KR20110105803A

KR20110105803A - 폴리비닐알코올 필름

Info

Publication number: KR20110105803A
Application number: KR1020117016313A
Authority: KR
Inventors: 도시오 나카이; 다카노리 이소자키
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2011-09-27
Also published as: KR101910668B1; CN102257044B; JP5628025B2; CN103992606B; CN102257044A; JPWO2010071094A1; WO2010071094A1; TW201033273A; TWI468454B; KR20160120356A; CN103992606A

Abstract

(과제) 높은 편광 성능을 갖는 편광 필름을 제조하기 위한 원료로서 유용한, 고중합도의 폴리비닐알코올로 이루어지는 필름을 제공하는 것.
(해결 수단) 중합도가 5100 ∼ 10000 인 폴리비닐알코올로 이루어지고, 팽윤도가 200 ∼ 240 ％, 폭 방향의 중앙부의 리타데이션이 10 ∼ 40 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 필름. 당해 폴리비닐알코올 필름에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는 98 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 폴리비닐알코올 필름의 두께는 10 ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하다.

Description

폴리비닐알코올 필름{POLYVINYL ALCOHOL FILM}

본 발명은 편광 성능이 양호한 편광 필름의 원료로서 사용할 수 있는 폴리비닐알코올 필름에 관한 것이다.

액정 표시 장치 (LCD) 는 그 개발 초기 무렵 전자식 탁상 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기에서 사용되었는데, 최근에는 노트북, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 넓은 범위에서 사용되게 되었다. 한편, 특히 액정 텔레비전 등의 용도에 있어서는, 표시 품질의 향상, 예를 들어 콘트라스트의 향상이 점점 더 요구되고 있어, LCD 부재 중 하나인 편광판에 대해서도 편광 성능의 향상이 강하게 요구되고 있다.

종래 일반적으로 사용되고 있는 편광판은, 폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 하는 경우가 있다) 로 이루어지는 원반(原反) 필름에, 1 축 연신, 요오드나 2 색성 염료에 의한 염색 처리, 붕소 화합물에 의한 고정 처리 등을 실시하고, 얻어진 편광 필름의 편면 또는 양면에 3아세트산셀룰로오스 필름이나 아세트산·부티르산셀룰로오스 필름 등의 보호막을 첩합(貼合)시킨 구성을 갖고 있다. 이와 같은 편광판의 편광 성능을 향상시키는 수법으로서, 원료인 PVA 의 구조를 개량하는 수법, PVA 필름의 물성을 제어하는 방법, 편광판의 제조 조건을 연구하는 방법 등, 여러 가지 수법이 제안되어, LCD 의 콘트라스트 향상에 기여해 왔다.

예를 들어 특허문헌 1 에서는, 2500 이상, 바람직하게는 6000 ∼ 10000 의 중합도를 갖는 PVA 로 이루어지는 편광 필름이 광학 특성이 우수하다는 것이 기재되어 있다. 중합도가 높은 PVA 를 사용하는 것은 편광 성능의 향상에는 유리한 수법이지만, 공업적인 실시는 곤란하였다.

또한, 편광 성능을 향상시키는 다른 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2 에서는, 원반 필름으로서, 열수 중에서의 완용(完溶) 온도 (X) 와 평형 팽윤도 (Y) 의 관계가 하기 식으로 나타내는 범위인 PVA 계 필름을 사용하는 편광 필름의 제조 방법이 기재되어 있다.

Y > -0.0667X + 6.73 …(Ⅰ)

X ≥ 65 …(Ⅱ)

그러나, 상기 발명에 사용되는 PVA 의 중합도는 바람직하게는 3500 ∼ 5000 의 범위이고, 그 제조 방법을 그대로 고중합도 PVA 에 적용해도, 후술하는 비교예에 개시된 바와 같이, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 충분하지 않은 것이 판명되었다. 즉, 고중합도의 PVA 로 이루어지는 편광 필름을 공업적으로 제조하려면, PVA 의 구조, PVA 필름의 물성 등에 관한 지견을 총동원하여, 최적의 원료 조건을 알아낼 필요가 있었다.

일본 공개특허공보 평1-105204호 일본 공개특허공보 평7-120616호

그래서, 본 발명의 목적은, 높은 편광 성능을 갖는 편광 필름을 제조하기 위한 원료로서 유용한, 고중합도의 PVA 로 이루어지는 필름을 제공하는 것에 있다.

발명자들은, PVA 의 구조 및 PVA 필름의 물성에 관한 지견을 최대한 활용하여 검토하였다. 그 결과, 중합도가 5100 ∼ 10000 인 PVA 로 이루어지고, 팽윤도가 200 ∼ 240 ％, 폭 방향의 중앙부의 리타데이션이 10 ∼ 40 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 PVA 필름이 상기 목적을 달성한다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이 경우에 있어서, 상기 PVA 의 비누화도가 98 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, PVA 필름의 두께는 10 ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명은, 중합도가 5100 ∼ 10000 인 PVA 와 물을 함유하는 막제조 원액을 원료로 하여 막제조하는, 상기 PVA 필름의 제조 방법도 포함한다.

본 발명은 또한, 상기 PVA 필름을 염색, 연신하여 얻어지는 편광 필름도 포함한다.

본 발명의 PVA 필름은, 편광 성능이 양호한 편광 필름의 원료로서 사용할 수 있다. 얻어진 편광 필름은, 전자식 탁상 계산기, 손목 시계, 노트북, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 액정 표시 장치의 구성 부품인 편광판의 제작에 유효하게 사용할 수 있다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 사용되는 PVA 의 중합도는, 본 발명이 목적으로 하는 편광 필름의 양호한 편광 성능에 대응하기 위해서, 5100 ∼ 10000 일 필요가 있고, 5200 ∼ 9500 이 바람직하며, 5400 ∼ 9200 이 보다 바람직하다. PVA 의 중합도가 5100 미만이면, 편광 필름을 제조하였을 때에 높은 편광 성능을 발현하는 것이 곤란해진다. 한편, PVA 의 중합도가 10000 을 초과하면, PVA 의 생산성이 저하된다. 또한, 본 발명에서 말하는 PVA 의 중합도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 중합도 (점도 평균 중합도) 를 의미한다.

또한, PVA 의 비누화도는, 98 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 99 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 99.5 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 99.8 몰％ 이상이 가장 바람직하다. PVA 의 비누화도가 98 몰％ 미만이면, 편광 필름의 제조 공정에서 PVA 가 용출되기 쉬워지고, 용출된 PVA 가 필름에 부착되어 편광 필름의 성능을 저하시킬 우려가 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 PVA 는, 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조할 수 있다. 비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 선택한다. 이들 중에서도 아세트산비닐이, 입수 용이성, PVA 의 제조 용이성, 비용 등의 면에서 바람직하게 사용된다. 중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 메탄올을 중합 용매로서 사용하는 경우에는, 중합 온도는 메탄올의 비점 부근인 60 ℃ 전후인 것이 바람직하다.

PVA 는 본 발명의 효과가 저해되는 경우가 없는 한, 비닐에스테르의 단독 중합체의 비누화물에 한정되지 않는다. 예를 들어, PVA 에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체, 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 5 몰％ 미만의 비율로 그래프트 공중합한 변성 PVA ; 비닐에스테르와 불포화 카르복실산 또는 그 유도체, 불포화 술폰산 또는 그 유도체, 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 15 몰％ 미만의 비율로 공중합한 변성 폴리비닐에스테르의 비누화물 ; 포르말린, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류로 PVA 의 수산기의 일부를 가교한 폴리비닐아세탈계 중합체 등이어도 된다.

상기 PVA 를 막제조함으로써 본 발명의 PVA 필름이 얻어진다. 막제조 방법으로는, 함수 PVA 를 용융 압출하는 방법 외에, 유연 (流延) 막제조법, 습식 막제조법 (빈(貧)용매 중으로의 토출), 겔 막제조법 (PVA 수용액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거), 캐스트 막제조법 (PVA 수용액을 기반 상에 흘리고, 건조), 및 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 용융 압출 막제조법 및 유연 막제조법이, 양호한 PVA 필름이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 막제조시에 사용되는 용제로는 물이 바람직하게 사용된다.

주로 PVA 와 용제로 이루어지는 막제조 원액의 휘발분율은, 막제조 방법이나 PVA 의 분자량에 따라서도 변화하지만, 50 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 70 ∼ 95 질량％ 가 더욱 바람직하다. 휘발분율이 50 질량％ 미만이면, 막제조 원액의 점도가 지나치게 높아져, 조제시의 여과나 탈포가 곤란해져, 이물질이나 결점이 없는 PVA 필름을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 휘발분율이 95 질량％ 를 초과하면, 막제조 원액의 점도가 지나치게 낮아 져, 목적으로 하는 두께나 높은 두께 정밀도를 갖는 PVA 필름을 제조하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

본 발명의 PVA 필름을 제조함에 있어서, 가소제를 사용해도 된다. 가소제로는, 글리세린, 디글리세린, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 가소제의 사용량도 특별히 제한되지 않지만, 통상은 PVA 100 질량부에 대하여 10 ∼ 15 질량부의 범위 내이다.

막제조 후의 PVA 필름의 건조 방법으로는, 예를 들어 열풍에 의한 건조나, 열 롤을 사용한 접촉 건조나, 적외선 히터에 의한 건조 등을 들 수 있다. 이들 방법 중 1 종류를 단독으로 채용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 채용해도 된다. 건조 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 50 ∼ 70 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 또한, 이 때의 건조 시간은 막제조 원액의 농도나 막제조 조건에 따라 다르기도 하지만, 대략 45 ∼ 75 분이다.

건조된 PVA 필름을 습도 조정하여 수분율 (함수율) 을 조정한 후, 필름의 평행한 2 변만, 바람직하게는 폭 방향의 2 변만을 고정시키고, 100 ∼ 140 ℃ 의 범위 내에서 열처리를 실시함으로써, 수분 감소에 수반되는 응력 발생에 의해, 필름에 완만한 연신을 가할 수 있다. 이로써, 후술하는 낮은 레벨의 리타데이션을 안정적으로 필름에 부여할 수 있게 된다. 이 때의 필름의 수분율은, 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 6 질량％ 가 더욱 바람직하다. 열처리 시간에 특별히 제한은 없고, 또한 열처리 온도에 따라서도 상이하지만, 대략 5 분 이내이다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 PVA 필름의 두께는, 10 ∼ 120 ㎛ 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 75 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 가 가장 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 미만이 되면, 후술하는 연신 공정에 있어서 필름의 파단이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 두께가 120 ㎛ 를 초과하면, 연신시에 필름에 가해지는 응력이 커져, 충분한 연신이 곤란해질 우려가 있다.

본 발명의 PVA 필름의 팽윤도는, 200 ∼ 240 ％ 일 필요가 있고, 205 ∼ 235 ％ 가 바람직하며, 210 ∼ 230 ％ 가 보다 바람직하다. 팽윤도가 200 ％ 미만이면, 연신시의 장력이 지나치게 커져, 충분한 연신을 실시하는 것이 곤란해진다. 또한, 팽윤도가 240 ％ 를 초과하면, 흡수성이 높기 때문에, 후술하는 편광 필름의 제조 공정에 있어서 필름에 주름이나 단부(端部) 컬이 발생하기 쉬워져, 연신시의 파단의 원인이 된다. 팽윤도를 소정의 범위로 제어하기 위해서는, 예를 들어 막제조 후의 PVA 필름을 열처리할 때의 온도나 시간을 상기 범위 내로 조정하면 된다. PVA 필름의 팽윤도는, 실시예의 항목에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름에 있어서, 폭 방향의 중앙부의 리타데이션은, 10 ∼ 40 ㎚ 일 필요가 있고, 13 ∼ 37 ㎚ 가 보다 바람직하며, 17 ∼ 33 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 30 ㎚ 가 가장 바람직하다. 리타데이션이 10 ㎚ 미만이면, 편광 필름을 제조할 때의 염색 속도가 느려지기 때문에 염색 얼룩이 발생하기 쉬워진다. 또한, 리타데이션이 40 ㎚ 를 초과하면, 낮은 연신 배율에서도 필름의 절단이 발생한다. PVA 필름의 리타데이션은 실시예의 항목에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

PVA 필름의 리타데이션을 소정의 범위로 제어하기 위해서는, 전술한 PVA 필름을 습도 조정한 후에 열처리하는 방법 외에, PVA 필름을 공지된 방법으로 연신하는 방법을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 발생한 리타데이션을 고정시키는 관점에서, 습도 조정한 후에 열처리하는 방법이 바람직하다. 이 때, PVA 필름의 평행한 2 변만, 바람직하게는 폭 방향의 2 변만을 고정시켜 열처리하는 것이 중요하다. 필름을 고정시키지 않거나, 혹은 사방을 고정시켜 열처리하면, 필름에 가해지는 응력이 등방적으로 되기 때문에, 리타데이션이 발생하지 않아 목적을 달성할 수 없다.

계속해서, 본 발명의 PVA 필름 원반을 사용한 편광 필름의 제조 방법에 대하여 서술한다. 편광 필름의 제조 공정은 수분 조정, 염색, 연신, 색 조정 등의 공정을 포함할 수 있다. 이 때, 필름의 습식 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 습식 연신하는 공정에 계속해서, 얻어진 연신 필름을 다시 붕산 수용액 중에서 연신해도 된다. 또한, 필요에 따라, 예를 들어 붕산 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액 중에서 색 조정하고, 건조시켜, 편광 필름을 제조할 수 있다.

PVA 필름의 수분 조정은, 순수 또는 증류수 중에 침지하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 온도로는, 20 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 가 보다 바람직하며, 27 ∼ 33 ℃ 가 더욱 바람직하다. 온도가 20 ℃ 미만이면, 필름 원반의 함수율이 낮아지고, 이후의 연신시에 필름에 가해지는 장력이 높아져, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 필름 원반의 흡수성이 높아지고, 이후의 공정에 있어서 필름에 주름이나 단부 컬이 발생하기 쉬워져, 연신시의 파단의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 필름 원반을 침지하는 시간으로는 대략 30 ∼ 120 초의 범위 내이다.

PVA 필름의 염색은, 예를 들어 요오드-요오드화칼륨 수용액 중에서 실시한다. 이 때의 요오드의 농도는 0.01 ∼ 0.1 질량％, 요오드화칼륨의 농도는 1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 요오드 농도 0.02 ∼ 0.08 질량％, 요오드화칼륨 농도 2 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하며, 요오드 농도 0.03 ∼ 0.06 질량％, 요오드화칼륨 농도 3 ∼ 6 질량％ 가 더욱 바람직하다. 수용액의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 25 ∼ 40 ℃ 가 바람직하다.

PVA 필름 원반의 습식 연신은, 상기 수분 조정이나 염색과는 다른 공정으로서 실시해도 되는데, 상기 수분 조정용 물 중에서, 또는 염색용 수용액 중에서 실시하는 것이 효율적이어서 바람직하고, 염색용 수용액, 즉 요오드-요오드화칼륨 수용액 중에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. PVA 필름 원반의 습식 연신시, 연신 전후의 필름 길이의 비로 나타내지는 연신 배율은 2.0 ∼ 2.9 배로 하는 것이 바람직하고, 2.2 ∼ 2.8 배가 보다 바람직하며, 2.4 ∼ 2.8 배가 더욱 바람직하다.

PVA 필름을 습식 연신할 때의 온도로는, 편광 성능이 보다 우수한 편광 필름을 얻을 수 있는 점에서, 20 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 35 ℃ 가 더욱 바람직하고, 27 ∼ 33 ℃ 가 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이, PVA 필름을 습식 연신하는 공정에 계속해서, 얻어진 연신 필름을 다시 붕산 수용액 중에서 연신해도 된다. 이 때의 연신 배율은 3 배 이하인 것이 바람직하고, 1.2 ∼ 3 배가 보다 바람직하며, 1.3 ∼ 2.9 배가 더욱 바람직하고, 1.4 ∼ 2.8 배가 가장 바람직하다.

이 때의 수용액 중의 붕산 농도는, 2 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 질량％ 가 더욱 바람직하다. 붕산의 농도가 2 질량％ 미만인 경우, 얻어지는 편광 필름에 색 얼룩이 많아질 우려가 있다. 또한 붕산의 농도가 6 질량％ 를 초과하는 경우, 붕산에 의한 PVA 의 가교가 과잉이 되어, 필름을 고배율로 연신하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

또한, 편광 필름의 색상을 뉴트럴 그레이에 가깝게 하기 위해서, 붕산 수용액에 요오드화칼륨을 첨가하는 것도 바람직하다. 요오드화칼륨의 농도는 3 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다. 요오드화칼륨의 농도가 3 질량％ 미만인 경우, 얻어지는 편광 필름의 푸른 정도가 강해질 우려가 있다. 한편, 요오드화칼륨의 농도가 10 질량％ 를 초과하는 경우, 얻어지는 편광 필름의 붉은 정도가 강해질 우려가 있다. 붕산 수용액은, 다른 성분으로서 예를 들어 철, 지르코늄 등의 금속 화합물을 함유하고 있어도 된다.

상기 연신에 있어서, 수용액의 온도에 특별히 제한은 없지만, 50 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 55 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하며, 57 ∼ 60 ℃ 가 더욱 바람직하다. 연신 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 충분한 연신을 할 수 없어, 얻어지는 편광 필름의 편광도가 저하될 우려가 있다. 또한, 연신 온도가 60 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 편광 필름의 투과도가 저하될 우려가 있다.

전체 공정을 통한 연신 배율은 4.5 ∼ 7.0 배로 하는 것이 바람직하고, 4.7 ∼ 6.5 배가 보다 바람직하며, 5.0 ∼ 6.0 배가 더욱 바람직하다. 연신 배율이 4.5 배 미만이면, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 낮아질 우려가 있다. 또한, 연신 배율이 7.0 배를 초과하면, 연신 중에 필름의 파단이 다발하여, 안정적으로 편광 필름을 제조하는 것이 곤란해질 우려가 있다.

연신 후의 색 조정은, 붕산과 요오드화칼륨을 함유한 수용액 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 수용액에 염화아연, 요오드화아연 등의 금속 화합물을 첨가해도 된다. 수용액의 온도는, 편광 성능의 저하를 방지하기 위해서 연신 온도보다 낮은 편이 바람직하고, 구체적으로는 20 ∼ 50 ℃ 가 바람직하며, 30 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 색 조정의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없다.

얻어진 편광 필름의 건조는, 각종 건조기를 사용하여 배치식, 연속 플로트식, 연속 롤 상 접촉식 등의 방법으로 실시할 수 있다. 건조 온도로는, 편광 필름으로부터의 요오드의 승화를 방지하기 위해서, 또한 PVA 와 가교한 붕산의 탈리 반응을 억제하기 위해서, 40 ∼ 80 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 45 ∼ 70 ℃ 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 60 ℃ 가 더욱 바람직하다. 건조 시간에 대해서는 특별히 제한은 없고, 장치나 건조 온도에 따라 상이하지만, 예를 들어 3 ∼ 6 분의 범위 내이다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 실시예 등에 있어서, PVA 의 점도 평균 중합도 (P), PVA 필름의 팽윤도, PVA 필름의 리타데이션 (Re), 편광 필름의 투과율 (Y) 및 편광도 (V) 는, 이하의 방법으로 평가하였다.

(1) PVA 의 점도 평균 중합도 (P) 의 측정

PVA 0.28 g, 증류수 70 g, 및 교반자를, 100 ㎖ 공통 가루유리 접합 삼각 플라스크에 투입하였다. 95 ℃ 의 항온조에, 마개를 끼운 상기 삼각 플라스크를 침지하고, 교반자로 교반하면서 PVA 를 용해시켜, 0.4 ％ PVA 수용액을 제작하였다. 이 PVA 수용액을 부흐너 깔때기형 유리 여과기 3G 로 여과하고, 30 ℃ 의 항온 수조 중에서 냉각시켜, 중합도 측정용 샘플로 하였다. 참조 시료로서, 별도의 100 ㎖ 공전(共栓) 가루유리 접합 삼각 플라스크에 증류수를 70 g 넣고 마개를 끼워, 30 ℃ 의 항온 수조에 침지하였다.

105 ℃ 의 건조기로 1 시간 가열한 증발 접시를, 데시케이터로 30 분간 냉각시켜, 증발 접시의 질량 a (g) 를 측정하였다. 이 증발 접시에 중합도 측정용 샘플 10 ㎖ 를 홀피펫으로 이동시키고, 이것을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조 후, 데시케이터로 30 분간 냉각시켜, 질량 b (g) 를 측정하였다. 중합도 측정용 샘플의 농도 c (g/ℓ) 는, 하기 식에 의해 산출하였다.

c = 1000 × (b - a)/10

오스트월드 점도계에, 중합도 측정용 샘플, 혹은 증류수를 10 ㎖ 홀피펫으로 투입하고, 30 ℃ 의 항온 수조 중에서 15 분간 안정시켰다. 투입한 중합도 측정용 샘플의 낙하 초수 t₁ (s) 과 증류수의 낙하 초수 t₀ (s) 을 측정하고, 하기 식에 의해 점도 평균 중합도 P 를 산출하였다.

η_r = t₁/t₀

[η] = 2.303 × Log(η_r/c)

Log(P) = 1.613 × Log([η]×10⁴/8.29)

(2) PVA 필름의 팽윤도의 측정

PVA 필름을 5 ㎝ × 5 ㎝ 로 재단하고, 30 ℃ 의 증류수 1 ℓ 에 4 시간 침지하였다. 이 PVA 필름을 증류수 중으로부터 취출하고, 2 장의 여과지로 사이에 끼워 표면의 물방울을 흡수시킨 후, 질량 D 를 측정하였다. 또한, 이 PVA 필름을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조시키고, 데시케이터로 30 분간 냉각시킨 후, 질량 E 를 측정하고, 하기 식에 의해 PVA 필름의 팽윤도를 산출하였다.

A = 100 × D/E (％)

(3) PVA 필름의 리타데이션 Re 의 측정

PVA 필름의 중앙부로부터, 폭 방향 5 ㎝ × 흐름 방향 10 ㎝ 의 직사각형 샘플을 채취하고, 오오츠카 전자사 제조의 광학 재료 검사 장치 RETS-1100 을 사용하여, 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션 (Re) 을 측정하였다.

(4) 편광 필름의 투과율 Y 의 측정

편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 연신 방향으로 4 ㎝ × 폭 방향으로 4 ㎝ 의 정사각형 샘플을 2 장 채취하고, 히타치 제작소 제조의 분광 광도계 U-4100 (적분구 부속) 를 사용하여, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하고, 1 장의 편광 필름 샘플에 대하여, 연신축 방향에 대하여 45°기울인 경우의 광의 투과율과 -45°기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 Y1 (％) 을 구하였다. 다른 1 장의 편광 필름 샘플에 대해서도 동일하게 하여, 45°기울인 경우의 광의 투과도와 -45°기울인 경우의 광의 투과도를 측정하여, 그들의 평균값 Y2 (％) 를 구하였다. 하기 식에 의해 Y1 과 Y2 를 평균하여, 편광 필름의 투과율 Y (％) 로 하였다.

Y = (Y1 + Y2)/2

(5) 편광 필름의 편광도 V 의 측정

상기 (4) 에서 채취한 2 장의 편광 필름을, 그 연신 방향이 평행이 되도록 중첩시킨 경우의 광의 투과율 Y∥ (％), 연신 방향이 직교하도록 중첩시킨 경우의 광의 투과율 Y⊥ (％) 을, (4) 에 기재된 투과율의 경우와 동일하게 하여 측정하고, 하기 식에 의해 편광도 V (％) 를 구하였다.

V = {(Y∥ - Y⊥)/(Y∥ + Y⊥)}^1/2 × 100

[실시예 1]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 20 ％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 3 질량％ 로 조정한 후, 필름이 폭 방향으로 수축하지 않도록 필름의 폭 방향의 양 끝을 금속 프레임의 평행한 2 변에 고정시키고, 120 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 230 ％ 였다. 또한, PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 29 ㎚ 였다.

다음으로, 상기 PVA 필름을 흐름 방향 11 ㎝ × 폭 방향 10 ㎝ 로 컷하고, 흐름 방향을 연신 방향으로 하여 척간 4 ㎝ 의 연신 지그에 장착하고, 30 ℃ 의 순수에 1 분간 침지하고, 계속해서, 요오드를 0.03 질량％, 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 비율로 함유하는 염색액 (온도 30 ℃) 에 침지하고, 0.13 m/min 의 속도로 2.6 배로 연신하고, 요오드를 흡착시켰다.

계속해서 이 연신 필름을, 붕산을 4 질량％, 요오드화칼륨을 6 질량％ 의 비율로 함유하는 연신액 (온도 57.5 ℃) 에 침지하고, 0.13 m/min 의 속도로 2.3 배로 연신한 후, 연신 방향을 고정시키고 50 ℃ 에서 4 분간 건조시켜 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.99 ％ 로, 편광 성능이 양호한 편광 필름이 얻어졌다.

[실시예 2]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 20 ％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 3 질량％ 로 조정한 후, 필름이 폭 방향으로 수축하지 않도록 필름의 폭 방향의 양 끝을 금속 프레임의 평행한 2 변에 고정시키고, 115 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 240 ％ 였다. 또한, PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 26 ㎚ 였다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 PVA 필름을 연신하면서 요오드를 흡착시키고, 더욱 연신하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.96 ％ 로, 편광 성능이 양호한 편광 필름이 얻어졌다.

[실시예 3]

중합도 9100, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 20 ％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 3 질량％ 로 조정한 후, 필름이 폭 방향으로 수축하지 않도록 필름의 폭 방향의 양 끝을 금속 프레임의 평행한 2 변에 고정시키고, 110 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 230 ％ 였다. 또한, PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 39 ㎚ 였다.

다음으로, 연신 배율을 2.5 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 PVA 필름을 연신하면서 요오드를 흡착시키고, 더욱 연신하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.95 ％ 로, 편광 성능이 양호한 편광 필름이 얻어졌다.

[실시예 4]

중합도 5200, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 20 ％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 3 질량％ 로 조정한 후, 필름이 폭 방향으로 수축하지 않도록 필름의 폭 방향의 양 끝을 금속 프레임의 평행한 2 변에 고정시키고, 135 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 205 ％ 였다. 또한, PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 29 ㎚ 였다.

다음으로, 실시예 3 과 동일하게 하여, 상기 PVA 필름을 연신하면서 요오드를 흡착시키고, 더욱 연신하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.95 ％ 로, 편광 성능이 양호한 편광 필름이 얻어졌다.

[실시예 5]

중합도 5500, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 30 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 20 ％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 3 질량％ 로 조정한 후, 필름이 폭 방향으로 수축하지 않도록 필름의 폭 방향의 양 끝을 금속 프레임의 평행한 2 변에 고정시키고, 130 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 215 ％ 였다. 또한, PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 29 ㎚ 였다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 PVA 필름을 연신하면서 요오드를 흡착시키고, 더욱 연신하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.99 ％ 로, 편광 성능이 양호한 편광 필름이 얻어졌다.

[비교예 1]

중합도 4800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 6.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 20 ％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 3 질량％ 로 조정한 후, 필름이 폭 방향으로 수축하지 않도록 필름의 폭 방향의 양 끝을 금속 프레임의 평행한 2 변에 고정시키고, 120 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 220 ％ 였다. 또한, PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 28 ㎚ 였다.

다음으로, 연신 배율을 2.7 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 PVA 필름을 연신하면서 요오드를 흡착시키고, 더욱 연신하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.92 ％ 로, 편광 필름의 편광도가 약간 부족하였다.

[비교예 2]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 20 ％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 3 질량％ 로 조정한 후, 필름이 폭 방향으로 수축하지 않도록 필름의 폭 방향의 양 끝을 금속 프레임의 평행한 2 변에 고정시키고, 140 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 195 ％ 였다. 또한, PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 29 ㎚ 였다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 PVA 필름을 연신하면서 요오드를 흡착시키고, 더욱 연신하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.92 ％ 로, 편광 필름의 편광도가 약간 부족하였다.

[비교예 3]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 20 ％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 3 질량％ 로 조정한 후, 필름이 폭 방향으로 수축하지 않도록 필름의 폭 방향의 양 끝을 금속 프레임의 평행한 2 변에 고정시키고, 110 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 250 ％ 였다. PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 28 ㎚ 였다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 PVA 필름을 연신하면서 요오드를 흡착시키고, 더욱 연신하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.87 ％ 로, 편광 필름의 편광도가 약간 부족하였다.

[비교예 4]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 20 ％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 3 질량％ 로 조정한 후, 금속 프레임의 사방 모두에 고정시키고, 120 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 230 ％ 였다. 또한, PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 5 ㎚ 였다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 PVA 필름을 연신하면서 요오드를 흡착시키고, 더욱 연신하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.97 ％ 로, 편광 성능은 양호했지만, 편광 필름을 직교시킨 상태에서 관찰하면 큰 염색 얼룩이 관찰되었다.

[비교예 5]

중합도 5800, 비누화도 99.8 몰％ 의 PVA 100 질량부와, 가소제로서 글리세린 12 질량부를 함유하는 5.5 질량％ PVA 수용액을, 60 ℃ 의 금속 롤 상에 유연하고, 60 분 건조시켜, 두께 40 ㎛ 의 PVA 필름을 얻었다. 이 필름을 26 ℃, 65％RH 로 16 시간 습도 조정하여 함수율을 8 질량％ 로 조정한 후, 필름이 폭 방향으로 수축하지 않도록 필름의 폭 방향의 양 끝을 금속 프레임의 평행한 2 변에 고정시키고, 120 ℃ 에서 3 분간 열처리를 하였다. 열처리 후의 PVA 필름의 팽윤도를 상기 (2) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 230 ％ 였다. 또한, PVA 필름의 리타데이션을 상기 (3) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 70 ㎚ 였다.

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여, 상기 PVA 필름을 연신하면서 요오드를 흡착시키고, 또한 연신 배율을 1.8 배로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연신하여 편광 필름을 얻었다. 이 편광 필름의 투과도 및 편광도를 상기 (4) 및 (5) 에 기재한 방법으로 측정한 결과, 각각 44.0 ％, 99.20 ％ 로, 편광 필름의 편광도가 약간 부족하였다. 그래서, 편광도를 개선하기 위해서 연신 배율의 목표치를 1.8 배에서 2.3 배로 변경한 결과, 연신 절단이 발생하여 편광 필름을 얻을 수 없었다.

상기 결과를 정리하여 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 PVA 필름으로부터 얻어진 편광 필름은, 전자식 탁상 계산기, 손목 시계, 노트북, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 액정 표시 장치의 구성 부품인 편광판의 제작에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims

중합도가 5100 ∼ 10000 인 폴리비닐알코올로 이루어지고, 팽윤도가 200 ∼ 240 ％, 폭 방향의 중앙부의 리타데이션이 10 ∼ 40 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올의 비누화도가 98 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
두께가 10 ∼ 120 ㎛ 인 폴리비닐알코올 필름.
중합도가 5100 ∼ 10000 인 폴리비닐알코올과 물을 함유하는 막제조 원액을 원료로 하여 막제조하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 염색, 연신하여 얻어지는 편광 필름.