WO2019146677A1 - 偏光フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリビニルアルコール（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムであって、該偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．１～３.０質量部である偏光フィルムとする。当該偏光フィルムは、高温下での収縮力が小さく、なおかつ光学性能にも優れる。［式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基であり、Ｒ^１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］

Description

偏光フィルム及びその製造方法

　本発明は、高温下での収縮力が小さく、光学性能に優れた偏光フィルム及びその製造方法に関する。

　光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの退色を防止したり、偏光フィルムの収縮を防いだりするため、偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜が貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸してなるマトリックスにヨウ素系色素（Ｉ_３ ^－やＩ_５ ^－等）が吸着しているものが主流となっている。

　ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、スマートフォン、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲で用いられており、近年、これらの機器は薄型・高精細化が要求されている。これに伴い、近年、ＬＣＤに用いられるガラスの薄型化や、偏光フィルムの高延伸倍率化が進んでおり、その結果、ＬＣＤパネルの反りの発生が問題となっている。ＬＣＤパネルの反りの主な要因は高温下で偏光フィルムが収縮することであるといわれており、高い光学性能を有しつつ、高温下での収縮力が小さい偏光フィルムが求められている。

　偏光フィルムの光学性能を向上させる手段として、高重合度のＰＶＡを用いる方法が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、高重合度のＰＶＡを用いることによって、偏光フィルムの光学性能が向上するものの、収縮力が上昇してしまい、両者を両立させることは困難であった。

　特許文献２には、ＰＶＡフィルムのホウ酸量を少なくするとともに、ホウ酸処理工程と水洗工程との間でＰＶＡフィルムを乾燥する工程を設けることによって、高温下での収縮力が小さく色調が良好な偏光フィルムが得られることが記載されている。しかしながら、偏光フィルム中のホウ酸量を少なくしても、高い光学性能を維持しながら収縮力を十分に低減させることは困難であった。

特開平０１－０８４２０３号公報 特開２０１３－１４８８０６号公報

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高温下での収縮力が小さく、なおかつ光学性能にも優れた偏光フィルムを提供することを目的とするものである。

　上記課題は、ＰＶＡ（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムであって、該偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．１～３.０質量部である偏光フィルムを提供することによって解決される。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基であり、Ｒ^１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］

　このとき、Ｒ^１が飽和脂肪族基であることが好ましい。Ｒ^１が脂肪族炭化水素基であることも好ましい。Ｒ^１の炭素数が２～５であることも好ましい。

　上記課題は、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬する処理を有する、前記偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。

　本発明の偏光フィルムは、高温下での収縮力が小さく、なおかつ光学性能にも優れている。したがって、本発明の偏光フィルムを用いることにより、高温下で反り難いうえに、高画質であるＬＣＤパネルが得られる。また、本発明の製造方法によれば、そのような偏光フィルムを製造することができる。

実施例１で得られた偏光フィルムの^１Ｈ－ＮＭＲチャートである。 実施例１～７並びに比較例１及び３～９の偏光フィルムについて、横軸に収縮力を、縦軸に偏光度をプロットした図である。

　本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡ（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムであって、該偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．１～３.０質量部である偏光フィルムである。ＰＶＡ（Ａ）をホウ素含有化合物（Ｂ）で架橋することによって、高温下での収縮力を低減させながら、光学性能を向上させることができる。ここで、式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基であり、Ｒ^１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。

　モノボロン酸は、上記式（Ｉ）で表される化合物であり、１分子中にボロン酸基［－Ｂ（ＯＨ）_２］を１個有する。当該ボロン酸基は、２つの水酸基が結合したホウ素原子が、炭素原子に結合した構造を有していて、式（Ｉ）で表される化合物においては、Ｒ^１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）_３］においてはホウ素原子が３つの水酸基と結合しているのに対し、ボロン酸基はホウ素－炭素結合を有する点で相違する。水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基としては、以下に説明するボロン酸エステル基が代表的なものとして挙げられるが、これに限定されるものではない。

　モノボロン酸に含まれるボロン酸基中の水酸基は、ホウ酸中の水酸基と同様に、アルコールとエステルを形成することができる。下記構造式（II）が、ボロン酸に対して１分子のアルコール（Ｒ^２－ＯＨ）が反応したモノボロン酸モノエステルである。ここで、ボロン酸基がＰＶＡ（Ａ）の水酸基と結合する場合には、構造式（II）中のＲ^２はＰＶＡ鎖であり、ＰＶＡ鎖にホウ素原子を介して炭素含有基が結合することになる。

　下記構造式（III）が、モノボロン酸に対して２分子のアルコール（Ｒ^２－ＯＨ）が反応したモノボロン酸ジエステルの例である。ここで、ボロン酸基がＰＶＡの水酸基と結合する場合には、構造式（III）中の２つのＲ^２はいずれもＰＶＡ鎖である。

　モノボロン酸はＰＶＡの水酸基と反応してエステルを形成することが可能な水酸基を２つ有しており、ＰＶＡ鎖が適度に架橋されることになる。この架橋は熱に安定なため、偏光フィルムの高温下での収縮力が小さくなる。これにより、偏光フィルムを用いたＬＣＤパネルの高温下での反りが抑制される。また、ＰＶＡ鎖が適度に架橋されることにより、ＰＶＡ鎖の配向状態が良好となり、偏光フィルムの光学性能が向上するものと考えられる。

　上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基である。Ｒ^１が適当な長さであることによって、ホウ素含有化合物（Ｂ）の水への溶解性や、ＰＶＡの水酸基との反応性を制御することができる。Ｒ^１の炭素数は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。一方、偏光フィルムの光学性能と収縮力のバランスに特に優れる観点から、Ｒ^１の炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。

　上記式（Ｉ）中、Ｒ^１は１価の脂肪族基であって、Ｒ^１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっていればよい。Ｒ^１は飽和脂肪族基であってもよいし、不飽和脂肪族基であってもよいが、前者が好ましい。Ｒ^１が飽和脂肪族基であることにより、得られる偏光フィルムの着色が抑制されるとともに、耐久性が向上する。また、Ｒ^１が飽和脂肪族基であることにより、二色性色素の配向性が向上して光学性能がさらに向上する。なお、不飽和脂肪族基とは炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合、炭素－酸素二重結合、炭素－窒素二重結合、窒素－窒素二重結合、炭素－硫黄二重結合などの結合次数が２以上の多重結合を含む構造を有した脂肪族基のことであり、飽和脂肪族基とは単結合の構造のみを有する脂肪族基のことである。Ｒ^１が飽和脂肪族基であるモノボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、へプチルボロン酸、オクチルボロン酸、ノニルボロン酸、デカニルボロン酸、ウンデカニルボロン酸、ドデカニルボロン酸、トリデカニルボロン酸、テトラデカニルボロン酸、ペンタデカニルボロン酸、ヘキサデカニルボロン酸、ヘプタデカニルボロン酸、オクタデカニルボロン酸、ノナデカニルボロン酸、イコサニルボロン酸及びそれらの異性体、シクロプロピルボロン酸、シクロブチルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、シクロヘプチルボロン酸、シクロオクチルボロン酸、シクロノニルボロン酸、シクロデカニルボロン酸、シクロウンデカニルボロン酸、シクロドデカニルボロン酸、シクロトリデカニルボロン酸、シクロテトラデカニルボロン酸、シクロペンタデカニルボロン酸、シクロヘキサデカニルボロン酸、シクロヘプタデカニルボロン酸、シクロオクタデカニルボロン酸、シクロノナデカニルボロン酸、シクロイコサニルボロン酸及びそれらの異性体、２－オキサ－プロピルボロン酸、２－オキサ―ブチルボロン酸、２－オキサ－ヘキシルボロン酸、２－オキサ－ヘプチルボロン酸、２－オキサ－オクチルボロン酸、２－オキサ－ノニルボロン酸、２－オキサ－デカニルボロン酸、２－オキサ－ウンデカニルボロン酸、２－オキサ－ドデカニルボロン酸、２－オキサ－トリデカニルボロン酸、２－オキサ－テトラデカニルボロン酸、２－オキサ－ペンタデカニルボロン酸、２－オキサ－ヘキサデカニルボロン酸、２－オキサ－ヘプタデカニルボロン酸、２－オキサ－オクタデカニルボロン酸、２－オキサ－ノナデカニルボロン酸、２－オキサ－イコサニルボロン酸及びそれらの異性体、２－アザ－プロピルボロン酸、２－アザ－ブチルボロン酸、２－アザ－ヘキシルボロン酸、２－アザ－ヘプチルボロン酸、２－アザ－オクチルボロン酸、２－アザ－ノニルボロン酸、２－アザ－デカニルボロン酸、２－アザ－ウンデカニルボロン酸、２－アザ－ドデカニルボロン酸、２－アザ－トリデカニルボロン酸、２－アザ－テトラデカニルボロン酸、２－アザ－ペンタデカニルボロン酸、２－アザ－ヘキサデカニルボロン酸、２－アザ－ヘプタデカニルボロン酸、２－アザ－オクタデカニルボロン酸、２－アザ－ノナデカニルボロン酸、２－アザ－イコサニルボロン酸及びそれら異性体、２－ホスファ－プロピルボロン酸、２－ホスファ－ブチルボロン酸、２－ホスファ－ヘキシルボロン酸、２－ホスファ－ヘプチルボロン酸、２－ホスファ－オクチルボロン酸、２－ホスファ－ノニルボロン酸、２－ホスファ－デカニルボロン酸、２－ホスファ－ウンデカニルボロン酸、２－ホスファ－ドデカニルボロン酸、２－ホスファ－トリデカニルボロン酸、２－ホスファ－テトラデカニルボロン酸、２－ホスファ－ペンタデカニルボロン酸、２－ホスファ－ヘキサデカニルボロン酸、２－ホスファ－ヘプタデカニルボロン酸、２－ホスファ－オクタデカニルボロン酸、２－ホスファ－ノナデカニルボロン酸、２－ホスファ－イコサニルボロン酸及びそれら異性体、２－チア－プロピルボロン酸、２－チア－ブチルボロン酸、２－チア－ヘキシルボロン酸、２－チア－ヘプチルボロン酸、２－チア－オクチルボロン酸、２－チア－ノニルボロン酸、２－チア－デカニルボロン酸、２－チア－ウンデカニルボロン酸、２－チア－ドデカニルボロン酸、２－チア－トリデカニルボロン酸、２－チア－テトラデカニルボロン酸、２－チア－ペンタデカニルボロン酸、２－チア－ヘキサデカニルボロン酸、２－チア－ヘプタデカニルボロン酸、２－チア－オクタデカニルボロン酸、２－チア－ノナデカニルボロン酸、２－チア－イコサニルボロン酸及びそれら異性体、などが例示される。また、水の存在下で例示されたモノボロン酸に転化し得る化合物として、当該モノボロン酸の塩等が挙げられる。

　Ｒ^１は、脂肪族炭化水素基であってもよいし、酸素、窒素、硫黄、ハロゲンなどのヘテロ原子を含んでいても構わない。入手のしやすさなどを考慮すれば、Ｒ^１がヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基としては、分岐を有さない直鎖脂肪族炭化水素基であることが好ましい。これにより、偏光フィルムへの吸着性が良好となって、光学性能を向上する効果が高くなる。なお、Ｒ^１が脂肪族炭化水素基であるボロン酸として具体的には、メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、へプチルボロン酸、オクチルボロン酸、ノニルボロン酸、デカニルボロン酸、ウンデカニルボロン酸、ドデカニルボロン酸、トリデカニルボロン酸、テトラデカニルボロン酸、ペンタデカニルボロン酸、ヘキサデカニルボロン酸、ヘプタデカニルボロン酸、オクタデカニルボロン酸、ノナデカニルボロン酸、イコサニルボロン酸及びそれらの異性体、シクロプロピルボロン酸、シクロブチルボロン酸、シクロペンチルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、シクロヘプチルボロン酸、シクロオクチルボロン酸、シクロノニルボロン酸、シクロデカニルボロン酸、シクロウンデカニルボロン酸、シクロドデカニルボロン酸、シクロトリデカニルボロン酸、シクロテトラデカニルボロン酸、シクロペンタデカニルボロン酸、シクロヘキサデカニルボロン酸、シクロヘプタデカニルボロン酸、シクロオクタデカニルボロン酸、シクロノナデカニルボロン酸、シクロイコサニルボロン酸及びそれらの異性体などが例示される。また、水の存在下で例示されたモノボロン酸に転化し得る化合物として、当該モノボロン酸の塩等が挙げられる。

　具体的には、Ｒ^１がアルキル基であることが好ましく、下記式（IV）で表されるアルキル基がより好ましい。

　上記式（IV）中、ｎは１～２０である。ｎは１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。一方、ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましい。

　高温下での収縮力が極めて小さく、なおかつ光学性能にも極めて優れた偏光フィルムが得られる観点から、Ｒ^１は炭素数２～５の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。

　上記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸として、具体的には、メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸、ヘキシルボロン酸、へプチルボロン酸、オクチルボロン酸、ノニルボロン酸、デカニルボロン酸、ウンデカニルボロン酸、ドデカニルボロン酸、トリデカニルボロン酸、テトラデカニルボロン酸、ペンタデカニルボロン酸、ヘキサデカニルボロン酸、ヘプタデカニルボロン酸、オクタデカニルボロン酸、ノナデカニルボロン酸、イコサニルボロン酸及びそれらの異性体が好ましく、前記偏光フィルムへの吸着性が良好であり、光学性能を向上させる効果が高いことから、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、ペンチルボロン酸が特に好ましい。また、水の存在下で上記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸に転化し得る化合物として、当該モノボロン酸の塩等が挙げられる。

　本発明の偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．１～３．０質量部である必要がある。ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が０．１質量部未満の場合、光学性能を向上させる効果が不十分になる。当該ホウ素元素含有量は０．２質量部以上が好ましく、０．４質量部以上がより好ましい。一方、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が３．０質量部を超える場合、長い処理時間が必要になるなど生産性が低下するおそれがある。また、理由は明らかでないが、ホウ素元素含有量が３．０質量部を超える場合には、短波長の光を吸収するヨウ素錯体の形成不良が起こり光学性能が低下する場合があるため好ましくない。当該ホウ素元素含有量は２．０質量部以下が特に好ましい。偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は、¹Ｈ－ＮＭＲ測定により得ることができる。

　本発明の偏光フィルムは、さらにホウ酸を含有してもよい。これにより、光学性能がさらに向上する場合がある。このとき、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は０．２質量％以上であることが好ましい。ここで、全ホウ素元素含有量とは、偏光フィルムに含まれる、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素、ホウ酸由来のホウ素元素、並びにホウ素含有化合物（Ｂ）及びホウ酸以外のホウ素含有化合物由来のホウ素元素を合計した量である。一方、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量が多すぎる場合には、偏光フィルムの収縮力が大きくなるおそれがある。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は、通常５．５質量％以下であり、好適には５．０質量％以下であり、より好適には４．５質量％以下であり、さらに好適には４．０質量％以下である。偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量は、ＩＣＰ発光分析などにより求めることができる。

　本発明の偏光フィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）の重合度は、１，５００～６，０００の範囲内であることが好ましく、１，８００～５，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００～４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１，５００以上であることにより、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐久性を向上させることができる。一方、当該重合度が６，０００以下であることにより、製造コストの上昇や、製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。なお、本明細書におけるＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。

　本発明の偏光フィルムに含まれるＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、フィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの耐水性の点から、９５モル％以上であることが好ましく、９６モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－）に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。当該けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

　本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル単量体を重合して得られるポリビニルエステルのビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する方法が挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）の製造に用いられるビニルエステル単量体は特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。

　また、本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）は、ビニルエステル単量体とそれと共重合可能な他の単量体とを共重合して得られるビニルエステル共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換したものであってもよい。ビニルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のビニルエステル共重合体は、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。当該他の単量体は、ビニルエステル単量体を重合反応に供する際にこれを反応容器内に予め存在させておいたり、あるいは、重合反応の進行中に反応容器内にこれを添加したりするなどして使用することができる。光学性能の観点からは、他の単量体に由来する単位の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全構造単位のモル数に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることがさらに好ましい。

　上記のビニルエステル単量体と共重合可能な単量体のうち、延伸性が向上すると共により高い温度で延伸することができ、偏光フィルム製造時に延伸切れ等のトラブルの発生が低減されて偏光フィルムの生産性がより一層向上することから、エチレンが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）がエチレン単位を含む場合、エチレン単位の含有率は、上記のような延伸性や延伸可能温度などの観点から、ＰＶＡ（Ａ）を構成する全構造単位のモル数に対して、１～１０モル％が好ましく、２～６モル％がより好ましい。

　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムは、上記のＰＶＡ（Ａ）の他に可塑剤を含むことができる。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。さらに、これらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。

　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部の範囲内であることが好ましく、３～１７質量部の範囲内であることがより好ましく、５～１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりフィルムの延伸性が向上する。一方、当該含有量が２０質量部以下であることにより、フィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムには、さらに、充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの、ＰＶＡ（Ａ）及び可塑剤以外の他の添加剤を必要に応じて適宜配合できる。前記ＰＶＡフィルム中の他の添加剤の含有量は、通常１０質量％以下であり、好適には５質量％以下である。

　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの膨潤度は、１６０～２４０％の範囲内であることが好ましく、１７０～２３０％の範囲内であることがより好ましく、１８０～２２０％の範囲内であることが特に好ましい。膨潤度が１６０％以上であることにより極度に結晶化が進行するのを抑制することができて、安定して高倍率まで延伸することができる。一方、膨潤度が２４０％以下であることにより、延伸時の溶解が抑制され、より高温の条件下でも延伸することが可能となる。

　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的には１～１００μｍであり、好適には５～６０μｍであり、特に好適には１０～４５μｍである。前記ＰＶＡフィルムが薄すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に、延伸切れが発生しやすくなる傾向がある。また、前記ＰＶＡフィルムが厚すぎると、偏光フィルムを製造するための一軸延伸処理時に延伸斑が発生しやすくなる傾向や、製造した偏光フィルムの収縮力が大きくなりやすくなる傾向がある。

　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて決めることができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上にすると、これらの用途に好適である。一方、偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に一軸延伸を均一に行うことが困難になりやすいので、偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの幅は１０ｍ以下であることが好ましい。

　本発明の偏光フィルムの製造に用いられるＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅が均一になる製造方法が好ましく採用される。例えば、ＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、前記可塑剤、前記他の添加剤、及び後述する界面活性剤などのうちの１種または２種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、ＰＶＡ（Ａ）、及び必要に応じてさらに、可塑剤、他の添加剤、界面活性剤、及び液体媒体などのうちの１種または２種以上を含み、ＰＶＡ（Ａ）が溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、他の添加剤、及び界面活性剤の少なくとも１種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。

　製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。

　製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なフィルムの製造が容易になる。

　製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該フィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。

　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。

　これらの界面活性剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０２～０．３質量部の範囲内であることがより好ましく、０．０５～０．２質量部の範囲内であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性及び剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性が低下することを抑制することができる。

　上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好な偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。

　本発明の偏光フィルムの製造に用いるＰＶＡフィルムの具体的な製造方法の例としては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイ等を用いて、上記の製膜原液を最上流側に位置する回転する加熱した第１ロール（あるいはベルト）の周面上に均一に吐出または流延し、この第１ロール（あるいはベルト）の周面上に吐出または流延された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥し、続いてその下流側に配置した１個または複数個の回転する加熱したロールの周面上でさらに乾燥するか、または熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥した後、巻き取り装置により巻き取る方法を工業的に好ましく採用することができる。加熱したロールによる乾燥と熱風乾燥装置による乾燥とは、適宜組み合わせて実施してもよい。また、単一の樹脂層から構成される基材フィルムの一方の面にＰＶＡ（Ａ）からなる層を形成することによって、多層のＰＶＡフィルムを製膜してもよい。

　本発明の偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されない。好適な製造方法は、ＰＶＡフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬する処理を有する偏光フィルムの製造方法である。ＰＶＡフィルムに対して、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤処理、染色処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。

　膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。フィルムを浸漬する水の温度としては、２０～４０℃の範囲内であることが好ましく、２２～３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５～３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１～５分間の範囲内であることが好ましく、０．２～３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、フィルムを浸漬する水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と親水性媒体との混合物であってもよい。

　染色処理は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素や二色性染料を用いるのが一般的である。染色処理の時期としては、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時、一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中、もしくは複数の二色性染料を含有する溶液（特に水溶液）に浸漬させることによって行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０～５０℃、特に２５～４０℃とすることが好ましい。好適な染色時間は０．２～５分である。二色性染料を用いる場合、二色性染料は水性染料が好ましい。また、染色浴における染料濃度は０．００１～１０質量％であることが好ましい。また、必要に応じて染色助剤を用いても良く、硫酸ナトリウムなどの無機塩や界面活性剤などを用いても良い。硫酸ナトリウムを用いる場合は０．１～１０質量％が好ましい。染色温度は３０～８０℃ が好ましい。具体的な二色性染料としては、シー．アイ．ダイレクトイエロー２８、シー．アイ．ダイレクトオレンジ３９、シー．アイ．ダイレクトイエロー１２、シー．アイ．ダイレクトイエロー４４、シー．アイ．ダイレクトオレンジ２６、シー．アイ．ダイレクトオレンジ７１、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ１０７、シー．アイ．ダイレクトレッド２、シー．アイ．ダイレクトレッド３１、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクトレッド８１、シー．アイ．ダイレクトレッド２４７、シー．アイ．ダイレクトグリーン８０、シー．アイ．ダイレクトグリーン５９などが挙げられるが、偏光板製造用に開発された二色性染料が好ましい。

　ＰＶＡフィルムに対してホウ酸架橋処理を施すこともできる。この場合、高温で湿式延伸する際にＰＶＡ（Ａ）が水へ溶出するのをより効果的に防止することができる。この観点からホウ酸架橋処理は一軸延伸処理の前に行うことが好ましい。ホウ酸架橋処理は、ホウ酸架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。当該ホウ酸架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素含有無機化合物の１種または２種以上を使用することができる。ホウ酸架橋剤を含む水溶液におけるホウ酸架橋剤の濃度は０．１～６．０質量％の範囲内であることが好ましい。ホウ酸架橋剤の濃度は０．２質量％以上であることがより好ましい。また、４．０質量％以下であることがより好ましい。ホウ酸架橋剤の濃度が上記範囲内にあることで延伸性を改善できる場合がある。ホウ酸架橋剤の濃度が高すぎる場合には、後の工程でホウ素含有化合物（Ｂ）を含有させることが困難になることがあるので、当該濃度は高すぎない方がよい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。ホウ酸架橋剤を含む水溶液の温度は、２０～５０℃の範囲内、特に２５～４０℃の範囲内とすることが好ましい。

　後述する一軸延伸処理とは別に、上述した各処理中や処理間において、ＰＶＡフィルムを延伸（前延伸）してもよい。このように、一軸延伸処理よりも前に行われる前延伸の全延伸倍率（各処理における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、得られる偏光フィルムの光学性能などの観点から、延伸前の原料のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、１．５倍以上が好ましく、２．０倍以上がより好ましく、２．５倍以上がさらに好ましい。一方、当該全延伸倍率は、４．０倍以下が好ましく、３．５倍以下がより好ましい。膨潤処理における延伸倍率としては、１．０５～２．５倍が好ましい。染色処理における延伸倍率としては、１．１～２．５倍が好ましい。ホウ素架橋処理における延伸倍率としては、１．１～２．５が好ましい。

　一軸延伸処理は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合には、水溶液中で延伸する。上記した染色浴中やホウ酸水溶液中などで延伸することもできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸処理を行うことがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５～６質量％の範囲内であることが好ましく、１～５質量％の範囲内であることがより好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％の範囲内にすることが好ましい。一軸延伸処理における延伸温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。一方、延伸温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。また、一軸延伸処理における延伸倍率としては、２．０～４．０倍が好ましい。得られる偏光フィルムの光学性能などの観点から、当該延伸倍率は２．２倍以上がより好ましい。一方、当該延伸倍率は３．５倍以下がより好ましい。また、後述する固定処理前までの全延伸倍率は、得られる偏光フィルムの光学性能の点から、延伸前の原料のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。

　長尺のＰＶＡフィルムに一軸延伸処理を行う場合における一軸延伸処理の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸処理、横一軸延伸処理、いわゆる斜め延伸処理を採用することができるが、光学性能に優れる偏光フィルムが得られることから長尺方向への一軸延伸処理が好ましい。長尺方向への一軸延伸処理は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸処理はテンター型延伸機を用いて行うことができる。

　偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために一軸延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用される固定処理浴としては、好適にはホウ素含有化合物（Ｂ）を含む水溶液を使用する。また、必要に応じて、固定処理浴中にホウ酸、ヨウ素化合物、金属化合物などをさらに添加してもよい。固定処理浴の温度は、１０～８０℃であることが好ましい。固定処理における延伸倍率は、１．３倍以下が好ましく、１．２倍以下がより好ましく、１．１倍未満がさらに好ましい。

　ホウ素含有化合物（Ｂ）は、染色処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理のいずれの工程で偏光フィルムに吸着させてもよいが、一軸延伸処理後の固定処理時に吸着させることが一軸延伸処理時のＰＶＡフィルムの切断が抑制される点から特に好ましい。また、ホウ素含有化合物（Ｂ）は一種類だけでなく、二種類以上を混合して用いても良い。ホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液濃度は、０．０５～１５質量％が好ましい。水溶液中のホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が０．０５質量％よりも低い場合は吸着が遅くなることがあり、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。一方、水溶液中のホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度が１５質量％よりも高い場合は、偏光フィルムの表面近傍にホウ素含有化合物（Ｂ）が偏在するおそれがあり、その結果、得られる偏光フィルムの光学性能が低下するおそれがある。また、偏光フィルム表面にホウ素含有化合物（Ｂ）の析出物が生じるおそれもある。ホウ素含有化合物（Ｂ）の濃度は１０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以下であることが特に好ましい。また、ホウ素含有化合物（Ｂ）を含む水溶液は光学性能向上の点からヨウ化カリウム等のヨウ化物の助剤を含有することが好ましく、当該ヨウ化物の濃度は０．５～１５質量％とすることが好ましい。また、当該水溶液の温度は１０～８０℃であることが好ましい。温度が低すぎると処理浴中でホウ素化合物（Ｂ）が析出することがある。水溶液の温度は、より好適には１５℃以上であり、さらに好適には２０℃以上である。一方、温度が高すぎると比較的温和な条件で工業的に容易に製造することが困難となる。水溶液の温度は、より好適には７０℃以下であり、さらに好適には６０℃以下であり、特に好適には４５℃以下である。水溶液に浸漬する時間は、５～４００秒が好ましい。

　固定処理時にホウ素含有化合物（Ｂ）を偏光フィルムに吸着させる場合の好適な製造方法は、膨潤処理、一軸延伸処理、固定処理をこの順番に施すもの、膨潤処理、ホウ酸架橋処理、一軸延伸処理、固定処理をこの順番に施すもの、もしくは膨潤処理、一軸延伸処理、固定処理、ホウ酸架橋処理をこの順に施すものである。この後、さらに必要に応じて洗浄処理、乾燥処理及び熱処理から選択される１つ以上の処理を施してもよい。

　洗浄処理は、蒸留水、純水、水溶液等にフィルムを浸漬して行われることが一般的である。このとき、光学性能向上の点からヨウ化カリウム等のヨウ化物を助剤として含有する水溶液を用いることが好ましく、当該ヨウ化物の濃度は０．５～１０質量％とすることが好ましい。また、洗浄処理における水溶液の温度は一般的に５～５０℃であり、１０～４５℃が好ましく、１５～４０℃がさらに好ましい。経済的な観点から水溶液の温度が低すぎることは好ましくなく、水溶液の温度が高すぎると光学性能が低下することがある。

　乾燥処理の条件は特に制限されないが、３０～１５０℃の範囲内、特に５０～１３０℃の範囲内の温度で乾燥を行うことが好ましい。３０～１５０℃の範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。

　乾燥処理の後に熱処理を行うことで、さらに寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、乾燥処理後の水分率が５％以下の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０℃～１５０℃の範囲内、特に７０℃～１５０℃の範囲内で熱処理することが好ましい。６０℃よりも低温で熱処理を行うと熱処理による寸法安定化効果が不十分であり、１５０℃よりも高温で熱処理を行うと、偏光フィルムに赤変が激しく生じることがある。

　こうして得られる本発明の偏光フィルムの透過率が４２．０％以上であり、かつ偏光度が９９．９％以上であることが好ましい。偏光フィルムの透過率が４２．０％未満の場合、得られるＬＣＤの明るさが不十分になるおそれがある。当該透過率は４３．０％以上がより好ましく、４３．５％以上がさらに好ましい。一方、当該透過率は、通常４５％以下である。また、偏光フィルムの偏光度が９９．９％以上であることによって、画質の高いＬＣＤパネルが得られる。偏光フィルムの透過率及び偏光度は後述する実施例に記載された方法により測定される。

　本発明の偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やＵＶ硬化接着剤などを挙げることができる。

　上記のようにして得られた偏光板を、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。また、偏光板にアクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板と貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。

　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。

［ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量の測定］
　偏光フィルムを重水で０．００３質量％になるように溶解した後、０．１５質量％になるように、ロータリーエバポレーターで濃縮した溶液を¹Ｈ－ＮＭＲの測定サンプルとした。^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＡＬ４００：４００ＭＨｚ）測定は８０℃で行い、積算回数は２５６回に設定した。ＡＬＩＣＥ２（日本電子株式会社製）を用いて以下の方法で解析した。測定して得られた^１Ｈ－ＮＭＲチャートについて、ベースラインが滑らかになるように位相を調整した後、アベレージポイントを２０に設定して自動でベースラインの補正を行った。次に、測定溶媒である重水のピークが４．６５ｐｐｍの位置になるように、リファレンスとして自動で設定した。その後、図１のようにホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピークを積分して、そのピーク面積（面積Ａ）を求めた。このとき、ＰＶＡ由来の水素ピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピーク面積を足し合わせたもの（面積Ｂ）をピーク面積の基準にし、ホウ素含有化合物（Ｂ）の該当する炭化水素基の水素数と面積Ｂの値が同じになるように設定した。次に１．６ｐｐｍ～２．４ｐｐｍの範囲の水素ピークを、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと、ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素ピークの合計と見なしてピーク面積（面積Ｃ）を求めた。その後、ＰＶＡ由来のメチレン基の水素ピークと重なっているホウ素含有化合物（Ｂ）の炭化水素基の水素数を面積Ｃから差し引いた面積Ｄを算出した。これらの方法で求めた値を下記式（１）に代入してＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量（質量部）を算出した。なお、下記式（１）のＸはＰＶＡのピークと重なっていないホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基の水素数、Ｙはホウ素含有化合物（Ｂ）の１分子当たりのホウ素数である。なお、式（１）は、変性されていないＰＶＡを用いた時に用いられる式であり、変性されたＰＶＡを原料として用いるときには、式（１）を適宜変形する必要がある。
ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量
（質量部）
＝｛（面積Ｂ／Ｘ）／（面積Ｄ／２）｝×（１０．８１１×Ｙ／４４．０５２６）
×１００　　　（１）
１０．８１１はホウ素の原子量、４４．０５２６は変性のないＰＶＡの繰り返し単位１モルあたりの分子量である。なお、図１の^１Ｈ－ＮＭＲチャートは実施例１の偏光フィルムを測定したものである。

［偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）の算出］
　偏光フィルムの質量［Ｅ（ｇ）］を測定し、偏光フィルムが０．００５質量％になるように蒸留水２０ｍＬに溶解した。偏光フィルムを溶解した水溶液を測定サンプルとし、その質量［Ｆ（ｇ）］を測定した。その後、島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて測定サンプルのホウ素濃度［Ｇ（ｐｐｍ）］を測定した。その後、下記式（２）に値を代入して算出した値を偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）とした。
偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）
＝［（Ｇ×１０^－６×Ｆ）／Ｅ］×１００　　（２）

[偏光フィルムの光学性能]
（１）透過率Ｔｓの測定
　以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの延伸方向に４ｃｍ、幅方向に２ｃｍのサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（３）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
　　Ｔｓ＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２　　（３）

（２）偏光度Ｖの測定
　上記透過率Ｔｓの測定で使用した２枚のサンプルについて、その延伸方向がお互いに直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）と、その延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ//（％）を、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行って測定した。測定したＴ//（％）とＴ⊥（％）を下記式（４）に代入して、偏光度Ｖ（％）を求めた。
　　Ｖ＝｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝^１／２×１００　　（４）

（３）６５０ｎｍにおける二色性比（ＤＣ）
　偏光フィルムの各波長における二色性比は、グランテーラ偏光子を備え付けた積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて測定した。得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの延伸方向に４ｃｍ、幅方向に２ｃｍのサンプルを1枚採取し、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲においてＭＤ透過率とＴＤ透過率を求め、下記式（５）に基づいて各波長における二色性比を算出した。ここで、「ＭＤ透過率」とは、グランテーラ偏光子から出る偏光の向きと偏光板サンプルの透過軸を平行にしたときの透過率を示す。また、「ＴＤ透過率」とは、グランテーラ偏光子から出る偏光の向きと偏光板サンプルの透過軸を直交にしたときの透過率を示す。本実施例では６５０ｎｍの二色性比を光学性能の指標として用いた。
　ＤＣ＝{ｌｏｇ_１０(ＴＤ透過率／１００)}／｛ｌoｇ_１０(ＭＤ透過率／１００）｝　（５）

[偏光フィルムの収縮力]
　収縮力は島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ「ＡＧ－Ｘ」とビデオ式伸び計「ＴＲ　ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いて測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフ「ＡＧ－Ｘ」の恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計「ＴＲ　ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離が一定になるように修正しながら測定を行った。なお、測定初期（測定開始１０分以内）に張力の極小値が生じる場合には、４時間後の張力の測定値から張力の極小値を差し引き、その差を偏光フィルムの収縮力とした。

[ＰＶＡフィルムの膨潤度]
　ＰＶＡフィルムを５ｃｍ×１０ｃｍにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｍＬに３０分間浸漬した。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、ろ紙でＰＶＡフィルム表面の水分をふき取り、浸漬後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｈ）を測定した。その後、１０５℃の乾燥機にＰＶＡフィルムを入れ、１６時間乾燥させた後、乾燥後のＰＶＡフィルム質量（質量Ｉ）を測定した。ＰＶＡフィルムの膨潤度は下記式（６）に質量Ｈと質量Ｉの値を代入して算出した。
　　膨潤度(％)＝（質量Ｈ／質量Ｉ）　×１００　　（６）

［実施例１］
　ＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が１０質量％である水溶液を製膜原液として用いて、これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１２０℃の温度で１０分間熱処理をすることにより膨潤度を２００％に調整して、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。

　こうして得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ９ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを３０℃の純水に３０秒間浸漬しつつ１．１倍に長さ方向に一軸延伸して、膨潤処理した。続いてヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム（ＫＩ）４．０質量％を含有する水溶液（染色処理浴）（温度３０℃）に６０秒間浸漬しつつ２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた。さらに、ホウ酸３．０質量％及びヨウ化カリウム３質量％を含有する水溶液（架橋処理浴）（温度３０℃）に４５秒間浸漬しつつ１．２倍（全体で２．７倍）に長さ方向に一軸延伸してホウ酸を吸着させた。そして、ホウ酸４．０質量％及びヨウ化カリウム６．０質量％を含有する水溶液（延伸処理浴）（温度６０℃）に浸漬しつつ２．２倍（全体で６．０倍）に長さ方向に一軸延伸して配向させた。その後、ｎ－プロピルボロン酸１．０質量％及びヨウ化カリウム４．０質量％の割合で含有する水溶液（固定処理浴）（温度３０℃）に１００秒間浸漬した。固定処理において、ＰＶＡフィルムは延伸されなかった（延伸倍率１．０倍）。最後に６０℃で４分間乾燥して偏光フィルムを製造した。

　得られた偏光フィルムの^１Ｈ－ＮＭＲを測定して、解析したところ、１．１～１．３ｐｐｍにＰＶＡ由来の水素ピークと重ならないｎ－プロピルボロン酸の水素ピークが現れたため、このピーク面積（面積Ｂ）を５と設定した。次に１．６～２．４ｐｐｍの範囲にピークが現れるＰＶＡのメチレン基の水素のピーク面積（面積Ｃ）を算出した。ＰＶＡのメチレン基の水素ピークとｎ－プロピルボロン酸のＣ２の炭化水素基の水素ピークが重なったため、面積Ｃからｎ－プロピルボロン酸のＣ２の炭化水素基の水素数２を差し引いて、面積Ｄを求めた。これらの値を前記式（１）に代入したところ、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量は１．５質量部であった。また、偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量を測定したところ、３．４質量％であった。

　得られた偏光フィルムの光学性能を測定したところ、透過率は４４．１４％であり、偏光度は９９．９６％であり、二色性比は８３．８８であった。また、得られた偏光フィルムの収縮力を測定したところ、４．８Ｎであった。これらの結果を表１にも示した。また、偏光フィルムの収縮力に対して偏光度をプロットしたグラフを図２に示した。

［実施例２］
　固定処理浴に浸漬する時間を３００秒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［実施例３］
　固定処理浴としてｎ－ブチルボロン酸１．０質量％及びヨウ化カリウム３．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［実施例４］
　固定処理浴としてｎ－ブチルボロン酸０．５質量％及びヨウ化カリウム３．５質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［実施例５］
　固定処理浴としてｎ－ペンチルボロン酸０．５質量％及びヨウ化カリウム３．０質量％の割合で含有する水溶液（処理温度３０℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［実施例６］
　固定処理浴としてメチルボロン酸１．０質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（処理温度３０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を１０秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

[実施例７]
　延伸処理浴としてｎ－プロピルボロン酸０．５質量％及びホウ酸４．０質量％及びヨウ化カリウム５．２質量％の割合で含有する水溶液（温度６２℃）を用いたこと、固定処理浴としてヨウ化カリウムを３．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと、固定処理浴に浸漬する時間を５秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［比較例１］
固定処理浴としてｎ－ブチルボロン酸１．０質量％の割合で含有する水溶液（温度１０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を２０秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。このとき、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量の測定について、積算回数が２５６回ではホウ素含有化合物（Ｂ）を検出できなかったため、積算回数を４０９６回に変更して、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対するホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量の測定を行った。その結果を表１と図２に示した。

［比較例２］
固定処理浴としてフェニルボロン酸１．０質量％及びヨウ化カリウム１．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［比較例３］
　固定処理浴としてホウ酸２．０質量％及びヨウ化カリウム２．５質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［比較例４］
　固定処理浴としてホウ酸１．０質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［比較例５］
　固定処理浴としてホウ酸０．５質量％及びヨウ化カリウム２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［比較例６］
　固定処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［比較例７］
　固定処理浴としてヨウ化カリウムを２．０質量％の割合で含有する水溶液（温度３０℃）を用いたことと、固定処理浴に浸漬する時間を５秒にしたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［比較例８］
　固定処理浴に浸漬する時間を１０秒にしたこと以外は比較例７と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

［比較例９］
　固定処理浴に浸漬する時間を２０秒にしたこと以外は比較例７と同様にして偏光フィルムを作製し、上記方法により各測定及び各評価を行った。その結果を表１と図２に示した。

　なお、実施例２～７及び比較例１～９では、ヨウ素とヨウ化カリウムを質量比１：１００で含有する水溶液（温度３０℃）を染色処理浴に用いた。このとき、染色処理浴のヨウ素やヨウ化カリウム濃度は、乾燥後の偏光フィルムの透過率が４３．８％～４４．２％になるように調整した。

　図２は、実施例１～７並びに比較例１及び３～９の偏光フィルムについて、横軸に収縮力を、縦軸に偏光度をプロットした図である。図２に示されているように、本発明の規定を満たす実施例１～７の偏光フィルムは高温下での収縮力が小さく、なおかつ光学性能が優れていた。一方、ホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が０．１質量部未満である偏光フィルム（比較例１）は、収縮力が高かった。ホウ素元素化合物としてフェニルボロン酸を含有する偏光フィルム（比較例２）は、収縮力が高く、なおかつ光学性能も不十分であり、グラフの範囲から下に外れている。固定処理浴として、ホウ酸及びヨウ化カリウムを含有する水溶液を用いた場合（比較例３～５）、当該水溶液中のホウ酸濃度を下げて偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量を減らすことにより、収縮力は低下したものの光学性能が低下してしまい、両者を両立させることが困難であった。固定処理を行わなかった場合（比較例６）、偏光フィルムの収縮力が著しく高かった。また、固定処理浴としてヨウ化カリウムを含有する水溶液を用いた場合（比較例７～９）、偏光フィルムの光学性能が不十分であった。以上のように、本発明の規定を満たさない場合（比較例１～９）には、収縮特性と光学性能とを両立させることが困難であった。

　１　測定溶媒である重水由来の水素ピーク
　２　ＰＶＡのメチン基由来の水素ピーク
　３　ＰＶＡのメチレン基由来の水素ピーク
　４　ＰＶＡ由来の水素ピークと重なる、ホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基由来の水素ピーク
　５　ＰＶＡ由来の水素ピークと重ならない、ホウ素含有化合物（Ｂ）に含まれる炭化水素基由来の水素ピーク

Claims (6)

1. 　ポリビニルアルコール（Ａ）と、下記式（Ｉ）で表されるモノボロン酸及び水の存在下で該モノボロン酸に転化し得る化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ素含有化合物（Ｂ）とを含む偏光フィルムであって、該偏光フィルム中のホウ素含有化合物（Ｂ）由来のホウ素元素含有量が、ポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．１～３.０質量部である偏光フィルム。
   

   

   ［式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数が１～２０の１価の脂肪族基であり、Ｒ^１とボロン酸基とがホウ素－炭素結合で繋がっている。］
2. 　Ｒ^１が飽和脂肪族基である、請求項１に記載の偏光フィルム。
3. 　Ｒ^１が脂肪族炭化水素基である、請求項１又は２に記載の偏光フィルム。
4. 　Ｒ^１の炭素数が２～５である、請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルム。
5. 　透過率が４２．０％以上であり、かつ偏光度が９９．９％以上である、請求項１～４のいずれかに記載の偏光フィルム。
6. 　ポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色する染色処理、及び該フィルムを一軸延伸する延伸処理を含む偏光フィルムの製造方法において、該フィルムをホウ素含有化合物（Ｂ）の水溶液に浸漬する処理を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。

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