WO2019151206A1 - ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2019151206A1
WO2019151206A1 PCT/JP2019/002871 JP2019002871W WO2019151206A1 WO 2019151206 A1 WO2019151206 A1 WO 2019151206A1 JP 2019002871 W JP2019002871 W JP 2019002871W WO 2019151206 A1 WO2019151206 A1 WO 2019151206A1
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WO
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film
polyvinyl alcohol
mass
pva
degree
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/002871
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English (en)
French (fr)
Inventor
康平 下田
辻　嘉久
誠亮 稲田
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film suitable as a raw film for producing a polarizing film, a method for producing the same, and a method for producing a polarizing film using the same.
  • a polarizing plate having a light transmission and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes a polarization state of light.
  • LCDs are used in a wide range of devices such as small devices such as calculators and wrist watches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring devices used indoors and outdoors. .
  • LCD application fields liquid crystal televisions, liquid crystal monitors, and the like are becoming larger and thinner, and as the glass used is thinner, the polarizing plate is also required to be thinner from the viewpoint of shrinkage stress.
  • a polarizing plate is generally obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as “PVA”), uniaxial stretching, and, if necessary, further fixing treatment with a boron compound or the like. After the production, it is produced by bonding a protective film such as a cellulose triacetate (TAC) film on the surface of the polarizing film. Therefore, in order to achieve a thinner polarizing plate, it is required to produce a thin polarizing film using a thinner PVA film.
  • the specific thickness of the PVA film is required to be 60 ⁇ m or less, and further 50 ⁇ m or less.
  • Patent Document 1 describes a PVA film made of PVA having a degree of polymerization of 5100 to 10,000 and having a degree of swelling and retardation in a specific range, and is used as a raw material for a polarizing film having good polarization performance. It is also described. However, when a polarizing film is produced using PVA having a high degree of polymerization as described above, the stretching tension at the time of stretching becomes high, and the shrinking force of the polarizing film is increased.
  • a swelling degree is 190 to 230% when a PVA film having a degree of swelling of 250% or more is wet-heat treated for 200 seconds or more under conditions of a temperature of 55 to 100 ° C. and a relative humidity of 80% RH or more.
  • a method for producing a PVA film is described.
  • wrinkles due to swelling are likely to occur at the beginning of the stretching operation, and the degree of polarization of the resulting polarizing film is insufficient.
  • Patent Document 3 describes a PVA film having a degree of swelling of 110% to less than 190%, a softening point of 60 ° C. or more and 68 ° C. or less and a thickness of 50 ⁇ m or less. It is said that cutting is difficult to occur.
  • Such a PVA film is produced by bringing the formed film into contact with a gas having a temperature of 70 ° C. to 100 ° C. and a relative humidity of 60% to 100% for a short time.
  • a polarizing film is produced using such a PVA film, the polarizing performance becomes insufficient.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can suppress the occurrence of swelling wrinkles at the initial stage of stretching when producing a polarizing film, and has a small contraction force during heating and a polarizing performance. It aims at providing the polyvinyl alcohol film which can manufacture the polarizing film excellent in the. Moreover, it aims at providing the method of manufacturing the said polyvinyl alcohol film. Furthermore, it aims at providing the method of manufacturing a polarizing film using the said polyvinyl alcohol film.
  • the above-mentioned problems are relaxation obtained by pulse NMR measurement in a 3% by weight boric acid heavy aqueous solution at 60 ° C. with a swelling degree (A) of 150 to 185% and a softening point (B) of 60 to 68 ° C.
  • the crystal component amount (a1) is 2 to 10%
  • the ratio (a2 / a1) of the bound amorphous component amount (a2) to the crystal component amount (a1) is 2 to 6,
  • This is solved by providing a polyvinyl alcohol film having a thickness of 10-50 ⁇ m.
  • the degree of swelling (A) and the softening point (B) satisfy the following formula (1). 450 ⁇ A + 5B ⁇ 520 (1)
  • the above-mentioned problem is that an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2600 to 6000 is cast on a roll or belt heated to 50 to 100 ° C. to form a polyvinyl alcohol film, and the obtained polyvinyl alcohol film
  • a method for producing the polyvinyl alcohol film comprising drying to a moisture content of 1 to 20% by mass, and then performing a wet heat treatment for 3 to 300 minutes in an atmosphere having a temperature of 50 to 100 ° C. and a relative humidity of 60 to 100%. It is also solved by providing.
  • a method for producing a polarizing film which comprises a step of dyeing the polyvinyl alcohol film with a dichroic dye and a step of stretching.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention As a raw material, it is possible to suppress the occurrence of swelling wrinkles at the beginning of stretching when a polarizing film is produced. Moreover, the polarizing film manufactured using the polyvinyl alcohol film of this invention has the small shrinkage force at the time of a heating, and is excellent in polarizing performance.
  • the polyvinyl alcohol film of the present invention has a swelling degree (A) of 150 to 185%, a softening point (B) of 60 to 68 ° C., and pulse NMR measurement in a 3% by weight boric acid heavy water solution at 60 ° C.
  • the amount (a1) of the crystal component calculated from the relaxation curve obtained in 1 is 2 to 10%, and the ratio (a2 / a1) of the amount of the bound amorphous component (a2) to the amount of the crystal component (a1) is 2 to 6
  • the thickness is 10 to 50 ⁇ m.
  • the degree of swelling (A) of the PVA film of the present invention is 150 to 185%.
  • the degree of swelling (A) is an index indicating the water retention ability when the PVA film is immersed in water, and the mass after the PVA film is immersed in 30 ° C. water for 30 minutes is dried at 105 ° C. for 16 hours after immersion. It can be obtained as a percentage by dividing by the subsequent mass. Specifically, it can be measured according to the method described in the following examples.
  • the degree of swelling (A) is preferably 155% or more, and more preferably 160% or more.
  • the degree of swelling (A) is preferably 180% or less.
  • the softening point (B) of the PVA film of the present invention is 60 to 68 ° C.
  • the softening point (B) is an index indicating the hot water resistance of the PVA film.
  • the softening point (B) is preferably 62 ° C. or higher, and more preferably 63 ° C. or higher.
  • the softening point (B) is preferably 67 ° C. or less, and more preferably 66 ° C. or less.
  • the PVA film of the present invention has a crystal component amount (a1) of 2 to 10%, which is calculated from a relaxation curve obtained by pulse NMR measurement in a 3% by mass boric acid heavy water solution at 60 ° C., and is bound amorphous.
  • the ratio (a2 / a1) of the component amount (a2) to the crystal component amount (a1) is 2-6.
  • pulsed NMR can measure each relaxation time of 1 H nuclei related to molecular mobility in the system, It is an analytical method that can determine the existence ratio of each motion component in the system by utilizing its high quantitativeness.
  • the spin-spin relaxation time T 2 of 1 H is used to determine the amount of crystal component (a1), the amount of bound amorphous component (a2) and the amount of amorphous component (a3) in the PVA film.
  • a 1 to A 10 are positive values so that the T 2 relaxation curve obtained in the measurement of the spin-spin relaxation time T 2 of 1 H approximately fits the following equation (2). Ask for.
  • relaxation times corresponding to A 1 to A 10 are defined as c 1 to c 10 .
  • the fitting is performed using a linear least square method.
  • the amount of components having relaxation times of 0.003, 0.01 and 0.03 ms, that is, A 1 + A 2 + A 3 is defined as the amount of crystal component (a1)
  • the relaxation time is set to 0.
  • Component amounts of 05 and 0.1 ms, that is, A 4 + A 5 is defined as the above-mentioned bound amorphous component amount (a2)
  • component amounts of relaxation times of 0.3, 0.5, 0.8, 1, and 3 ms That is, A 6 + A 7 + A 8 + A 9 + A 10 was defined as the amorphous component amount (a3).
  • the sum of (a1), (a2) and (a3) is 100%.
  • Table 1 shows the classification of components for each relaxation time.
  • the PVA film to be measured is previously immersed in a 3% by weight boric acid heavy aqueous solution at 60 ° C. for 30 minutes. And the said component ratio can be calculated
  • the crystal component amount (a1) calculated from the relaxation curve obtained in pulse NMR measurement is 2 to 10%.
  • the amount of crystal component (a1) is preferably 4% or more, and more preferably 5% or more.
  • the amount of crystal component (a1) is preferably 9.5% or less, and more preferably 9% or less.
  • the ratio (a2 / a1) of the bound amorphous component amount (a2) to the crystalline component amount (a1) calculated from the relaxation curve obtained in the pulse NMR measurement is 2 to 6.
  • the ratio (a2 / a1) is preferably 2.3 or more, and more preferably 2.5 or more.
  • the ratio (a2 / a1) exceeds 6, the shrinkage force during drying becomes too high.
  • the ratio (a2 / a1) is preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
  • the degree of swelling (A) and the softening point (B) preferably satisfy the following formula (1).
  • the degree of swelling (A) is an index indicating the water retention ability when the PVA film is immersed in water, and if it is large, it is easily stretched with low stress in water.
  • the softening point (B) is an index indicating the hot water resistance of the PVA film, and when this is large, the stress during stretching increases. Therefore, a balance between both values is important in order to be stretched moderately with low stress.
  • a + 5B of the PVA film When the value of A + 5B of the PVA film is included in a specific range, when the polarizing film is produced, it is possible to suppress the occurrence of swelling wrinkles at the initial stage of stretching and obtain a polarizing film having a small shrinkage force during heating. Can be compatible.
  • a + 5B is preferably 520 or less, more preferably 515 or less, and further preferably 510 or less.
  • a + 5B is preferably 450 or more, more preferably 460 or more, and further preferably 470 or more.
  • Examples of the PVA constituting the PVA film of the present invention include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and isolacetate.
  • Examples thereof include those obtained by saponifying a polyvinyl ester obtained by polymerizing one or more vinyl esters such as propenyl.
  • vinyl esters vinyl acetate is preferable from the viewpoints of ease of production of PVA, availability, cost, and the like.
  • the polyvinyl ester is preferably obtained using only one or two or more vinyl esters as monomers, and more preferably obtained using only one vinyl ester as a monomer. However, as long as it does not impair the effects of the present invention, it may be a copolymer of one or more vinyl esters and other monomers copolymerizable therewith.
  • Examples of the other monomer copolymerizable with the vinyl ester include ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; (Meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylate n-propyl, (meth) acrylate i-propyl, (meth) acrylate n-butyl, (meth) acrylate i-butyl, ( (Meth) acrylic acid esters such as t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methyl ( (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N,
  • Vinyl ether vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile
  • vinyl halide such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride
  • Allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid or its salts, esters or acid anhydrides; itaconic acid or its salts, esters or acid anhydrides
  • vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids be able to.
  • Said polyvinyl ester can have a structural unit derived from 1 type, or 2 or more types of an above described other monomer.
  • the proportion of structural units derived from the other monomers described above in the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester, and is preferably 10 mol%. More preferably, it is more preferably 5 mol% or less.
  • the preferred other monomer is ethylene.
  • the ethylene unit content in PVA is preferably 0.5 to 8 mol%.
  • the ethylene unit content is more preferably 1 mol% or more, and even more preferably 1.5 mol% or more.
  • the content of ethylene units is more preferably 5 mol% or less.
  • the other monomer described above is a monomer that may promote water solubility of the obtained PVA, such as (meth) acrylic acid or unsaturated sulfonic acid
  • the obtained PVA In order to prevent PVA from being dissolved when the film is used as a raw film for producing a polarizing film, the proportion of structural units derived from these monomers in the polyvinyl ester is the total amount of the polyvinyl ester. Based on the number of moles of the structural unit, it is preferably 5 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less.
  • the polyvinyl alcohol may be modified with one or two or more types of graft copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; unsaturated sulfonic acids or derivatives thereof; ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms, and the like.
  • the proportion of structural units derived from the graft copolymerizable monomer in polyvinyl alcohol is preferably 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting polyvinyl alcohol.
  • the above PVA may have a part of its hydroxyl group cross-linked or not cross-linked. Moreover, said PVA may react with aldehyde compounds, such as acetaldehyde and a butyraldehyde, etc. to form an acetal structure, and the said PVA does not react with these compounds and does not form an acetal structure. May be.
  • aldehyde compounds such as acetaldehyde and a butyraldehyde, etc.
  • the polymerization degree of the above PVA is preferably in the range of 1500 to 6000.
  • the degree of polymerization is more preferably 1800 or more, and further preferably 2600 or more.
  • the degree of polymerization is more preferably 5000 or less, and even more preferably 4500 or less.
  • the polymerization degree of PVA as used in this specification means the average degree of polymerization measured according to description of JIS K6726-1994.
  • the saponification degree of the PVA is preferably 98 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more, from the viewpoint of water resistance of the polarizing film. . If the degree of saponification is less than 98 mol%, the resulting polarizing film tends to have poor water resistance.
  • the degree of saponification of PVA refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification and the vinyl alcohol units of PVA. The proportion (mol%) occupied by the number of moles of vinyl alcohol units.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a plasticizer.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, and the PVA film of the present invention
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane
  • PVA film of the present invention One or more of these plasticizers can be included.
  • glycerin is preferable in terms of the effect of improving stretchability.
  • the content of the plasticizer in the PVA film of the present invention is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA contained therein.
  • the content is more preferably 3 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more.
  • the plasticizer is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent the PVA film from becoming too flexible and handling properties from being lowered.
  • the content is more preferably 17 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
  • the PVA film of the present invention may further contain components such as an antioxidant, an antifreezing agent, a pH adjuster, a concealing agent, an anti-coloring agent, an oil agent, and a surfactant described later, if necessary.
  • components such as an antioxidant, an antifreezing agent, a pH adjuster, a concealing agent, an anti-coloring agent, an oil agent, and a surfactant described later, if necessary.
  • the shape of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but is preferably a long film. Thereby, while being able to manufacture a more uniform polyvinyl alcohol film continuously easily, it can be used continuously also when manufacturing a polarizing film using it.
  • the length of the long film (length in the length direction) is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the application, for example, within a range of 5 to 30000 m.
  • the width of the PVA film of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the PVA film or the polarizing film produced therefrom, but in recent years, the screen size of liquid crystal televisions and liquid crystal monitors has increased. In view of this, it is suitable for these applications that the width of the PVA film is 3 m or more, more preferably 4 m or more. On the other hand, if the width of the PVA film is too large, it is difficult to uniformly carry out uniaxial stretching itself when a polarizing film is produced with an apparatus that has been put into practical use. Therefore, the width of the polyvinyl alcohol film is 7 m or less. It is preferable.
  • the thickness of the PVA film of the present invention is 10 to 50 ⁇ m.
  • a thin polarizing film can be obtained, and from the viewpoint of reducing the contraction force of the polarizing film and thus the polarizing plate using the polarizing film, and preventing the laminated thin glass from warping, it is necessary to be 50 ⁇ m or less. It is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 25 ⁇ m or less.
  • the thickness of the PVA film is 10 ⁇ m or more, the handleability when producing the polarizing film is improved.
  • liquid medium used for preparing the membrane forming stock solution examples include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • water is preferably used from the viewpoint of environmental load and recoverability.
  • the volatile content (water content) of the film-forming stock solution varies depending on the film-forming method, film-forming conditions, etc., but is generally 50 to 95% by mass. If the volatile fraction of the film-forming stock solution is too low, the viscosity of the film-forming stock solution becomes too high, making filtration and defoaming difficult when preparing the film-forming stock solution, making it difficult to produce polyvinyl alcohol films with few foreign substances and defects. Tend to be.
  • the volatile fraction is preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. On the other hand, when the volatile fraction of the film-forming stock solution is too high, the concentration of the film-forming stock solution becomes too low, and it tends to be difficult to form an industrial polyvinyl alcohol film.
  • the volatile fraction is preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the film forming stock solution contains a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, the film-forming property is improved and the occurrence of thickness spots on the polyvinyl alcohol film is suppressed, and the polyvinyl alcohol film can be easily peeled off from the roll or belt used for film formation.
  • the polyvinyl alcohol film contains a surfactant.
  • the kind of said surfactant is not specifically limited, Anionic surfactant or nonionic surfactant is preferable from a peelable viewpoint from a roll, a belt, etc.
  • anionic surfactant for example, a carboxylic acid type such as potassium laurate; a sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • a carboxylic acid type such as potassium laurate
  • a sulfuric acid ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate
  • a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate
  • Nonionic surfactants include, for example, alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether; alkylphenyl ether types such as polyoxyethylene octylphenyl ether; alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; polyoxyethylene laurylamino Alkylamine type such as ether; alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide type such as oleic acid diethanolamide; polyoxyalkylene allyl phenyl ether The allyl phenyl ether type is preferred.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably in the range of 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the surfactant is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, the effect of improving the film forming property and the peelability due to the addition of the surfactant is difficult to appear.
  • the content of the surfactant is more preferably 0.02 parts by mass or more, and even more preferably 0.05 parts by mass or more.
  • the surfactant may bleed out on the surface of the PVA film, causing blocking, and the handleability may deteriorate.
  • the content of the surfactant is more preferably 0.3 parts by mass or less, and further preferably 0.2 parts by mass or less.
  • a film forming method when forming a PVA film using the above-mentioned film forming stock solution for example, a wet film forming method, a gel film forming method, a casting film forming method, an extrusion film forming method, etc. may be adopted. it can. A method based on a combination of these can also be employed.
  • the casting film forming method or the extrusion film forming method is preferably employed because a PVA film having a uniform thickness and width and good physical properties can be obtained.
  • a specific film forming method is not particularly limited, but a T-type slit die, a hopper plate, an I-die, a lip coater die, or the like is used to heat a film forming stock solution on a heated roll or belt. Evaporate uniformly, evaporate volatile components from one side of the film discharged onto the roll or belt and dry to form a PVA film, or after drying in this way, one or more And a method of forming a PVA film by further drying on the peripheral surface of the rotating roll or by passing it through a hot air drying apparatus.
  • the surface temperature of the roll or belt used for film formation can be set to 50 to 100 ° C., for example. By setting the surface temperature to 50 ° C. or higher, moisture can be removed with high productivity.
  • the surface temperature is more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 65 ° C. or higher, and particularly preferably 70 ° C. or higher.
  • the surface temperature is more preferably 95 ° C. or less, and even more preferably 90 ° C. or less. It is preferable to cast a PVA film by casting on a roll or belt heated to the above temperature range.
  • the drying method is not particularly limited, but it is preferable to dry by releasing moisture from one side on the roll or belt. Moreover, after peeling from the said roll, you may heat-process with another roll or hot air.
  • the water content is more preferably 2% by mass or more. On the other hand, the moisture content is more preferably 15% by mass or less.
  • the PVA film dried to a moisture content of 1 to 20% by mass is subjected to wet heat treatment for 3 to 300 minutes in an atmosphere having a temperature of 50 to 100 ° C. and a relative humidity of 60 to 100%.
  • wet heat treatment for 3 to 300 minutes in an atmosphere having a temperature of 50 to 100 ° C. and a relative humidity of 60 to 100%.
  • the temperature during the wet heat treatment is preferably 50 to 100 ° C. By performing the wet heat treatment at a temperature within such a range, a PVA film satisfying the configuration of the present invention can be produced with high productivity.
  • the said temperature is 55 degreeC or more more suitably.
  • the said temperature is 90 degrees C or less more suitably, More preferably, it is 80 degrees C or less, Especially preferably, it is 75 degrees C or less.
  • the relative humidity of the atmosphere during the wet heat treatment is preferably 60% or more.
  • the humidity is more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the humidity is preferably 98% or less, and more preferably 95%. It is as follows.
  • the wet heat treatment time is preferably 3 to 300 minutes. By performing the wet heat treatment for such a time, a PVA film satisfying the configuration of the present invention can be produced with high productivity.
  • the time is more preferably 7 minutes or more, further preferably 13 minutes or more, and particularly preferably 16 minutes or more.
  • the said time is 200 minutes or less more suitably, More preferably, it is 100 minutes or less.
  • the degree of swelling (A) is 150 to 185%
  • the softening point (B) is 60 to 68 ° C.
  • the amount (a1) of the crystal component calculated from the relaxation curve obtained in 1 is 2 to 10%
  • the ratio (a2 / a1) of the amount of the bound amorphous component (a2) to the amount of the crystal component (a1) is 2 to 6
  • a PVA film can be obtained.
  • a polyvinyl alcohol film that can suppress the occurrence of swelling wrinkles at the beginning of stretching when producing a polarizing film, and that can produce a polarizing film having a small shrinkage force during heating and excellent polarization performance. Can be provided.
  • the PVA film may be dried with hot air of 40 ° C. to 60 ° C. after the wet heat process.
  • hot air 40 ° C. to 60 ° C. after the wet heat process.
  • softening point (B) of a PVA film will raise when the hot-air temperature in this process exceeds 70 degreeC, it is unpreferable.
  • the method for producing a polarizing film using the PVA film of the present invention as a raw film is not particularly limited, and any conventionally employed method may be employed. Examples of such a method include a method of dyeing and uniaxially stretching the PVA film of the present invention, and specifically, swelling, dyeing, uniaxial stretching, and as required for the PVA film of the present invention. Furthermore, a method of performing fixing treatment, drying, heat treatment, etc. can be mentioned. In this case, the order of each treatment such as swelling, dyeing, uniaxial stretching, and fixing treatment is not particularly limited, and one or two or more treatments can be performed simultaneously. Also, one or more of each process can be performed twice or more.
  • Swelling can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the temperature of the water when immersed in water is preferably in the range of 20 to 40 ° C., more preferably in the range of 22 to 38 ° C., and preferably in the range of 25 to 35 ° C. Further preferred.
  • the time for immersion in water is preferably in the range of 0.1 to 5 minutes, for example, and more preferably in the range of 0.5 to 3 minutes.
  • the water at the time of immersing in water is not limited to pure water, The aqueous solution in which various components melt
  • the dyeing is preferably performed using iodine, and the dyeing time may be any stage before uniaxial stretching, during uniaxial stretching, or after uniaxial stretching.
  • Dyeing is generally performed by immersing a PVA film in a solution (particularly an aqueous solution) containing iodine-potassium iodide as a dyeing bath, and such a dyeing method is also preferably used in the present invention.
  • the iodine concentration in the dyeing bath is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass, and the potassium iodide concentration is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 20 to 50 ° C., particularly 25 to 40 ° C.
  • the uniaxial stretching may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • a wet stretching method it can be carried out in an aqueous solution containing boric acid, or can be carried out in the dyeing bath described above or in a fixing treatment bath described later.
  • stretching method it can carry out in air using the PVA film after water absorption.
  • the wet stretching method is preferable, and uniaxial stretching is more preferable in an aqueous solution containing boric acid.
  • the concentration of boric acid in the boric acid aqueous solution is preferably within the range of 0.5 to 6.0% by mass, more preferably within the range of 1.0 to 5.0% by mass, It is particularly preferably within the range of ⁇ 4.0% by mass.
  • the aqueous boric acid solution may contain potassium iodide, and its concentration is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass.
  • the stretching temperature in the uniaxial stretching is preferably in the range of 30 to 90 ° C, more preferably in the range of 40 to 80 ° C, and particularly preferably in the range of 50 to 70 ° C.
  • the draw ratio in uniaxial stretching is preferably 5 times or more, more preferably 5.5 times or more, and particularly preferably 6 times or more from the viewpoint of the polarizing performance of the polarizing film to be obtained.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio is preferably 8 times or less.
  • the fixing treatment bath used for the fixing treatment an aqueous solution containing one or more of boron compounds such as boric acid and borax can be used. Moreover, you may add an iodine compound and a metal compound in a fixed treatment bath as needed.
  • the concentration of the boron compound in the fixing treatment bath is generally about 2 to 15% by mass, particularly about 3 to 10% by mass.
  • the temperature of the fixing treatment bath is preferably 15 to 60 ° C., particularly 25 to 40 ° C.
  • Drying is preferably performed at 30 to 150 ° C, particularly 50 to 130 ° C.
  • tension is applied to the polarizing film and heat treatment is performed at about 80 to 120 ° C. for about 1 to 5 minutes. A film can be obtained.
  • the polarizing film obtained as described above has a small shrinkage force upon heating and is excellent in polarizing performance.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99% or more, more preferably 99.5% or more, further preferably 99.9% or more, and particularly preferably 99.95% or more. preferable.
  • the obtained polarizing film is usually used as a polarizing plate by attaching a protective film that is optically transparent and has mechanical strength to both sides or one side.
  • a protective film a cellulose triacetate (TAC) film, an acetic acid / cellulose butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • TAC cellulose triacetate
  • CAB acetic acid / cellulose butyrate
  • acrylic film a polyester film, or the like
  • polyester film or the like
  • the adhesive for bonding include PVA adhesives and urethane adhesives, among which PVA adhesives are suitable.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as an LCD component after being coated with an acrylic adhesive or the like and bonded to a glass substrate. At the same time, it may be bonded to a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like.
  • Pulse sequence Solid-Echo method (90x- ⁇ -90y) ⁇ RF pulse width: 8.2 ⁇ s ⁇ Pulse interval: 1 ⁇ s ⁇ Pulse repetition time: 1s ⁇ Measurement temperature: 60 °C ⁇ Dummy shot: 4 times
  • the T 2 relaxation curve obtained by the above measurement is classified into components for each relaxation time based on Table 1, and fitted to the following formula (2) by the linear least square method, and the amount of crystal components each having a positive value (A1), the amount of bound amorphous component (a2) and the amount of amorphous component (a3) were determined, and the ratio (a2 / a1) of the amount of crystal component (a1) and the amount of bound amorphous component (a2) was calculated.
  • Polarizing performance evaluation of polarizing film (measurement of transmittance Ts) Two samples of 2 cm in the length direction and 1.5 cm in the width direction of the polarizing film were collected from the central part of the polarizing film obtained in the following examples or comparative examples, and a spectrophotometer with an integrating sphere (JASCO) Using “V7100” manufactured by Co., Ltd.), in accordance with JIS Z 8722 (object color measurement method), the visibility of the visible light region of the C light source and 2 ° field of view is corrected, and the length of one sample is The light transmittance when tilted by + 45 ° with respect to the direction and the light transmittance when tilted by ⁇ 45 ° were measured, and an average value Ts1 (%) thereof was obtained.
  • JASCO spectrophotometer with an integrating sphere
  • Ts1 and Ts2 were averaged by the following formula (ii) to obtain the transmittance Ts (%) of the polarizing film.
  • Ts (Ts1 + Ts2) / 2 (ii)
  • Example 1 The ethylene-modified polyvinyl alcohol (ethylene unit content 2.5 mol%, saponification degree 99.3 mol%, polymerization degree 2800) used in this example was obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate. It was obtained by saponifying the modified polyvinyl acetate. A film-forming stock solution having a volatile fraction of 66% by mass comprising 100 parts by mass of the ethylene-modified PVA, 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0.1 part by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant and water was prepared.
  • the obtained film-forming stock solution was cast on a metal drum at 80 ° C., dried until the volatile content (water content) became 10% by mass, and then heat-treated with a heat treatment roll at 105 ° C. for 1 minute.
  • the film after the heat treatment had a volatile content (water content) of 3% by mass.
  • the film was subjected to a wet heat treatment for 30 minutes in a constant temperature and humidity oven at 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and then dried to a moisture content of 8 mass% at room temperature to obtain a PVA film.
  • the production conditions and evaluation results of the PVA film are shown in Tables 2 and 3.
  • the degree of swelling (A) of this PVA film was 165%, the softening point (B) was 66.0 ° C., and the film thickness was 20 ⁇ m.
  • the amount of crystal components (a1) in a 3% by weight boric acid heavy aqueous solution of this film at 60 ° C. is 8.6%, (a2) is 23.0%, (a3) is 68.4%, and the ratio (a2 / A1) was 2.68.
  • the result of swelling wrinkle evaluation was A. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • a polarizing film was prepared using the PVA film obtained as described above as a raw material. After stretching 2.0 times to MD in 30 ° C. pure water, the total draw ratio becomes 2.36 times in a 32 ° C. dyeing solution containing 0.03% by mass of iodine and 3% by mass of potassium iodide. Followinged by stretching in a crosslinking bath at 32 ° C. containing 2.6% by mass of boric acid so that the total stretching ratio is 2.6 times, and further 2.8% by mass of boric acid and potassium iodide. Was stretched in a 57 ° C. stretching tank containing 5.0% by mass until the total stretching ratio was 6.0 times.
  • the polarizing film thus produced had a degree of polarization of 99.97% when the transmittance was 44.0%, and the contraction force of this polarizing film was 8.7N.
  • Example 2 100 parts by mass of unmodified polyvinyl alcohol (polymerization degree 4000, saponification degree 99.95 mol%), consisting of 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0.1 part by mass of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate as a surfactant, and water, A film-forming stock solution having a volatile content of 66% by mass was prepared. The obtained film-forming stock solution was cast on a metal drum at 80 ° C. and dried until the water content became 10% by mass. Thereafter, the film was subjected to wet heat treatment under the same conditions as in Example 1 without performing heat treatment, and then dried to a moisture content of 8% by mass at room temperature to obtain a PVA film. The production conditions and evaluation results of the PVA film are shown in Tables 2 and 3. Next, a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Example 1 The same film forming stock solution as in Example 1 was cast on a metal drum at 80 ° C. and dried until the water content became 5% by mass. Thereafter, heat treatment was performed for 10 minutes in a hot air dryer at 145 ° C. to obtain a PVA film. The moisture content of the film after the heat treatment was 3% by mass.
  • the production conditions and evaluation results of the PVA film are shown in Tables 2 and 3.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Example 2 The same film-forming stock solution as in Example 2 was cast on a metal drum at 80 ° C. and dried until the water content became 5% by mass. Thereafter, heat treatment was performed for 3 minutes in a hot air dryer at 115 ° C. to obtain a PVA film. The moisture content of the film after the heat treatment was 3% by mass.
  • the production conditions and evaluation results of the PVA film are shown in Tables 2 and 3.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Example 3 The same film forming stock solution as in Example 1 was cast on a metal drum at 80 ° C., dried until the water content became 5% by mass, and heat-treated on a heat treatment roll at 115 ° C. for 1 minute to obtain a PVA film. The moisture content of the film after the heat treatment was 3% by mass.
  • the production conditions and evaluation results of the PVA film are shown in Tables 2 and 3.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Example 4 The same film-forming stock solution as in Example 2 was cast on a metal drum at 80 ° C., dried until the water content became 10% by mass, and heat-treated with a heat treatment roll at 95 ° C. for 1 minute to obtain a PVA film. The moisture content of the film after the heat treatment was 5% by mass.
  • the production conditions and evaluation results of the PVA film are shown in Tables 2 and 3.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Comparative Example 6 The same film forming stock solution as in Comparative Example 5 was cast on a metal drum at 80 ° C. and dried until the water content became 10% by mass. Then, heat processing was performed for 3 minutes in a 140 degreeC hot-air dryer, and the PVA film was obtained. The moisture content of the film after the heat treatment was 3% by mass. The production conditions and evaluation results of the PVA film are shown in Tables 2 and 3. Next, a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Comparative Example 7 The same film forming stock solution as in Comparative Example 5 was cast on a metal drum at 80 ° C. and dried until the water content became 10% by mass. Thereafter, heat treatment was performed for 3 minutes in a hot air dryer at 108 ° C. to obtain a PVA film. The water content of the film after the heat treatment was 4% by mass. The production conditions and evaluation results of the PVA film are shown in Tables 2 and 3. Next, a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Example 8 The same film-forming stock solution as in Example 2 was cast on a metal drum at 80 ° C. and dried until the water content became 10% by mass. Then, heat processing was performed for 10 minutes in an 80 degreeC hot-air dryer, and the PVA film was obtained. The moisture content of the film after the heat treatment was 5% by mass. The production conditions and evaluation results of the PVA film are shown in Tables 2 and 3. Next, a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Comparative Example 10 The same film forming stock solution as in Comparative Example 9 was cast on a metal drum at 80 ° C. and dried until the water content became 5% by mass. Thereafter, the film was subjected to a wet heat treatment for 6.5 minutes in a constant temperature and humidity oven at 80 ° C. and a relative humidity of 90% without being subjected to a heat treatment, and then dried to a moisture content of 8% by mass at room temperature. A film was obtained. The production conditions and evaluation results of the obtained PVA film are shown in Tables 2 and 3. Next, a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Comparative Example 11 The same film forming stock solution as in Comparative Example 9 was cast on a metal drum at 95 ° C. and dried until the water content became 10% by mass to obtain a PVA film. Then, without heat-treating the film, it was subjected to wet heat treatment for 5 minutes in a constant temperature and humidity oven at 80 ° C. and 90% relative humidity, and then dried to a moisture content of 8% by mass at room temperature. Obtained.
  • the production conditions and evaluation results of the obtained PVA film are shown in Tables 2 and 3.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.
  • Comparative Example 12 The same film forming stock solution as in Comparative Example 9 was cast on a metal drum at 95 ° C. and dried until the water content became 10% by mass to obtain a PVA film. Then, without heat-treating the film, it was subjected to wet heat treatment for 3 minutes in a constant temperature and humidity oven at 85 ° C. and 90% relative humidity, and then dried to a moisture content of 8% by mass at room temperature. Obtained.
  • the production conditions and evaluation results of the obtained PVA film are shown in Tables 2 and 3.
  • a polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained PVA film as a raw material. Table 3 shows the evaluation results of the obtained polarizing film.

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Abstract

膨潤度（Ａ）が１５０～１８５％であり、軟化点（Ｂ）が６０～６８℃であり、６０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線より算出される、結晶成分量（ａ１）が２～１０％であり、束縛非晶成分量（ａ２）と結晶成分量（ａ１）の比（ａ２／ａ１）が２～６であり、厚さが１０～５０μｍであるポリビニルアルコールフィルムとする。これにより、偏光フィルムを製造する際に延伸初期の膨潤シワが発生するのを抑制することができるとともに、加熱時の収縮力が小さく偏光性能に優れた偏光フィルムを製造することができるポリビニルアルコールフィルムが提供される。

Description

ポリビニルアルコールフィルム及びその製造方法
　本発明は、偏光フィルム製造用の原反フィルムとして好適なポリビニルアルコールフィルム、その製造方法およびそれを用いた偏光フィルムの製造方法に関する。
　光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。ＬＣＤは、電卓および腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっている。これらＬＣＤの適用分野のうち液晶テレビや液晶モニターなどでは大型化や薄型化が進んでおり、用いられるガラスの薄型化に伴い、収縮応力の観点から偏光板にも薄型化が求められている。
　偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルム(以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある)に染色、一軸延伸、および必要に応じてさらにホウ素化合物等による固定処理を施して偏光フィルムを製造した後、その偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造される。したがって偏光板の薄型化を達成するために、より薄いＰＶＡフィルムを用いて薄型の偏光フィルムを製造することが求められている。具体的なＰＶＡフィルムの厚みとしては、６０μｍ以下、さらには５０μｍ以下とすることが求められている。
　しかしながら、従来公知のポリビニルアルコールフィルムを用いて薄型偏光フィルムを製造した場合には、偏光フィルムの収縮に起因する偏光板の反りが問題になっていた。偏光板の反りを低減するために、偏光膜の材料であるポリビニルアルコール樹脂の重合度を下げる方法が提案されているが、当該樹脂で偏光フィルムを作成した場合には、延伸によってＰＶＡの配向が十分に進行せずに偏光性能が低くなることが課題であった。
　特許文献１には、重合度が５１００～１００００のＰＶＡからなり、膨潤度とレターデーションが特定の範囲の値を示すＰＶＡフィルムが記載されており、偏光性能が良好な偏光フィルムの原料として用いられることも記載されている。しかしながら、このように重合度の高いＰＶＡを用いて偏光フィルムを作製した場合には、延伸時の延伸張力が高くなり、偏光フィルムの収縮力が大きくなることが課題であった。
　また、収縮力を下げるために、延伸に用いるポリビニルアルコールフィルムの膜厚を薄くすることも可能であるが、従来公知の方法で膜厚が薄いフィルムを製造すると、延伸加工初期に膨潤シワが生じるという課題があった。
　特許文献２には、膨潤度が２５０％以上のＰＶＡフィルムを温度５５～１００℃、相対湿度８０％ＲＨ以上の条件下で２００秒以上湿熱処理することによって、膨潤度が１９０～２３０％であるＰＶＡフィルムを製造する方法が記載されている。しかしながら、こうして得られたＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを製造する場合には、延伸操作の初期に膨潤によるシワが入りやすい上に、得られる偏光フィルムの偏光度が不十分であった。
　特許文献３には、膨潤度が１１０％以上１９０％未満であり、軟化点が６０℃以上６８℃以下である厚みが５０μｍ以下のＰＶＡフィルムが記載されていて、当該ＰＶＡフィルムは、延伸時に延伸切れが生じにくいとされている。このようなＰＶＡフィルムは、製膜されたフィルムを、温度が７０℃以上１００℃以下で相対湿度が６０％以上１００％以下の気体と短時間接触させることによって製造される。しかしながら、このようなＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルムを製造した場合、偏光性能が不十分になってしまう。
ＷＯ２０１０／０７１０９４ ＷＯ２０１４／０５０６９７ ＷＯ２０１６／１６７２３８
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、偏光フィルムを製造する際に延伸初期の膨潤シワが発生するのを抑制することができるとともに、加熱時の収縮力が小さく偏光性能に優れた偏光フィルムを製造することができるポリビニルアルコールフィルムを提供することを目的とするものである。また、当該ポリビニルアルコールフィルムを製造する方法を提供することを目的とするものである。さらに、当該ポリビニルアルコールフィルムを用いて偏光フィルムを製造する方法を提供することを目的とするものである。
　上記課題は、膨潤度（Ａ）が１５０～１８５％であり、軟化点（Ｂ）が６０～６８℃であり、６０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線より算出される、結晶成分量（ａ１）が２～１０％であり、束縛非晶成分量（ａ２）と結晶成分量（ａ１）の比（ａ２／ａ１）が２～６であり、厚さが１０～５０μｍであるポリビニルアルコールフィルムを提供することによって解決される。このとき、膨潤度（Ａ）及び軟化点（Ｂ）が下記式（１）を満足することが好ましい。
　　４５０≦Ａ＋５Ｂ≦５２０　　　（１）
　また上記課題は、重合度が２６００～６０００のポリビニルアルコールの水溶液を、５０～１００℃に加熱されたロール又はベルト上に流延してポリビニルアルコールフィルムを製膜し、得られたポリビニルアルコールフィルムの含水率が１～２０質量％になるまで乾燥してから、温度が５０～１００℃で相対湿度が６０～１００％の雰囲気中で３～３００分間湿熱処理を行う、前記ポリビニルアルコールフィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
　さらに上記課題は、前記ポリビニルアルコールフィルムを、二色性色素で染色する工程、及び延伸する工程を有する、偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。
　本発明のポリビニルアルコールフィルムを原料として用いることによって、偏光フィルムを製造する際に延伸初期の膨潤シワが発生するのを抑制することができる。また本発明のポリビニルアルコールフィルムを用いて製造された偏光フィルムは、加熱時の収縮力が小さく、偏光性能に優れている。
軟化点（Ｂ）の測定のための下枠１及び上枠２を示した図である。 実施例及び比較例で得られたＰＶＡフィルムの膨潤度（Ａ）に対して軟化点（Ｂ）をプロットしたグラフである。
　本発明のポリビニルアルコールフィルムは、膨潤度（Ａ）が１５０～１８５％であり、軟化点（Ｂ）が６０～６８℃であり、６０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線より算出される、結晶成分量（ａ１）が２～１０％であり、束縛非晶成分量（ａ２）と結晶成分量（ａ１）の比（ａ２／ａ１）が２～６であり、厚さが１０～５０μｍである。以下、これらの構成について詳細に説明する。
　本発明のＰＶＡフィルムの膨潤度（Ａ）は、１５０～１８５％である。膨潤度（Ａ）は、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬した際の保水能力を示す指標であり、ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０分間浸漬した後の質量を、浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除すことによって百分率として求めることができるものである。具体的には、後の実施例に記載された方法にしたがって測定することができる。膨潤度（Ａ）が低すぎると、水による十分な可塑効果が得られず、延伸張力が高くなり、破断が多発する。膨潤度（Ａ）は、好適には１５５％以上であり、より好適には１６０％以上である。一方、膨潤度（Ａ）が高すぎると、延伸時に膨潤シワが発生し、工程通過性や斑の観点から好ましくない。膨潤度（Ａ）は、好適には１８０％以下である。
　本発明のＰＶＡフィルムの軟化点（Ｂ）は６０～６８℃である。軟化点（Ｂ）はＰＶＡフィルムの耐熱水性を示す指標であり、ＰＶＡフィルムを３０℃の純水に浸漬し、浸漬後５℃／分の昇温速度で昇温した際の熱水破断温度として求めることができるものである。具体的には、後の実施例に記載された方法にしたがって測定することができる。軟化点（Ｂ）が低すぎると、延伸時に皺が発生し、工程通過性の観点から好ましくない。軟化点（Ｂ）は、好適には６２℃以上であり、より好適には６３℃以上である。一方、軟化点（Ｂ）が高すぎると、延伸時の応力が高くなり、偏光フィルムの収縮力が大きくなり好ましくない。軟化点（Ｂ）は、好適には６７℃以下であり、より好適には６６℃以下である。
　本発明のＰＶＡフィルムは、６０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線より算出される、結晶成分量（ａ１）が２～１０％であり、束縛非晶成分量（ａ２）と結晶成分量（ａ１）の比（ａ２／ａ１）が２～６である。
　ここで、パルスＮＭＲは、有機化合物の構造決定などにおいて汎用されるような高分解能ＮＭＲとは異なり、系内の分子運動性と関連した１Ｈ核の各緩和時間を測定することができるとともに、その高い定量性を利用して、系内における各運動成分の存在割合を求めることができる分析法である。本発明においては、ＰＶＡフィルムにおける結晶成分量（ａ１）、束縛非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）を求めるにあたり、１Ｈのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を用いる。具体的には、１Ｈのスピン－スピン緩和時間Ｔ２の測定において得られるＴ２緩和曲線が下記式（２）に近似的にあてはまるように、いずれも正の値であるＡ１からＡ１０までを求める。このとき、Ａ１からＡ１０までのそれぞれに対応する緩和時間をｃ１～ｃ１０とする。当該あてはめ（フィッティング）は線形最小二乗法を用いて行う。得られた各値のうち、緩和時間が０．００３、０．０１及び０．０３ｍｓの成分量、すなわちＡ１＋Ａ２＋Ａ３を上記結晶成分量（ａ１）と定義し、緩和時間が０．０５及び０．１ｍｓの成分量、すなわちＡ４＋Ａ５を上記束縛非晶成分量（ａ２）と定義し、緩和時間が０．３、０．５、０．８、１及び３ｍｓの成分量、すなわちＡ６＋Ａ７＋Ａ８＋Ａ９＋Ａ１０を上記非晶成分量（ａ３）と定義した。（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計は１００％である。パルスＮＭＲ測定する際の具体的な各条件としては、実施例において後述する各条件をそれぞれ採用することができる。緩和時間ごとの成分の仕分けを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　パルスＮＭＲ測定するにあたっては、測定対象となるＰＶＡフィルムを予め６０℃の３質量％ホウ酸重水溶液に３０分間浸漬する。そして、浸漬した後における結晶成分量（ａ１）、束縛非晶成分量（ａ２）及び非晶成分量（ａ３）の割合を求めることにより、上記成分割合を求めることができる。浸漬後のＰＶＡフィルムをそのままパルスＮＭＲ測定に供することができることから、ＮＭＲチューブ中などにおいてＰＶＡフィルムをホウ酸重水溶液中に浸漬することが好ましい。具体的な浸漬方法及び条件としては、実施例において後述する方法を採用することができる。ホウ酸重水溶液に浸漬して、ホウ酸架橋させることによって、偏光性能などの本発明の効果に関連した上記各成分量を得ることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムにおいては、パルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線より算出される結晶成分量（ａ１）が２～１０％である。結晶成分量（ａ１）が少なすぎる場合、水中で延伸する際にフィルムが切断するおそれがある。結晶成分量（ａ１）は、好適には４％以上であり、より好適には５％以上である。一方、結晶成分量（ａ１）が多すぎる場合、得られる偏光フィルムを加熱した時の収縮力が大きくなってしまう。結晶成分量（ａ１）は、好適には９．５％以下であり、より好適には９％以下である。
　本発明のＰＶＡフィルムは、パルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線より算出される、束縛非晶成分量（ａ２）と結晶成分量（ａ１）の比（ａ２／ａ１）が２～６である。比（ａ２／ａ１）が２未満である場合、得られる偏光フィルムの偏光性能が低下する。比（ａ２／ａ１）は、好適には２．３以上であり、より好適には２．５以上である。一方、比（ａ２／ａ１）が６を超える場合、乾燥時の収縮力が高くなりすぎてしまう。比（ａ２／ａ１）は、好適には５以下であり、より好適には４以下である。
　本発明のポリビニルアルコールフィルムは、膨潤度（Ａ）及び軟化点（Ｂ）が下記式（１）を満足することが好ましい。前述のように、膨潤度（Ａ）は、ＰＶＡフィルムを水中に浸漬した際の保水能力を示す指標であり、これが大きいと水中において低応力で容易に延伸される。また、軟化点（Ｂ）は、ＰＶＡフィルムの耐熱水性を示す指標であり、これが大きいと延伸時の応力が高くなる。したがって、低応力で適度に延伸されるためには、両方の値のバランスが重要である。多数の試料を評価することによって、軟化点（Ｂ）の変化が延伸性に与える影響は、膨潤度（Ａ）の変化の５倍程度であることがわかったので、下記（１）式を規定した。
　　４５０≦Ａ＋５Ｂ≦５２０　　　（１）
　ＰＶＡフィルムのＡ＋５Ｂの値が特定の範囲に含まれることによって、偏光フィルムを製造する際に延伸初期に膨潤シワが発生するのを抑制することと、加熱時の収縮力が小さい偏光フィルムを得ることを両立することができる。Ａ＋５Ｂは５２０以下であることが好ましく、５１５以下であることがより好ましく、５１０以下であることがさらに好ましい。一方、Ａ＋５Ｂは、４５０以上であることが好ましく、４６０以上であることがより好ましく、４７０以上であることがさらに好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものが挙げられる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
　上記のポリビニルエステルは、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
　上記のビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　上記のポリビニルエステルに占める前記した他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
　上記他の単量体として好適なものはエチレンである。エチレンを共重合することによって、得られる偏光フィルムの偏光性能が向上する場合がある。ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量は０．５～８モル％であることが好ましい。エチレン単位の含有量は、より好適には１モル％以上であり、さらに好適には１．５モル％以上である。一方、エチレン単位の含有量は、より好適には５モル％以下である。
　特に前記した他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、得られるＰＶＡフィルムを偏光フィルム製造用の原反フィルムとして使用する際などにおいてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
　上記のポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルアルコールにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルアルコールを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
　上記のＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
　上記のＰＶＡの重合度は１５００～６０００の範囲内であることが好ましい。重合度が１５００未満の場合には、得られる偏光フィルムの耐久性が低下する傾向がある。重合度は、より好適には１８００以上であり、さらに好適には２６００以上である。一方、重合度が６０００を超える場合には、製造コストが上昇するとともに、製膜時における工程通過性が悪化する傾向がある。重合度は、より好適には５０００以下であり、さらに好適には４５００以下である。なお、本明細書でいうＰＶＡの重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
　上記のＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの耐水性の点から、９８モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８モル％未満であると、得られる偏光フィルムの耐水性が悪くなる傾向がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　本発明のＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、本発明のＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、それに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、１～２０質量部の範囲内であることが好ましい。可塑剤の含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。含有量はより好適には３質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、可塑剤が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止することができる。含有量はより好適には１７質量部以下であり、さらに好適には１５質量部以下である。
　本発明のＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、後述する界面活性剤などの成分をさらに含有していてもよい。
　本発明のＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、長尺のフィルムであることが好ましい。これにより、より均一なポリビニルアルコールフィルムを連続して容易に製造することができると共に、それを用いて偏光フィルムを製造する場合などにおいても連続して使用することができる。長尺のフィルムの長さ（長さ方向の長さ）は特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～３００００ｍの範囲内とすることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、ＰＶＡフィルムや、それから製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができるが、近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から、ＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上、より好ましくは４ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに大きすぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になり易いので、ポリビニルアルコールフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの厚さは１０～５０μｍである。薄型の偏光フィルムを得ることができ、当該偏光フィルムひいてはそれを用いた偏光板の収縮力を低減させ、積層される薄型のガラスが反るのを防止する観点から、５０μｍ以下であることが必要であり、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましく、２５μｍ以下であることが特に好ましい。一方、ＰＶＡフィルムの厚さが１０μｍ以上であることにより、偏光フィルムを製造する際の取り扱い性が良好になる。
　製膜原液の調製に使用される液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好適に使用される。
　製膜原液の揮発分率（含水率）は、製膜方法、製膜条件などによって異なるが、一般的には、５０～９５質量％である。製膜原液の揮発分率が低すぎると、製膜原液の粘度が高くなり過ぎて、製膜原液調製時の濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点の少ないポリビニルアルコールフィルムの製造が困難になる傾向がある。揮発分率は、好適には５５質量％以上であり、より好適には６０質量％以上である。一方、製膜原液の揮発分率が高すぎると、製膜原液の濃度が低くなり過ぎて、工業的なポリビニルアルコールフィルムの製膜が困難になる傾向がある。揮発分率は、好適には９０質量％以下であり、より好適には８５質量％以下である。
　また、製膜原液は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含有することにより、製膜性が向上してポリビニルアルコールフィルムの厚さ斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用されるロールやベルトからのポリビニルアルコールフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含有する製膜原液からポリビニルアルコールフィルムを製造した場合には、当該ポリビニルアルコールフィルム中には界面活性剤が含有される。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、ロールやベルトなどからの剥離性の観点からアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　製膜原液が界面活性剤を含有する場合は、その含有量はＰＶＡ１００質量部に対して０．０１～０．５質量部の範囲内であることが好ましい。界面活性剤の含有量がＰＶＡ１００質量部に対して０．０１質量部よりも少ないと、界面活性剤を添加したことによる製膜性および剥離性の向上効果が現れにくくなる。界面活性剤の含有量は、より好適には０．０２質量部以上であり、さらに好適には０．０５質量部以上である。一方、ＰＶＡ１００質量部に対して０．５質量部を超えると、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。界面活性剤の含有量は、より好適には０．３質量部以下であり、さらに好適には０．２質量部以下である。
　上記した製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えば、湿式製膜法、ゲル製膜法、流延製膜法、押出製膜法などを採用することができる。また、これらの組み合わせによる方法などを採用することもできる。以上の製膜方法の中でも流延製膜法または押出製膜法が、厚みおよび幅が均一で、物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましく採用される。
　具体的な製膜方法としては、特に限定されないが、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ－ダイ、リップコーターダイなどを用いて、製膜原液を回転する加熱したロール又はベルトの周面上に均一に吐出し、このロール又はベルト上に吐出された膜の一方の面から揮発性成分を蒸発させて乾燥してＰＶＡフィルムとするか、あるいはこのように乾燥させた後、１個または複数個の回転するロールの周面上でさらに乾燥したり、熱風乾燥装置の中を通過させてさらに乾燥したりしてＰＶＡフィルムを製膜する方法が挙げられる。
　製膜に使用されるロール又はベルトの表面温度としては、例えば５０～１００℃とすることができる。表面温度を５０℃以上にすることによって、生産性よく水分を除去することができる。表面温度は、より好適には６０℃以上であり、さらに好適には６５℃以上であり、特に好適には７０℃以上である。一方、表面温度を１００℃以下にすることによって、急激な水分の蒸発による表面ムラの発生を抑制することができる。表面温度は、より好適には９５℃以下であり、さらに好適には９０℃以下である。上記温度範囲に加熱されたロール又はベルト上に流延してＰＶＡフィルムを製膜することが好ましい。
　製膜して得られたＰＶＡフィルムを、含水率が１～２０質量％になるまで乾燥することが、生産性や工程通過性の観点から好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、前記ロール又はベルト上で水分を片側から放出させることによって乾燥することが好ましい。また、前記ロールから剥離した後に、別のロールや熱風で熱処理を施してもよい。含水率はより好適には２質量％以上である。一方、含水率はより好適には１５質量％以下である。
　含水率が１～２０質量％になるまで乾燥したＰＶＡフィルムを、温度が５０～１００℃で相対湿度が６０～１００％の雰囲気中で３～３００分間湿熱処理を行うことが好ましい。以下、湿熱処理の条件について詳細に説明する。
　湿熱処理時の温度は、５０～１００℃であることが好ましい。このような範囲内の温度で湿熱処理することによって、本発明の構成を満足するＰＶＡフィルムを生産性良く製造することができる。当該温度はより好適には５５℃以上である。一方、当該温度はより好適には９０℃以下であり、さらに好適には８０℃以下であり、特に好適には７５℃以下である。
　湿熱処理時の雰囲気の相対湿度が６０％以上であることが好ましい。６０％以上の湿度で湿熱処理することによって、得られるＰＶＡフィルムの膨潤度を効率良く上昇させることができる。当該湿度はより好適には７０％以上であり、さらに好適には８０％以上である。一方、水蒸気が飽和した環境（相対湿度１００％）で湿熱処理した場合には、フィルムに水滴が付着するおそれがあるので、当該湿度は好適には９８％以下であり、より好適には９５％以下である。
　湿熱処理の時間が３～３００分間であることが好ましい。このような時間湿熱処理することによって、本発明の構成を満足するＰＶＡフィルムを生産性良く製造することができる。当該時間はより好適には７分以上であり、さらに好適には１３分以上であり、特に好適には１６分以上である。一方、当該時間はより好適には２００分以下であり、さらに好適には１００分以下である。
　以上のような製造方法によって、膨潤度（Ａ）が１５０～１８５％であり、軟化点（Ｂ）が６０～６８℃であり、６０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線より算出される、結晶成分量（ａ１）が２～１０％であり、束縛非晶成分量（ａ２）と結晶成分量（ａ１）の比（ａ２／ａ１）が２～６であるＰＶＡフィルムを得ることができる。そして、偏光フィルムを製造する際に延伸初期の膨潤シワが発生するのを抑制することができるとともに、加熱時の収縮力が小さく偏光性能に優れた偏光フィルムを製造することができるポリビニルアルコールフィルムを提供することができる。
　巻き取り時の走行性を向上させるために、上記湿熱工程の後に４０℃～６０℃の熱風でＰＶＡフィルムを乾燥させてもよい。ただし、この工程での熱風温度が７０℃を超えるとＰＶＡフィルムの軟化点（Ｂ）が上昇してしまうため、好ましくない。
　本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はないが、本発明のＰＶＡフィルムによれば、延伸初期の膨潤シワがなく、安定して延伸加工することができることから偏光フィルム製造用の原反フィルムとして用いることが望ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。このような方法としては、例えば、本発明のＰＶＡフィルムを染色および一軸延伸する方法が挙げられ、具体的には、本発明のＰＶＡフィルムに対して、膨潤、染色、一軸延伸、および必要に応じてさらに、固定処理、乾燥、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤、染色、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
　膨潤は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０～４０℃の範囲内であることが好ましく、２２～３８℃の範囲内であることがより好ましく、２５～３５℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１～５分間の範囲内であることが好ましく、０．５～３分間の範囲内であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
　染色は、ヨウ素を用いて行うのがよく、染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０～５０℃、特に２５～４０℃とすることが好ましい。
　一軸延伸は、湿式延伸法または乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合はホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は０．５～６．０質量％の範囲内であることが好ましく、１．０～５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．５～４．０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％の範囲内にすることが好ましい。
　一軸延伸における延伸温度は、３０～９０℃の範囲内であることが好ましく、４０～８０℃の範囲内であることがより好ましく、５０～７０℃の範囲内であることが特に好ましい。また、一軸延伸における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましく、６倍以上であることが特に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。
　偏光フィルムの製造に当たっては、ＰＶＡフィルムへの染料（ヨウ素等）の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２～１５質量％、特に３～１０質量％程度であることが好ましい。固定処理浴の温度は、１５～６０℃、特に２５～４０℃であることが好ましい。
　乾燥は、３０～１５０℃、特に５０～１３０℃で行うことが好ましい。乾燥により偏光フィルムの水分率が１０％以下になった時点で偏光フィルムに張力を掛けて８０～１２０℃程度で１～５分間程度熱処理を行うと、寸法安定性、耐久性等に一層優れる偏光フィルムを得ることができる。
　以上のようにして得られた偏光フィルムは、加熱時の収縮力が小さく、偏光性能に優れている。偏光フィルムの偏光度は、９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることがさらに好ましく、９９．９５％以上であることが特に好ましい。
　得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好適である。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例および参考例において採用された各測定方法を以下に示す。
（１）膨潤度（Ａ）の測定
　測定対象となるＰＶＡフィルムから幅方向に１０ｃｍ、長さ方向に２０ｃｍの長方形のサンプルを切り出し、このサンプルをさらに幅が２～３ｍｍ、長さが２０ｃｍの短冊状にカットした。その後、これら短冊状のサンプルの全てを３０℃の１，０００ｇの蒸留水中にそのまま浸漬した。３０分間浸漬後に短冊状のサンプルを取り出し、遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ　ＸＥＭ－ＫＬ－５８８６）を用いて３，０００ｒｐｍで５分間遠心脱水し、脱水後の質量「Ｎ」（短冊状のサンプルの全ての合計）を測定した。続いて、その短冊状のサンプルを１０５℃の乾燥機で１６時間乾燥した後、質量「Ｍ」（短冊状のサンプルの全ての合計）を測定し、下記式（ｉ）により膨潤度（Ａ）を算出した。
　　　膨潤度（Ａ）（％）　＝　１００　×　Ｎ／Ｍ　　　（ｉ）
（２）軟化点（Ｂ）の測定
　測定対象となるＰＶＡフィルムから幅方向に３ｃｍ、長さ方向に３ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、図１に示すような金属製の下枠１と上枠２の間に挟んだ。２枚の枠に挟まれたＰＶＡフィルムを、所定の高さに水平に維持できる治具に固定した。また、８００ｍＬの純水が入った容積１Ｌのガラス製ビーカーを準備した。上枠２の開口部の中央のＰＶＡフィルム上に３．５ｇの鉄製の球を置き、ビーカー内の水中にゆっくりと沈めた。水に浸漬した後、５℃／分の速度で水を昇温した。ＰＶＡフィルムが破れて鉄球が５ｍｍ下のランプの光を遮った時の水温を、ＰＶＡフィルムの軟化点（Ｂ）とした。
（３）膨潤シワ評価
　測定対象となるＰＶＡフィルムから幅方向に５ｃｍ、長さ方向に１０ｃｍのサンプルを切り出し、長さ方向に一軸延伸するためにこれをチャック間が５ｃｍになるように延伸治具に挟み、３０℃の蒸留水中に浸漬した。浸漬直後、２５ｍｍ／分（５０％／分）の延伸速度で長さ方向に３０秒間一軸延伸した。延伸直後、５０ｍｍ／秒の速度で水浴からＰＶＡフィルムを引き上げ、その時の膜面のシワを、蛍光灯による５００ルクスの照明下、フィルム正面から１ｍ離れた位置から目視で観察した。膜面にシワがなかった場合をＡ、シワが１～２本観察された場合をＢ、シワが３本以上観察された場合をＣとした。
（４）ＰＶＡフィルムにおける結晶成分量（ａ１）と束縛非晶成分量（ａ２）
　以下の実施例または比較例で得られたＰＶＡフィルムから得たサンプル（１００ｍｇ）を５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさに細断した後に重水１ｍＬと共にＮＭＲチューブに投入した。このＮＭＲチューブを６０℃の恒温槽中に３０分間浸漬し、パルスＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン株式会社製「ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０　ＷＶＴ」）を用いて、試料の１Ｈのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を測定した。測定条件は以下の通りである。
・パルス系列：Ｓｏｌｉｄ－Ｅｃｈｏ法（９０ｘ－τ－９０ｙ）
・ＲＦパルス幅：８．２μｓ
・パルス間隔：１μｓ
・パルス繰り返し時間：１ｓ
・測定温度：６０℃
・ダミーショット：４回
　上記測定で得られたＴ２緩和曲線を、前記表１に基づいて緩和時間ごとの成分に仕分け、線形最小二乗法によって下記式（２）にフィッティングし、いずれも正の値である結晶成分量（ａ１）、束縛非晶成分量（ａ２）および非晶成分量（ａ３）を求め、結晶成分量（ａ１）と束縛非晶成分量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
（５）偏光フィルムの収縮力測定
　島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ「ＡＧ－Ｘ」とビデオ式伸び計「ＴＲ　ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いて収縮力を測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフ「ＡＧ－Ｘ」の恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／分の速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離を修正できるようにして測定を行った。収縮力は４時間後の張力から、ホールド張力である２Ｎを引いて算出した値を用いた。
（６）偏光フィルムの偏光性能評価（透過率Ｔｓの測定）
　以下の実施例または比較例で得られた偏光フィルムの中央部から、偏光フィルムの長さ方向に２ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍのサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、長さ方向に対して＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。下記式（ii）によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
　　　Ｔｓ　＝　（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２　　　（ii）
（７）偏光フィルムの偏光性能評価（偏光度Ｖの測定）
　上記透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その長さ方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ∥（％）、長さ方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）を、上記「（１）透過率Ｔｓの測定」の場合と同様にして測定し、下記式（iii）により偏光度Ｖ（％）を求めた。
　　　Ｖ　＝　｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝１／２×１００　　　（iii）
［実施例１］
　本実施例で用いたエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン単位の含有率２．５モル％、けん化度９９．３モル％、重合度２８００）は、エチレンと酢酸ビニルを共重合することにより得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたものである。当該エチレン変性ＰＶＡ１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる、揮発分率６６質量％の製膜原液を調製した。得られた製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、揮発分率（含水率）が１０質量％になるまで乾燥し、その後１０５℃の熱処理ロールで１分間熱処理を行った。熱処理後のフィルムの揮発分率（含水率）は３質量％であった。その後、当該フィルムを、６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿炉中で３０分間湿熱処理を行い、その後、室温で含水率８質量％になるまで乾燥させてＰＶＡフィルムを得た。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。このＰＶＡフィルムの膨潤度（Ａ）は１６５％、軟化点（Ｂ）は６６．０℃であり、膜厚は２０μｍであった。このフィルムの３質量％ホウ酸重水溶液中の６０℃における結晶成分量（ａ１）は８．６％、（ａ２）は２３．０％、（ａ３）は６８．４％であり、比（ａ２／ａ１）は２．６８であった。また、膨潤シワ評価の結果はＡであった。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
　以上のようにして得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて偏光フィルムを作成した。３０℃の純水中でＭＤに２．０倍延伸したのち、ヨウ素を０．０３質量％、ヨウ化カリウムを３質量％含む３２℃の染色液中で総延伸倍率が２．３６倍になるように延伸し、続いてホウ酸を２．６質量％含む３２℃の架橋槽で総延伸倍率が２．６倍になるように延伸し、さらにホウ酸を２．８質量％、ヨウ化カリウムを５．０質量％含む５７℃の延伸槽で総延伸倍率が６．０倍になるまで延伸した。続いて、ホウ酸を１．５質量％、ヨウ化カリウムを４．８質量％含む洗浄槽に４秒間浸漬し、７０℃の乾燥炉で４分間乾燥させた。このようにして作製された偏光フィルムの透過率４４．０％の時の偏光度は９９．９７％であり、この偏光フィルムの収縮力は８．７Ｎであった。
［実施例２］
　未変性ポリビニルアルコール（重合度４０００、けん化度９９．９５モル％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる、揮発分率６６質量％の製膜原液を調製した。得られた製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が１０質量％になるまで乾燥した。その後当該フィルムに熱処理を施すことなく、実施例１と同じ条件で湿熱処理を行い、その後、室温で含水率８質量％になるまで乾燥させてＰＶＡフィルムを得た。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例１］
　実施例１と同じ製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が５質量％になるまで乾燥した。その後１４５℃の熱風乾燥機中で１０分間熱処理を行い、ＰＶＡフィルムを得た。熱処理後のフィルムの含水率は３質量％であった。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例２］
　実施例２と同じ製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が５質量％になるまで乾燥した。その後１１５℃の熱風乾燥機中で３分間熱処理を行い、ＰＶＡフィルムを得た。熱処理後のフィルムの含水率は３質量％であった。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例３］
　実施例１と同じ製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が５質量％になるまで乾燥し、１１５℃の熱処理ロール上で１分間熱処理し、ＰＶＡフィルムを得た。熱処理後のフィルムの含水率は３質量％であった。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例４］
　実施例２と同じ製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が１０質量％になるまで乾燥し、９５℃の熱処理ロールで１分間熱処理し、ＰＶＡフィルムを得た。熱処理後のフィルムの含水率は５質量％であった。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例５］
　ポリビニルアルコール（重合度１７００、けん化度９９．９５モル%）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる、揮発分率６６質量％の製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が１０質量％になるまで乾燥した。その後、１２５℃の熱風乾燥機中で３分間熱処理を行い、ＰＶＡフィルムを得た。熱処理後のフィルムの含水率は３質量％であった。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例６］
　比較例５と同じ製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が１０質量％になるまで乾燥した。その後、１４０℃の熱風乾燥機中で３分間熱処理を行い、ＰＶＡフィルムを得た。熱処理後のフィルムの含水率は３質量％であった。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例７］
　比較例５と同じ製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が１０質量％になるまで乾燥した。その後、１０８℃の熱風乾燥機中で３分間熱処理を行い、ＰＶＡフィルムを得た。熱処理後のフィルムの含水率は４質量％であった。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例８］
　実施例２と同じ製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が１０質量％になるまで乾燥した。その後、８０℃の熱風乾燥機中で１０分間熱処理を行い、ＰＶＡフィルムを得た。熱処理後のフィルムの含水率は５質量％であった。ＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例９］
　ポリビニルアルコール（重合度２４００、けん化度９９．９５モル%）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部および水からなる、揮発分率６６質量％の製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が５質量％になるまで乾燥した。その後、当該フィルムに熱処理を施すことなく、６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿炉中で５０分間湿熱処理を行い、その後、室温で含水率８質量％になるまで乾燥させてＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例１０］
　比較例９と同じ製膜原液を８０℃の金属ドラムに流延し、含水率が５質量％になるまで乾燥した。その後、当該フィルムに熱処理を施すことなく、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿炉中で６．５分間湿熱処理を行い、その後、室温で含水率８質量％になるまで乾燥させてＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例１１］
　比較例９と同じ製膜原液を９５℃の金属ドラムに流延し、含水率が１０質量％になるまで乾燥してＰＶＡフィルムを得た。その後、当該フィルムに熱処理を施すことなく、８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿炉中で５分間湿熱処理を行い、その後、室温で含水率８質量％になるまで乾燥させてＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
［比較例１２］
　比較例９と同じ製膜原液を９５℃の金属ドラムに流延し、含水率が１０質量％になるまで乾燥してＰＶＡフィルムを得た。その後、当該フィルムに熱処理を施すことなく、８５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿炉中で３分間湿熱処理を行い、その後、室温で含水率８質量％になるまで乾燥させてＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの製造条件及び評価結果を表２及び３に示す。次いで、得られたＰＶＡフィルムを原料として用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作成した。得られた偏光フィルムの評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１　下枠
　２　上枠

 

Claims (4)

  1. 　膨潤度（Ａ）が１５０～１８５％であり、軟化点（Ｂ）が６０～６８℃であり、６０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線より算出される、結晶成分量（ａ１）が２～１０％であり、束縛非晶成分量（ａ２）と結晶成分量（ａ１）の比（ａ２／ａ１）が２～６であり、厚さが１０～５０μｍであるポリビニルアルコールフィルム。
  2. 　膨潤度（Ａ）及び軟化点（Ｂ）が下記式（１）を満足する請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
    　　４５０≦Ａ＋５Ｂ≦５２０　　　（１）
  3. 　重合度が２６００～６０００のポリビニルアルコールの水溶液を、５０～１００℃に加熱されたロール又はベルト上に流延してポリビニルアルコールフィルムを製膜し、得られたポリビニルアルコールフィルムの含水率が１～２０質量％になるまで乾燥してから、温度が５０～１００℃で相対湿度が６０～１００％の雰囲気中で３～３００分間湿熱処理を行う、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  4. 　請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールフィルムを、二色性色素で染色する工程、及び延伸する工程を有する、偏光フィルムの製造方法。

     
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