晶的110衍射的信号是基于与PVA膜的厚度方向大致一致的(110)面的衍射。将ψ轴设为90°或0°，分别将X射线曝光时间设为10分钟来进行测定。
(PVA膜的WAXD测定数据分析)
使用DIFFRAC.EVA软件，将所获取的WAXD的二维照片转换成X射线强度I(2θ)相对于2θ的一维曲线。2θ范围设为5°～38°，ψ轴范围设为-135～-45°。取样步距设为0.02°间隔。也将相同操作应用于背景散射数据(不安装PVA膜并利用相同条件而测得的数据)。
按照下述步骤来实施I(2θ)曲线的分析。首先，根据通过膜的测定而得到的I(2θ)曲线，减去通过背景测定而得到的I(2θ)曲线。相对于减去背景散射后的I(2θ)曲线，如图1那样，制作将2θ位置为15°时的强度值I(15)与2θ位置为25°时的强度值I(25)连接的基线直线，从减去背景散射后的I(2θ)曲线进一步进行减除(图2)。基线直线是在I(2θ)-2θ坐标上穿过(15,I(15))和(25,I(25))这两点的一次函数。
针对基线校正后的I(2θ)曲线数据(图2)，利用下述高斯函数对PVA非晶峰进行拟合。
f(x)＝a·exp(-{(x-b)/c}2)
此处，a：峰高度、b：峰顶位置、c：半值宽度。
进而，此时，以2θ＝15°～17.6°和21°～21.6°的偏移变得最小的方式，利用最小二乘法进行拟合。另外，此时的高斯函数的峰顶位置2θ成为(110)面、换言之、成为20°附近(图3)。将该拟合函数的峰面积设为非晶量(A)。
同样地，关于基线校正后的I(2θ)曲线数据(图2)的(110)面、(200)面中的峰，也利用与上述相同的函数进行拟合。此时，关于(110)面，峰顶出现在20°附近，关于(200)面，峰顶出现在23°附近。进而，也包括之前求出的PVA非晶的高斯函数在内，以全部高斯函数的总和与基线校正后的数据之差达到最小的方式，利用最小二乘法进行拟合(图4)。将这些高斯函数的峰面积分别设为结晶量(B)、(C)。
将根据上述非晶、结晶的面积值并利用下述式而求出的值定义为结晶度。
结晶度(％)＝{(B)+(C)}/{(A)+(B)+(C)}×100
[偏振膜的无取向非晶量、取向非晶量的计算](偏振膜的广角X射线衍射(WAXD)测定)
广角X射线衍射(Wide Angle X-ray Diffraction：WAXD)测定使用Bruker AXS公司制的D8 Discover来实施。入射X射线波长设为0.154nm(Cu靶)。检测器使用稀有气体封入微隙式位置敏感型二维检测器的VANTEC-500，将照相机距离(试样与检测器之间的距离)设定为约100mm。将X射线发生装置的灯丝电流设为1mA，将电压设为50kV，使用准直器直径为0.5mm的装置。
将各实施例或比较例中得到的偏振膜切割成短边5mm、长边20mm的长方形。此时，使长边方向与偏振膜的拉伸方向一致。将切出的多片偏振膜重叠并固定于样品架。此时，必须以各个偏振膜的拉伸方向完全一致的方式将偏振膜固定。事先确认与背景散射、检测器的电噪等相比，偏振膜的信号充分强。
以偏振膜的拉伸方向与D8 Discover的X轴方向一致的方式，将样品架安装于X射线装置的载物台。此时，使得相对于偏振膜表面而言的法线与X射线的入射方向一致。以从前述入射方向朝着偏振膜照射X射线的方式调整装置的X轴、Y轴、Z轴。
WAXD测定利用下述条件来实施。将试样的ω轴(以相对于偏振膜表面而言的法线与X射线入射方向所成的角度成为ω的方式设定的轴。通常多被称为θ轴。)设定为11°，将作为检测器位置的2θ轴(以相对于检测器表面而言的法线与入射X射线方向所成的角度成为2θ的方式设定的轴)设定为22°，将与偏振膜面内的旋转相当的ψ轴设定为50°。ψ轴与偏振膜面内的方位角方向一致。利用检测器观测到的衍射或散射满足Bragg的条件。在该测定条件的情况下，例如，来自所检测的PVA结晶的110衍射的信号是基于与偏振膜的厚度方向大致一致的(110)面的衍射。将X射线曝光时间设为30分钟来进行测定。
(偏振膜的WAXD测定数据分析)
使用DIFFRAC.EVA软件，将所获取的WAXD的二维照片转换成X射线强度I(2θ)相对于2θ的一维曲线。2θ范围设为5°～35°，将拉伸方向设为0°，得到以-5°～5°、5°～15°、15°～25°、25°～35°、35°～45°、45°～55°、55°～65°、65°～75°、70°～80°、75°～85°、80°～90°、85°～95°、90°～100°、95°～105°、100°～110°、105°～115°的方位角范围进行分割的I(2θ)曲线。取样步距设为0.05°间隔。也将相同操作应用于背景散射数据(不安装偏振膜并利用相同条件而测得的数据)。
按照下述步骤来实施I(2θ)曲线的分析。首先，从通过偏振膜的测定而得到的I(2θ)曲线减去通过背景测定而得到的相同方位角范围的I(2θ)曲线。相对于减去背景散射后的I(2θ)曲线，如图5那样，制作将2θ位置为6.5°时的强度值I(6.5)与2θ位置为30.5°时的强度值I(30.5)连接的基线直线，从减去背景散射后的I(2θ)曲线进一步进行减除。基线直线是在I(2θ)-2θ坐标上穿过(6.5,I(6.5))和(30.5,I(30.5))这两点的一次函数。
图6中示出基线校正后的I(2θ)曲线。对于2θ而言，在10°～30°的范围内观测到的宽泛且松散的散射成分主要由PVA的非晶产生。对于2θ而言，在19°～21°的范围内观测到的峰状成分由PVA结晶的基于(1-10)面和(110)面的衍射产生。另一方面，已知的是：对于2θ而言，在21°～23°的范围内观测到的峰状成分是向PVA中添加硼酸时出现的，可以认为其是来自PVA与硼酸相互作用而形成的结构的衍射信号。将该PVA与硼酸相互作用而形成的结构称为“PVA-硼酸聚集结构”。即，测定偏振膜而得到的经校正的I(2θ)曲线能够分离成“PVA非晶”、“PVA结晶”、“PVA-硼酸聚集结构”这三种成分。此处，在经校正的I(2θ)曲线中应用波形分离分析。
假设来自“PVA非晶”、“PVA结晶”、“PVA-硼酸聚集结构”的散射或衍射信号能够用高斯函数进行表现。分别设为高斯函数A、高斯函数B、高斯函数C。对高斯函数的形状进行定义的参数设为峰顶位置x、峰高度h、峰的宽度(此处是指正态分布的标准偏差σ)。以表现各成分的3个高斯函数之和即calculated-I(2θ)曲线与经校正的I(2θ)曲线一致的方式，将3个高斯函数的峰顶位置x、峰高度h、峰的宽度设为可变参数，利用最小自乘拟合对全部参数进行优化。将其结果示于图6中。在该波形分离分析中，calculated-I(2θ)曲线不受由测定数据的偏差或分析导致的误差、拟合的系统错误的影响，必须以反映出偏振膜的结构的方式利用3个高斯函数来适当表现。此处，在本试验中，在波形分离分析中导入以下的(a)～(f)那样的制约来实施。
(a)对于2θ而言，在13°～16°和25°～28°的范围内的信号被视作由“PVA非晶”产生的散射，因此，在相同2θ范围内仅利用高斯函数A来再现经校正的I(2θ)曲线。
(b)对于2θ而言，在约17°～21°的范围内的信号是由“PVA非晶”和“PVA结晶”产生的散射和衍射，尤其是“PVA结晶”的贡献大。基于结晶的衍射峰位置是已知的，此处，高斯函数B的峰顶位置x是固定的。
(c)对于2θ而言，在约20°～23°的范围内的信号是由“PVA非晶”和“PVA-硼酸聚集结构”产生的散射和衍射。尤其是“PVA-硼酸聚集结构”的贡献大。此处，将高斯函数C的峰顶位置x固定。
(d)为了将“PVA结晶”与“PVA-硼酸聚集结构”适当分离，将高斯函数B和高斯函数C的峰宽设为相同的值。这是因为：无论测定何种偏振膜，17°～21°和20°～23°内的衍射强度均大致相等，可预估基于“PVA结晶”的衍射峰与基于“PVA-硼酸聚集结构”的衍射峰的形状没有明显差异。
(e)鉴于上述(a)～(d)，探索出3个高斯函数之和即calculated-I(2θ)曲线会良好地再现全部经校正的I(2θ)曲线那样的、3个高斯函数各自的峰顶位置x、峰的宽度σ的最佳值。
(f)相对于全部经校正的I(2θ)曲线，仅将3个高斯函数的峰高度h设为可变参数，进行最小自乘拟合。拟合范围设为6.5°～30.5°。
需要说明的是，在赤道线方向、即方位角为90°附近的I(2θ)曲线中，在2θ位置且约11°附近观测到基于沿着拉伸方向发生取向的PVA结晶的100衍射峰。在观测到100衍射峰的情况下，示作能够用高斯函数来表现衍射峰形状，包括在针对I(2θ)曲线进行的波形分离分析中。即，适当调整高斯函数的峰顶位置x、峰高度h、峰的宽度σ，并进行最小自乘拟合。
在最小自乘拟合之后，计算3个高斯函数的面积，分别视作由“PVA非晶”、“PVA结晶”、“PVA-硼酸聚集结构”产生的信号的积分强度值(A)。在观测到100衍射峰的情况下，将100衍射峰的积分强度值包括在“PVA结晶”内。对全部的各方位角的经校正的I(2θ)曲线实施上述波形分离分析，计算“PVA非晶”、“PVA结晶”、“PVA-硼酸聚集结构”各自的积分强度值(A)。需要说明的是，这些分析可以使用Microsoft公司制的Excel软件。
相对于方位角标绘通过波形分离分析得到的“PVA非晶”、“PVA结晶”、“PVA-硼酸聚集结构”的积分强度值(A)而得到的图是图7。此处，方位角如下那样地定义。例如，-5°～5°的方位角范围的经校正的I(2θ)曲线的分析结果相对于方位角0°进行标绘，85°～95°的方位角范围的经校正的I(2θ)曲线的分析结果相对于方位角90°进行标绘。
各成分的积分强度值的方位角分散标绘反映出各成分相对于偏振膜的拉伸方向而言的取向状态。将在所分析的2θ范围内观测到的散射或衍射的信号视作主要源于PVA分子链之间的干涉时，在方位角为90°处观测到的信号的比例大致等于PVA分子链沿着拉伸方向排列的成分的比例。在方位角为0°处观测到的信号的比例大致等于PVA分子链沿着与拉伸方向垂直的方向排列的成分的比例。即，图7大致等于各成分的取向状态的分布函数/>在PVA完全呈现无取向状态时，没有分布函数的方位角依赖性。另一方面，如果PVA随着拉伸方向上存在的分布而发生取向，则分布函数表示将90°作为最大强度的峰形状。
此处，将积分强度值的方位角分散标绘分离成取向成分的分布函数和无取向成分的分布函数/>无取向成分的分布函数没有方位角依赖性，因此，设为/>(C为常数)。如图8所示那样，无论哪个方位角均成为恒定常数C的成分为/>在特定方位角具有概率分布的成分为/>可知：为了对于任意偏振膜均以良好的精度由方位角分散标绘/>得到/>可以按照下述步骤来进行数据处理。假设“PVA结晶”和“PVA-硼酸聚集结构”的取向成分的分布函数/>可以用劳伦兹函数来表现，将峰顶位置设为90°，将峰高度h、峰的半值宽度设为可变参数。假设“PVA非晶”的取向成分的分布函数/>可以用2个高斯函数的线性之和来表现，将峰顶位置设为90°，将各个函数的峰高度h、峰的半值宽度设为可变参数。以/>与/>之和良好地再现/>的方式进行最小自乘拟合，得到常数C、峰高度h、峰的半值宽度的最优解。拟合在0°～180°的方位角范围内实施。
此处，通过上述拟合而得到的取向成分的分布函数之中，方位角/>为80°～100°的范围、即高取向成分的比例如下那样地求出。首先，在0°～180°的方位角范围内，求出取向成分的分布函数/>的积分值。将其设为F1。接着，计算取向成分的分布函数中的方位角/>为80°～100°的范围的积分值，将其设为F1a。F1-F1a为0°～80°和100°～180°的积分值，将其设为F1b。F1b为取向度小的取向成分。在0°～180°的方位角范围内，计算无取向成分的分布函数/>的积分值F2。对于“PVA非晶”、“PVA结晶”、“PVA-硼酸聚集结构”，分别得到F1a、F1b、F2的值。F1a是与高取向成分成比例的量，F1b是与低取向成分成比例的量，F2是与无取向成分成比例的量。
“PVA非晶”、“PVA结晶”、“PVA-硼酸聚集结构”各自的高取向成分、低取向成分、无取向成分、即9种成分的存在比例如下式那样地示作各成分相对于各成分的积分值的总和的比例。将它们设为F1a-PVA非晶、F1b-PVA非晶、F2-PVA非晶、F1a-PVA结晶、F1b-PVA结晶、F2-PVA结晶、F1a-PVA-硼酸聚集结构、F1b-PVA-硼酸聚集结构、F2-PVA-硼酸聚集结构。
其中，“PVA非晶”的无取向成分F2-PVA非晶为上述无取向非晶，“PVA结晶”的高取向成分F1a-PVA结晶与“PVA结晶”的低取向成分F1b-PVA结晶的合计为上述取向结晶。
[偏振膜中的硼酸含量(质量％)的计算]
将各实施例或比较例中得到的偏振膜在温度23℃、湿度50％RH下调湿16小时后，采取1mg左右的样品，测定其质量(J(g))。接着，使采取的样品溶解于蒸馏水20mL而制成水溶液。将该水溶液作为测定样品，测定其质量(K(g))。其后，使用岛津制作所制的多功能型ICP发光分析装置(ICPE-9000)，对测定样品的硼浓度(L(ppm))进行测定。其后，将向下述计算式中代入数值而算出的值设为偏振膜中的硼酸含量(质量％)。
偏振膜中的硼酸含量(质量％)＝[(L×10-6×K)/J]×100/(10.8/61.8)
[热成型体的最大伸长率的评价]
针对各实施例或比较例中得到的热成型体，以切割面的弧长的长度成为最大的方式利用与热成型前的膜表面垂直的面将热成型体切割时的弧长的长度设为A时，将A相对于成型模具的直径而言的伸长率设为最大伸长率(％)(图9)。
最大伸长率(％)＝(最大弧长的长度(A)/成型模具的直径)×100
[裂纹率的评价]
针对各实施例或比较例中得到的偏振板，使用具有曲率半径为5.8cm的球面状凹陷且深度为2.8cm的模具进行热成型时，计算全部样品数之中的产生1条以上裂纹的样品数的比例。
裂纹率(％)＝(产生裂纹的样品数/全部样品数)×100
[热成型体的偏振性能评价]
从各实施例或比较例中得到的热成型体的最薄部采取热成型前的偏振板的长度方向为3cm、宽度方向为1.5cm的长方形的膜片。使用带有积分球的分光光度计(日本分光公司制的“V7100”)，测定650nm波长处的该膜片的偏振度、单体透射率。
[实施例1]
将包含PVA(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度为2,300、皂化度为99.3摩尔％)100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份，且PVA的含有率为9质量％的水溶液用作制膜原液。将其在40℃的金属辊上进行干燥，将所得膜在热风干燥机中以110℃的温度进行10分钟热处理，制造厚度为30μm的PVA膜。针对所得PVA膜，利用上述方法来计算结晶度时，为28％。
以宽度40cm×长度10cm的范围能够进行单轴拉伸的方式，从所得PVA膜的宽度方向中央部切出宽度40cm×长度15cm的样品。将该样品在液体温度为48℃的水中浸渍2分钟的期间内，使其在长度方向上单轴拉伸(第一阶段拉伸)至原长度的1.3倍而发生溶胀(溶胀处理)。接着，在液体温度为48℃的直接蓝15溶液(染色浴：直接蓝15浓度为0.013质量％、硫酸钠浓度为0.42质量％、三聚磷酸钠浓度为0.42质量％)中浸渍5分钟的期间内，边在长度方向上单轴拉伸(第二阶段拉伸)至1.8倍(整体为2.4倍)边染色(染色处理)。接着，在液体温度为40℃的硼酸水溶液(交联浴：硼酸浓度为2.0质量％)中浸渍1分钟的期间内，边在长度方向上单轴拉伸(第三阶段拉伸)至1.1倍(整体为2.7倍)边交联(交联处理)。接着，在液体温度为58℃的硼酸水溶液(拉伸浴：硼酸浓度为3.9质量％)中浸渍的期间内，在长度方向上单轴拉伸(第四阶段拉伸)至1.5倍(整体为4.0倍)(拉伸处理)。接着，不在液体温度为30℃的水中拉伸，而是浸渍1秒钟来进行清洗(清洗处理)。接着，以长度方向不发生尺寸变化的方式将两端固定，用70℃的干燥机干燥3分钟(干燥处理)，得到偏振膜。针对所得偏振膜，利用上述方法计算硼酸含量时，为11质量％。另外，针对所得偏振膜，测定厚度，利用上述方法来测定无取向非晶量、取向结晶量。将其结果示于表1。
以宽度25cm×长度25cm的方式从所得偏振膜的宽度方向中央部进行切割。将单面粘贴有切成25cm×25cm的粘合剂(美馆成像公司制、MPD62、厚度25μm)且切成25cm×25cm的丙烯酸类膜(可乐丽公司制、HI5000、厚度75μm)配置粘贴在切出的偏振膜的两面，制作宽度25cm×长度25cm的偏振板。
将所得偏振板设置于肋坂工程公司制的真空压空成型机(FVT-400)的夹具。将所得偏振板用设定至250℃的加热器加热12秒钟，使用具有曲率半径为5.8cm的球面状凹陷且深度为2.8cm的模具，进行5秒钟的加热真空成型，制作最大伸长率为20％的热成型体。在成型后，在夹具保持热成型体的状态下冷却5秒钟后，从夹具卸下而得到热成型体。针对所得热成型体，利用上述方法来计算裂纹率、偏振度、单体透射率。将其结果示于表1。
[实施例2]
将制膜原液中的甘油量变更为0质量份，将制膜时的金属辊的温度变更为80℃，将拉伸处理中的倍率变更为1.9倍(整体为5.0倍)，除此之外，与实施例1同样操作，制造PVA膜、偏振膜、偏振板和热成型体。针对所得PVA膜，利用上述方法计算结晶度时，为31％。针对所得偏振膜，利用上述方法计算硼酸含量时，为9质量％。另外，针对所得偏振膜测定厚度，利用上述方法来测定无取向非晶量、取向结晶量。将其结果示于表1。进而，针对所得热成型体，利用上述方法来计算裂纹率、偏振度、单体透射率。将其结果示于表1。
[实施例3]
将制膜原液中的甘油量变更为0质量份，将拉伸处理中的倍率变更为1.9倍(整体为5.0倍)，除此之外，与实施例1同样操作，制造PVA膜、偏振膜、偏振板和热成型体。针对所得PVA膜，利用上述方法计算结晶度时，为26％。针对所得偏振膜，利用上述方法计算硼酸含量时，为10质量％。另外，针对所得偏振膜测定厚度，利用上述方法来测定无取向非晶量、取向结晶量。将其结果示于表1。进而，针对所得热成型体，利用上述方法来计算裂纹率、偏振度、单体透射率。将其结果示于表1。
[比较例1]
将制膜原液中的甘油量变更为10质量份，除此之外，与实施例2同样操作，制造PVA膜、偏振膜、偏振板和热成型体。针对所得PVA膜，利用上述方法计算结晶度时，为32％。针对所得偏振膜，利用上述方法计算硼酸含量时，为9质量％。另外，针对所得偏振膜测定厚度，利用上述方法来测定无取向非晶量、取向结晶量。将其结果示于表1。进而，针对所得热成型体，利用上述方法来计算裂纹率、偏振度、单体透射率。将其结果示于表1。
[比较例2]
将拉伸处理中的倍率变更为2.4倍(整体为6.5倍)，除此之外，与实施例3同样操作，制造偏振膜、偏振板和热成型体。针对所得偏振膜，利用上述方法计算硼酸含量时，为10质量％。另外，针对所得偏振膜测定厚度，利用上述方法来测定无取向非晶量、取向结晶量。将其结果示于表1。进而，针对所得热成型体，利用上述方法来计算裂纹率、偏振度、单体透射率。将其结果示于表1。
[表1]
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Claims (8)

1.偏振板，其为包含偏振膜的偏振板，偏振膜的厚度为20μm以下，偏振膜的无取向非晶量为55～70％。
2.根据权利要求1所述的偏振板，其中，所述偏振膜的取向结晶量为10～15％。
3.热成型体，其是将权利要求1或2所述的偏振板进行热成型而成的。
4.根据权利要求3所述的热成型体，其中，热成型体的最大伸长率为35％以下。
5.根据权利要求3所述的热成型体，其中，使用具有曲率半径为5.8cm的球面状凹陷且深度为2.8cm的模具进行热成型时的裂纹率为0～40％。
6.根据权利要求3所述的热成型体，其偏振度为80～99.7％。
7.根据权利要求3所述的热成型体，其单体透射率为20～40％。
8.热成型体的制造方法，其中，将权利要求1或2所述的偏振板进行热成型。
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