JP2024032719A - 偏光フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下での収縮応力が小さく、かつ光学性能に優れた偏光フィルムを提供する。【解決手段】下記式（１）で示されるアセタール構造を含むアセタール変性ポリビニルアルコール及びホウ素含有化合物を含有し、前記アセタール変性ポリビニルアルコールのアセタール化度が１～８モル％であり、前記ホウ素含有化合物由来のホウ素元素含有量が前記アセタール変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．１～３質量部である、偏光フィルム。TIFF2024032719000006.tif40159[式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族基である。]【選択図】なし

Description

本発明は特定のアセタール構造を含むアセタール変性ポリビニルアルコールおよび特定量のホウ素含有化合物を含む偏光フィルム、およびその製造方法に関する。

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機構を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ(ＬＣＤ)の基本的な構成要素である。偏光板は、一般にポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略称することがある）フィルムを膨潤処理した後、一軸延伸および染色することにより製造した偏光フィルムの両面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜等の保護膜を貼り合わせることにより製造される。

ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、スマートフォン、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、屋内外で用いられる計測機器など広範囲で用いられている。近年、これらの機器の薄型・軽量化や大型化が求められており、ＬＣＤに用いられるガラスの大型化や薄型化が進行している。しかしながら、大型のガラスや薄型のガラスを用いた場合、ＬＣＤパネルに反りが発生し易く問題となっている。ＬＣＤパネルの反りの主な要因は高温下での偏光フィルムの収縮であると言われており、高温下での収縮応力が小さな偏光フィルムが求められている。

特許文献１には、ＰＶＡフィルムのホウ酸含有量を少なくするとともに、ホウ酸処理工程と水洗工程の間でＰＶＡフィルムを乾燥する工程を設けることによって、高温下での収縮力が小さく色調が良好な偏光フィルムが得られることが記載されている。しかしながら偏光フィルム中のホウ酸含有量を少なくすることにより光学性能が低下するという問題がある。

特開２０１３－１４８８０６号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高温下での収縮応力が小さく、かつ光学性能に優れた偏光フィルムを提供することを目的とするものである。

上記課題は、下記式（１）で示されるアセタール構造を含むアセタール変性ポリビニルアルコール及びホウ素含有化合物を含有し、前記アセタール変性ポリビニルアルコールのアセタール化度が１～８モル％であり、前記ホウ素含有化合物由来のホウ素元素含有量が前記アセタール変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．１～３質量部である偏光フィルムを提供することによって解決できる。

[式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族基である。]

このとき、前記偏光フィルムの収縮応力が４～２０Ｎ／ｍｍ^２であり、単体透過率が４３．８～４４．２％であり、かつ偏光度が９９．６～９９．９９９％であることが好ましい。前記アセタール変性ポリビニルアルコールの重合度が１,０００～４,０００であり、けん化度が９９～９９．９９モル％であることも好ましい。前記偏光フィルムの厚みが１０～２０μｍであることも好ましい。

上記課題は前記アセタール変性ポリビニルアルコールを含有するフィルムを膨潤させる膨潤処理、該フィルムを二色性色素で染色する染色処理、該フィルムをホウ素含有化合物を含む水溶液に浸漬させる架橋処理、該フィルムを延伸する延伸処理、該フィルムを洗浄する洗浄処理及び該フィルムを乾燥する乾燥処理を含む偏光フィルムの製造方法において、前記架橋処理又は前記延伸処理において、該フィルムを、ヨウ化カリウムの含有量が１～８質量％であり、ホウ素含有化合物の含有量が１～８質量％である水溶液に浸漬させた後、前記洗浄処理において、該フィルムをヨウ化カリウムの含有量が１～８質量％であり、ホウ素含有化合物の含有量が１質量％未満である水溶液に浸漬することにより洗浄する製造方法を提供することによっても解決される。

本発明の偏光フィルムは、高温下での収縮応力が小さく、かつ光学性能にも優れている。したがって、本発明の偏光フィルムを用いたＬＣＤパネルは、高画質であるうえに、高温下での使用時でも反り難い。また、本発明の製造方法によれば、そのような偏光フィルムを製造することができる。

本発明の偏光フィルムは、下記式（１）で示されるアセタール構造を含むアセタール変性ポリビニルアルコール及びホウ素含有化合物を含有し、前記アセタール変性ポリビニルアルコールのアセタール化度が１～８モル％であり、前記ホウ素含有化合物由来のホウ素元素含有量が前記アセタール変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．１～３質量部であるものである。このように、特定のアセタール構造を含むアセタール変性ＰＶＡと、比較的少量のホウ素含有化合物とを含有する本発明の偏光フィルムは、高温下での収縮応力が低く、かつ光学性能にも優れる。

[式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族基である。]

本発明の偏光フィルムに含まれるアセタール変性ＰＶＡは、アルデヒドを用いてＰＶＡをアセタール化する方法等により製造することができる。アセタール化に供されるＰＶＡは、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビパリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等を例示することができ、これらの中から１種または２種以上を選択する。これらの中でも酢酸ビニルが、入手の容易性、ＰＶＡ製造の容易性、コスト等の点から好ましく用いられる。重合温度に特に制限はないが、メタノールを重合溶媒として使用する場合は、重合温度はメタノールの沸点に近い６０℃前後であることが好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリビニルエステルは、ビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよいが、単量体としてビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましい。このとき使用されるビニルエステルは２種以上でもよいが１種が好ましい。

前記ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸またはその塩などを挙げることができる。前記ポリビニルエステルは、前記他の単量体に由来する構造単位を１種または２種以上有することができる。

前記ポリビニルエステルに占める他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。

アセタール化に使用されるアルデヒドとして、従来公知の炭素数１～７のアルデヒドが用いられる。前記アルデヒドの炭素数は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。一方、前記炭素数は６以下が好ましく、５以下がより好ましい。中でも前記アルデヒドとして、炭素数４のアルデヒドが特に好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドが最も好ましい。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるアセタール変性ＰＶＡを使用することもできる。

前記ＰＶＡをアセタール化する方法は特に限定されず、沈殿法や固液反応法等が挙げられる。沈殿法は、水やアセトン等の溶媒にＰＶＡを溶解させた後、得られた溶液に酸などの触媒とアルデヒドを加えてアセタール化反応を行い、生成したアセタール変性ＰＶＡを沈澱させ、さらに触媒として用いた酸を中和することにより、固体粉末として得る方法である。固液反応法は、変性前のＰＶＡが溶解しない溶媒を使用する点が異なるだけで、その他は、沈澱法と同様に行い得る。いずれの方法においても、得られるポリビニルアセタールの粉末の中には、未反応のアルデヒド及び中和によって生じた塩等の不純物が含まれる。これらの不純物が可溶な溶媒を用いて抽出又は蒸発除去することで純度の高いアセタール変性ＰＶＡを得ることができる。中でも生産性の観点から固液反応法が好ましい。

酸触媒として、従来公知の酸を用いることができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及びパラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。酸触媒の添加量は特に限定されないが、通常反応液中の最終的な酸濃度が０.５～５．０質量％となるように調整される。これらの酸触媒は、所定量を１度に添加してもよいが、沈澱法の場合、比較的細かいアセタール変性ＰＶＡ粒子を析出沈澱させるために、適当な回数に分割して添加するのが好ましい。一方、固液反応法の場合は、所定量を反応のはじめに一括して添加するのが反応効率の点から好ましい。

本発明の偏光フィルムに含まれるアセタール変性ＰＶＡは、下記式（１）で示されるアセタール構造を含む。

式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族基である。前記脂肪族基は直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。前記脂肪族基の炭素数は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。一方、前記脂肪族基の炭素数が６を超えると、アセタール変性ＰＶＡの水に対する溶解性が悪くなり、偏光フィルムの製造に用いるアセタール変性ＰＶＡフィルムの製膜が困難になる。前記脂肪族基の炭素数は５以下が好ましく、４以下がより好ましい。前記脂肪族基の炭素数が３であることが特に好ましく、前記脂肪族基がｎ－プロピル基であることが最も好ましい。

本発明の偏光フィルムに含まれるアセタール変性ＰＶＡのアセタール化度は１～８モル％であることが必要である。アセタール化度が１モル％以上であることにより、得られる偏光フィルムの収縮応力が低減される。アセタール化度は２モル％以上が好ましく、３．５モル％以上がより好ましい。一方、アセタール化度が８モル％を超えると、水に対する溶解性が悪くなり、偏光フィルムの製造に用いられるアセタール変性ＰＶＡフィルムの製膜が困難となる。前記アセタール化度は５．５モル％以下が好ましく、４．８モル％以下がより好ましく、４．５モル％以下がさらに好ましく、４．２モル％以下が特に好ましい。なお、アセタール化度は、前記アセタール変性ＰＶＡ中の単量体単位（ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位などであり、アセタール構造を形成しているビニルアルコール単位も含む）の合計に対する、上記式（１）で示されるアセタール構造を形成しているビニルアルコール単位の割合（モル％）であり、具体的には、アセタール変性ＰＶＡをサンプルとして用いて、実施例に記載の方法により算出される。なお、上記式（１）で示されるアセタール構造には２つの単量体単位（ビニルアルコール単位）が含まれる。

本発明の偏光フィルムに含まれるアセタール変性ＰＶＡのけん化度は９９～９９．９９モル％であることが好ましい。けん化度が９９モル％未満であると、偏光フィルムの製造工程でＰＶＡが溶出してフィルムに付着することにより、偏光フィルムの性能が低下するおそれや歩留まりが低下するおそれがある。前記けん化度は、９９．３モル％以上がより好ましい。なお、けん化度は、アセタール化する前のＰＶＡをサンプルとして用いて、実施例に記載の方法により算出される。

本発明の偏光フィルムに含まれるアセタール変性ＰＶＡの重合度は１,０００～４,０００であることが好ましい。重合度が１,０００未満であると、偏光フィルムの製造工程でアセタール変性ＰＶＡが溶出してフィルムが切れるおそれがある。重合度は、１,５００以上がより好ましく、２,０００以上がさらに好ましい。一方、重合度が４,０００を超えると、ＰＶＡの生産性が低下するだけでなく、偏光フィルムの製造工程でＰＶＡフィルムの延伸性が悪化することにより、破断し易くなるおそれがある。重合度は、３,５００以下がより好ましく、３,０００以下がさらに好ましい。なお、重合度は、アセタール化する前のＰＶＡをサンプルとして用いて、実施例に記載の方法により算出される。

取り扱い性や延伸性等が向上する点から、偏光フィルム製造に用いられるアセタール変性ＰＶＡフィルムは可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、具体的にはエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。アセタール変性ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらのうちでもアセタール変性ＰＶＡフィルムの延伸性がさらに向上する観点からグリセリンが好ましい。

前記アセタール変性ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、前記アセタール変性ＰＶＡ１００質量部に対して、３～２０質量部であることが好ましく、５～１７質量部であることがより好ましく、７～１４質量部であることが更に好ましい。当該含有量が３質量部以上であることにより、アセタール変性ＰＶＡフィルムの取り扱い性及び延伸性がさらに向上する。一方、前記含有量が２０質量部以下であることにより、表面に可塑剤がブリードアウトすることによりアセタール変性ＰＶＡフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

前記アセタール変性ＰＶＡフィルムにおける、前記アセタール変性ＰＶＡの含有量は、５０～１００質量％が好ましい。当該含有量は８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。一方、前記含有量は、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましく、９３質量％以下が特に好ましい。

前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの厚みは１０～６０μｍであることが好ましい。前記アセタール変性ＰＶＡフィルムが薄すぎると偏光フィルムの製造時に、延伸切れが発生しやすくなる。一方、前記アセタール変性ＰＶＡフィルムが厚すぎると、偏光フィルムの製造時に延伸斑が発生しやすくなる。なお、アセタール変性ＰＶＡフィルムは単層フィルムであることが好ましいが、アセタール変性ＰＶＡ層と、熱可塑性樹脂フィルム等の他の層とを積層させた積層体であってもよい。積層体の場合にはアセタール変性ＰＶＡ層の厚みが上記範囲であることが好ましい。

前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの膨潤度は１６０～２４０％であることが好ましい。膨潤度が１６０％未満であると、偏光フィルムの製造工程において延伸時の張力が大きくなりすぎて、フィルムを十分に延伸できないおそれがある。膨潤度は１７０％以上がより好ましく、１８５％以上がさらに好ましい。一方、膨潤度が２４０％を超えると、ＰＶＡフィルムの吸水性が高すぎるために、偏光フィルムの製造工程においてフィルムに皺や端部カールが発生しやすくなる。このような皺や端部カールは延伸時のフィルムの破断の原因となる。膨潤度は２３５％以下がより好ましく、２３０％以下がさらに好ましい。膨潤度を所定の範囲に制御するためには、例えば、製膜後のＰＶＡフィルムを熱処理する際の温度や時間を下記の範囲に調整すればよい。前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの膨潤度は実施例に記載された方法により測定される。

前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの製造に用いられる製膜原液としては、アセタール変性ＰＶＡ、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、その他の成分が液体媒体に溶解した製膜原液や、アセタール変性ＰＶＡ、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、その他の成分、液体媒体を含み、アセタール変性ＰＶＡが溶融した製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液中の各成分が均一に混合されていることが好ましい。

製膜性が向上して得られるアセタール変性ＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されるとともに、金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離性が向上する点から、前記製膜原液に界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を含有する製膜原液を用いてアセタール変性ＰＶＡフィルムを製造する場合には、得られるＰＶＡフィルム中に界面活性剤が含有されることがある。前記界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからアセタール変性ＰＶＡフィルムを剥離し易くなる観点から、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ド
デシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。

前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの製膜方法は特に限定されないが、厚みや幅が均一なフィルムが得られる点から、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが好ましく、キャスト製膜法、押出製膜法がより好ましい。中でも、厚みおよび幅が均一であり、なおかつ物性も良好なアセタール変性ＰＶＡフィルムが得られる点から、キャスト製膜法が特に好ましい。

製膜原液に使用される液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、環境に与える負荷が小さい点や回収性の点から水が好ましい。

製膜原液の揮発分率は、製膜方法や前記アセタール変性ＰＶＡの分子量によって適宜調整すればよいが、５０～９５質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。揮発分率が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり過ぎて、調製時の濾過や脱泡が困難となり、得られるアセタール変性ＰＶＡフィルムに異物や欠点が生じるおそれがある。一方、揮発分率が９５質量％を超えると、製膜原液の粘度が低くなり過ぎて、前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの厚みを目標値に調整することや、高い精度で調整することが困難になるおそれがある。

前記ＰＶＡフィルムの膨潤度を上記範囲に調整し易い点から、アセタール変性ＰＶＡを製膜して得られたアセタール変性ＰＶＡフィルムを熱処理することが好ましい。熱処理温度は１００～１７０℃が好ましい。熱処理時間は１～３０分が好ましい。製膜後乾燥したアセタール変性ＰＶＡフィルムを調湿して水分率（含水率）を５～１５質量％に調整した後、フィルムの一軸のみを固定した状態で熱処理を行ってもよい。このとき、アセタール変性ＰＶＡフィルムの流れ方向を固定することが好ましい。このようにフィルムの一軸のみを固定して熱処理を行った場合、フィルム中の水分の減少によって生じる応力によって、フィルムに緩やかな延伸を加えるのと同様の効果が得られる。

本発明の偏光フィルムはアセタール変性ポリビニルアルコールを含有するフィルムを膨潤させる膨潤処理、該フィルムを二色性色素で染色する染色処理、該フィルムをホウ素含有化合物を含む水溶液に浸漬させる架橋処理、該フィルムを延伸する延伸処理、該フィルムを洗浄する洗浄処理及び該フィルムを乾燥する乾燥処理を含む方法によって製造することができる。前記架橋処理又は前記延伸処理において、前記フィルムを、ヨウ化カリウムの含有量が１～８質量％であり、ホウ素含有化合物の含有量が１～８質量％である水溶液に浸漬させた後、前記洗浄処理において、該フィルムをヨウ化カリウムの含有量が１～８質量％であり、ホウ素含有化合物の含有量が１質量％未満である水溶液に浸漬することにより洗浄することが好ましい。これにより高温下での収縮応力が小さく、光学性能に優れた偏光フィルムを提供することができる。ホウ素含有化合物としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などの１種または２種以上を使用することができ、中でもホウ酸が好ましい。

前記膨潤処理は、前記アセタール変性ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。このときの水の温度は、２０～４０℃が好ましく、２５～３５℃がより好ましい。また、水に浸漬する時間としては、０．１～５分間が好ましく、０．５～３分間がより好ましい。なお、水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水溶性有機溶媒の混合物であってもよい。膨潤処理は染色処理の前に行うことが好ましい。

前記染色処理は、アセタール変性ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としてはヨウ素系色素が好適に用いられる。染色処理は、後述する延伸処理の前に行ってもよいし、延伸処理の後に行ってもよいが、前者が好ましい。染色方法として、一般的な方法、具体的には、アセタール変性ＰＶＡフィルムを染色浴中に浸漬させる方法が好適に採用される。染色浴として、ヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）が用いられる。当該溶液におけるヨウ素の含有量は０．０１～０．５質量％が好ましく、ヨウ化カリウムの含有量は０．０１～１０質量％が好ましい。また、染色浴の温度は２０～５０℃が好ましく、２５～４０℃がより好ましい。アセタール変性ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間としては、０．１～１０分間が好ましく、０．２～５分間がより好ましい。

前記架橋処理は、ホウ素含有化合物を含む水溶液にアセタール変性ＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことができる。これにより、高温で湿式延伸する際にアセタール変性ＰＶＡが水へ溶解するのをより効果的に防止することができる。この観点から架橋処理は延伸処理の前に行うことが好ましい。また、架橋処理を染色処理の後に行うことも好ましい。ホウ素含有化合物としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などの１種または２種以上を使用することができ、中でもホウ酸が好ましい。前記水溶液におけるホウ素含有化合物の含有量は１～８質量％が好ましい。前記ホウ素含有化合物の含有量は２質量％以上がより好ましく、２．３質量％以上がさらに好ましい。一方、前記ホウ素含有化合物の含有量は５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。ホウ素含有化合物の含有量が上記範囲にあることで十分な延伸性を維持することができる。ホウ素含有化合物を含む水溶液にはヨウ化カリウム等の助剤を含有させても良く、その含有量は通常１～８質量％である。ホウ素含有化合物を含む水溶液の温度は、２０～５０℃が好ましく、２５～４０℃がより好ましい。温度が上記範囲であることで効率良くアセタール変性ＰＶＡが架橋する。

後述する延伸処理とは別に、上述した各工程中や工程間において、アセタール変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸してもよい。このような延伸（前延伸）をすることにより、アセタール変性ＰＶＡフィルムにしわが入るのを防ぐことができる。前延伸の総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、偏光性能の観点から、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、４倍以下であることが好ましい。膨潤処理における延伸倍率としては、１．０５～３倍が好ましく、染色処理における延伸倍率としては、３倍以下が好ましく、架橋処理における延伸倍率としては、２倍以下が好ましい。

前記アセタール変性ＰＶＡフィルムに対する延伸処理は、湿式延伸法または乾式延伸法を用いて、フィルムを一軸延伸することにより行うことができる。湿式延伸法の場合は、ホウ素含有化合物を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のアセタール変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ素含有化合物を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。前記水溶液中のホウ素含有化合物の含有量は１～８質量％が好ましい。ホウ素含有化合物の含有量は１．５質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましく、２．３質量％以上が特に好ましく、２．５質量％以上が最も好ましい。一方、ホウ素含有化合物の含有量は５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。ホウ素含有化合物としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などの１種または２種以上を使用することができ、中でもホウ酸が好ましい。また、湿式延伸に用いる水溶液はヨウ化カリウムを含有することが好ましく、その含有量は１～８質量％が好ましい。

得られる偏光フィルムの延伸方向の収縮力が大幅に低下して、寸法安定性がさらに向上する観点から、延伸処理における延伸温度は３０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましく、５０～７０℃が特に好ましい。同様の観点から、湿式延伸法を用いることも好ましい。

偏光フィルムの偏光性能等の点から、延伸処理における延伸倍率は１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましい。また、上記した前延伸の延伸倍率も含めた総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、延伸前の原反のアセタール変性ＰＶＡフィルムの元長に基づいて５．８倍以上であることが好ましい。総延伸倍率の上限に特に制限はないが、延伸切れを防ぐためには７倍以下であることが好ましい。

長尺のアセタール変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における延伸の方向に特に制限はなく、長さ方向（アセタール変性ＰＶＡフィルムの製造時に流れ方向）や、幅方向（横一軸延伸）に延伸することができる。偏光性能がさらに向上する点からは、長さ方向に延伸することが好ましい。長さ方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。

延伸処理の後に前記アセタール変性ＰＶＡフィルムを洗浄する洗浄処理を施すことによって、当該フィルム中のホウ酸含有量が少なくなり、その結果、得られる偏光フィルムの高温下での収縮応力が低下する。洗浄処理に使用される洗浄処理浴としては水又はヨウ化カリウムを含む水溶液を使用することができる。中でもヨウ化カリウムを含む水溶液が好ましく、ヨウ化カリウムの含有量は１～８質量％であることが好ましい。前記洗浄処理浴におけるホウ素含有化合物の含有量は、前記アセタール変性ＰＶＡフィルム中のホウ素含有化合物の含有量を低下させる観点から、１質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましく、０．１質量％未満がさらに好ましい。洗浄処理浴の温度は、１５～６０℃であることが好ましい。アセタール変性ＰＶＡフィルムを洗浄処理浴に浸漬する時間としては、１～６０秒が好ましい。当該時間は５０秒以下がより好ましく、４０秒以下がさらに好ましく、３０秒以下が特に好ましい。

前記アセタール変性ＰＶＡフィルムを乾燥する乾燥処理における乾燥温度は３０～１５０℃が好ましく、５０～１３０℃がより好ましい。前記アセタール変性ＰＶＡフィルムの乾燥を行い、その水分率が１０質量％以下になった時点で当該フィルムに張力を掛けつつ、８０～１４０℃で１～１５分間熱処理を行ってもよい。

本発明の偏光フィルム中のホウ素含有化合物由来のホウ素元素含有量は、前記アセタール変性ＰＶＡ１００質量部に対して、０．１～３質量部であることが必要である。このようにホウ素含有化合物の含有量が比較的少ないため、本発明の偏光フィルムは高温下での収縮応力が小さい。しかも、前記アセタール変性ＰＶＡを用いることにより、ホウ素含有化合物の含有量が少なくても、光学性能が維持される。前記ホウ素元素含有量が０．１質量部以上であることにより、得られる偏光フィルムの光学性能が向上する。この観点から、前記ホウ素元素含有量は０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましく、０．９質量部以上であることがさらに好ましく、１．２質量部以上であることが特に好ましく、１．６質量部以上であることが最も好ましい。一方、前記ホウ素元素含有量が３質量部以下であることにより、得られる偏光フィルムの高温下における収縮応力が低減する。この観点から、前記ホウ素元素含有量は２．５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１．６質量部以下であることがさらに好ましく、１．３質量部以下であることが特に好ましい。偏光フィルム中のホウ素含有化合物由来のホウ素元素含有量は、実施例に記載された方法等により測定される。

こうして得られた偏光フィルムは、その両面または片面に、光学的に透明で且つ機械的強度が高い保護フィルムを貼り合わせることにより偏光板として使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース(ＴＡＣ)フィルム、酢酸・酢酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。このとき使用される接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好適である。

本発明の偏光フィルムの単体透過率は４３．８～４４．２％以上であり、かつ偏光度は９９．６～９９．９９９％であることが好ましい。単体透過率と偏光度が上記範囲であることにより、画質の優れたＬＣＤパネルを得ることができる。単体透過率は４３．９５％以上がより好ましい。また、偏光度は９９．７％以上がより好ましい。また、得られるＬＣＤパネルの反りを低減させる観点から、前記偏光フィルムの収縮応力は４～２０Ｎ／ｍｍ^２以下が好ましい。前記収縮応力は１５Ｎ／ｍｍ^２以下がより好ましい。

本発明の偏光フィルムの厚みは１０～２０μｍであることが好ましい。これにより偏光板の薄膜化に寄与することができる。なお、偏光フィルムの厚みは実施例に記載の方法により算出される。

上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせても良い。

以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［アセタール化度］
アセタール変性ＰＶＡを、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルスルホキシド－ｄ６（ＤＭＳ－ｄ６）との混合溶液（Ｎ－メチルピロリドン：ＤＭＳＯ－ｄ６＝９：１、質量比）に溶解してこれにクロムアセチルアセテートを添加した。測定機器として、超伝導核磁気共鳴装置（「Ｌａｍｂｄａ５００」、日本電子株式会社製）を用いて、共鳴周波数１３Ｃ、１２５ＭＨｚ及び温度８０℃の条件下で測定した。上記式（１）で示されるアセタール構造中のＲと結合しているメチン炭素(９５ｐｐｍ、１０３ｐｐｍ)に由来するピーク強度と、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、及びビニルアセタール単位の主鎖中の各メチレン炭素(６２～７５ｐｐｍ)に由来するピーク強度からアセタール化度を求めた。

［重合度及びけん化度］
ＪＩＳ－Ｋ６７２６に従って、アセタール変性前のポリビニルアルコールの重合度及びけん化度を測定し、アセタール変性ＰＶＡの重合度およびけん化度とした。

［フィルム膨潤度］
アセタール変性ＰＶＡフィルムを１．５ｇとなるようにカットし、３０℃の蒸留水１０００ｇ中に浸漬した。３０分間浸漬後にフィルムを取り出し、濾紙で表面の水を吸い取った後、その質量（Ｗｅ）を測定した。続いてそのフィルムを、乾燥機を用いて、１０５℃で１６時間乾燥した後、その質量（Ｗｆ）を測定した。得られた質量ＷｅおよびＷｆから、以下の式によって、ＰＶＡフィルムの膨潤度を求めた。
膨潤度（％）＝（Ｗｅ／Ｗｆ）×１００

[偏光フィルムの厚み測定]
偏光フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下で１６時間静置させた後、小野測器社製の接触式厚み計［構成：ＳＴ－２０３０ ＧＡＵＧＥ ＳＴＡＮＤ、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｇａｕｇｅ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＤＧ５１００、ＬＩＮＥＡＲ ＧＡＵＧＥ ＳＥＮＳＯＲ（測定範囲１３ｍｍ）］を用いて偏光フィルムの厚みを測定した。

［偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量の測定］
２３℃、５０％ＲＨで１６時間調湿した偏光フィルム（質量Ｊｇ）を蒸留水に添加してから加熱することにより、偏光フィルムが溶解した水溶液（質量Ｋｇ、固形分量０．００５質量％）を得た。島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて当該水溶液中のホウ素濃度［Ｌ（ｐｐｍ）］を測定して、下記計算式により偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）とした。
偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）
＝［（Ｌ×１０^－６×Ｋ）／Ｊ］×１００

［偏光フィルムの光学性能］
（１）透過率Ｔｓの測定
偏光フィルムの中央部から、延伸方向に２ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍの長方形のサンプルを２枚採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、Ｃ光源、２°視野の可視光領域の視感度補正を行い、１枚のサンプルについて、延伸方向に対して＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ１（％）を求めた。もう１枚のサンプルについても同様にして、＋４５°傾けた場合の光の透過率と－４５°傾けた場合の光の透過率を測定して、それらの平均値Ｔｓ２（％）を求めた。その後、下記式によりＴｓ１とＴｓ２を平均し、偏光フィルムの透過率Ｔｓ（％）とした。
Ｔｓ＝（Ｔｓ１＋Ｔｓ２）／２

（２）偏光度Ｖの測定
（１）の透過率Ｔｓの測定で採取した２枚のサンプルを、その延伸方向が平行になるように重ねた場合の光の透過率Ｔ∥（％）、延伸方向が直交するように重ねた場合の光の透過率Ｔ⊥（％）を、上記「（１）透過率Ｔｓの測定」の場合と同様にして測定し、下記式により偏光度Ｖ（％）を求めた。
Ｖ＝｛（Ｔ∥－Ｔ⊥）／（Ｔ∥＋Ｔ⊥）｝^１／２×１００

［フィルムの収縮応力］
偏光フィルムの収縮力を島津製作所製の恒温槽付きオートグラフ「ＡＧ－Ｘ」とビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いて測定した。測定には２０℃／２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフ「ＡＧ－Ｘ」の恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム［延伸方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ］をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付け、引張り開始と同時に、８０℃へ恒温槽の昇温を開始した。偏光フィルムを１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計「ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓ」を用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離を修正できるようにして測定を行った。なお、測定初期（測定開始１０分以内）に張力の極小値が生じるため、４時間後の張力の測定値から張力の極小値を差し引き、その差を偏光フィルムの収縮力（Ｎ）とし、その値（Ｎ）をサンプル断面積（ｍｍ^２）で除した値を収縮応力（Ｎ／ｍｍ^２）と定義した。

［実施例１］
＜ＰＶＡフィルムの製造＞
ｎ－ブチルアルデヒドを用いて変性したＰＶＡ（アセタール化度が３．８モル％、上記式（１）中のＲはプロピル基（炭素数３）、けん化度９９．５モル％、重合度２,４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、並びに界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１６質量部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．０８質量部を含み、アセタール変性ＰＶＡの含有率が１０質量％である水溶液を製膜原液として用いた。これを６０℃の金属ロール上に流延してから乾燥させ、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１５７℃にて１０分間熱処理をすることにより膨潤度を調整して厚みが３０μｍのアセタール変性ＰＶＡフィルムを製造した。得られたアセタール変性ＰＶＡフィルムの膨潤度測定を行った。結果を表１に示す。

＜偏光フィルムの製造＞
こうして得られたアセタール変性ＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅方向５ｃｍ、流れ方向５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅方向５ｃｍ、流れ方向９ｃｍの長方形のフィルムを採取した。このフィルムを３０℃の純水に６０秒間浸漬しつつ２倍に流れ方向に一軸延伸して、膨潤処理した。続いてヨウ素０．０４質量％及びヨウ化カリウム０．９２質量％を含有する３２℃の水溶液（染色処理浴）に１２０秒間浸漬しつつ１．２倍（全体で２．４倍）に流れ方向に一軸延伸してヨウ素を吸着させた（染色処理）。次いで、ホウ酸を２．６質量％含有する３２℃の水溶液（架橋処理浴）に浸漬しつつ１．２５倍（全体で３倍）に流れ方向に一軸延伸した（架橋処理）。さらにホウ酸を２．８質量％及びヨウ化カリウムを５質量％含有する５９℃の水溶液（一軸延伸処理浴）に浸漬しつつ、全体で６．０倍まで流れ方向に一軸延伸した（延伸処理）。その後、ヨウ化カリウム３質量％を含有する２２℃の水溶液中に１０秒浸漬させ（洗浄処理）、最後に８０℃で４分間乾燥して厚み１４μｍの偏光フィルムを製造した。得られた偏光フィルムの厚み、光学性能の評価、並びに収縮応力及び全ホウ素元素含有量の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
洗浄処理においてフィルムの浸漬時間を２０秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
ｎ－ブチルアルデヒドを用いて変性したＰＶＡ（アセタール化度が５．０モル％、上記式（１）中のＲはプロピル基（炭素数３）、けん化度９９．５モル％、重合度２,４００）を用いた以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
洗浄処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
未変性のＰＶＡ（けん化度９９．５モル％、重合度２,４００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定または評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
未変性のＰＶＡ（けん化度９９．５モル％、重合度２,４００）を用いたこと及び洗浄処理においてフィルムの浸漬時間を２０秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製して、各測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

アセタール変性ＰＶＡを用いた場合(実施例１～３)、偏光フィルム中のホウ素含有化合物由来のホウ素元素含有量を低減させることにより、偏光性能を維持しつつ、収縮応力を大幅に低下させることができた。一方、無変性ＰＶＡを用いた場合（比較例２及び３）、偏光フィルム中のホウ素元素含有量を低減させると偏光性能が低下し、収縮応力も十分に低減されなかった。また、アセタール変性ＰＶＡを用いた場合でも、ホウ素元素含有量が３質量部を超える場合（比較例１）、収縮応力が極めて高かった。

Claims (5)

1. 下記式（１）で示されるアセタール構造を含むアセタール変性ポリビニルアルコール及びホウ素含有化合物を含有し、
   前記アセタール変性ポリビニルアルコールのアセタール化度が１～８モル％であり、
   前記ホウ素含有化合物由来のホウ素元素含有量が前記アセタール変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して０．１～３質量部である、偏光フィルム。
   

   

   [式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１～６の１価の脂肪族基である。]
2. 収縮応力が４～２０Ｎ／ｍｍ^２であり、単体透過率が４３．８～４４．２％であり、かつ偏光度が９９．６～９９．９９９％である、請求項１に記載の偏光フィルム。
3. 前記アセタール変性ポリビニルアルコールの重合度が１,０００～４,０００であり、けん化度が９９～９９．９９モル％である、請求項１又は２に記載の偏光フィルム。
4. 厚みが１０～２０μｍである、請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルム。
5. 前記アセタール変性ポリビニルアルコールを含有するフィルムを膨潤させる膨潤処理、該フィルムを二色性色素で染色する染色処理、該フィルムをホウ素含有化合物を含む水溶液に浸漬させる架橋処理、該フィルムを延伸する延伸処理、該フィルムを洗浄する洗浄処理及び該フィルムを乾燥する乾燥処理を含む偏光フィルムの製造方法において、前記架橋処理又は前記延伸処理において、該フィルムを、ヨウ化カリウムの含有量が１～８質量％であり、ホウ素含有化合物の含有量が１～８質量％である水溶液に浸漬させた後、前記洗浄処理において、該フィルムをヨウ化カリウムの含有量が１～８質量％であり、ホウ素含有化合物の含有量が１質量％未満である水溶液に浸漬することにより洗浄する、請求項１～４のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。