WO2023146371A1 - Pva 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 pva 포함 기능성 고분자 구조체 - Google Patents

Pva 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 pva 포함 기능성 고분자 구조체 Download PDF

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염정현
양성백
이정언
정재훈
김영권
금동협
박재민
김태영
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경북대학교 산학협력단
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a PVA-containing functional polymer structure and a PVA-containing functional polymer structure prepared thereby.
  • Polyvinyl alcohol a hydrophilic polymer, has a relatively low viscosity compared to other polymers, is non-toxic, and has unique properties such as biodegradability.
  • PVA is a polymer having excellent physical strength, and a fiber or membrane made of PVA exhibits high tensile strength, tensile modulus, abrasion resistance, alkali resistance, oxygen barrier properties, and biocompatibility.
  • the degree of saponification and molecular weight as well as the stereoregularity must be high.
  • Such PVA cannot be obtained by direct polymerization of vinyl alcohol due to an isomerization phenomenon, and can be obtained by preparing a vinyl ester-based polymer as a precursor and then saponifying it.
  • antibiotics or inorganic nanomaterials are included in the PVA-containing polymer structure, various functionalities such as implementing sustained release of drugs can be imparted.
  • the present inventors prepared a PVA-containing polymer structure maintaining the shape of the structure by non-uniformly saponifying the structure prepared using the PVA precursor using a gaseous saponification solution. Furthermore, the PVA-containing polymer structure prepared by the manufacturing method as described above increased the specific surface area by forming nanoscale curves.
  • One object of the present invention is to provide a method for manufacturing a PVA-containing functional polymer structure capable of forming nano-sized curves on its surface.
  • Another object of the present invention is to provide a functional polymer structure containing PVA prepared by the above production method.
  • the present invention includes exposing a first structure prepared by molding a mixed solution including a solvent, a polyvinyl alcohol (PVA) precursor dissolved in the solvent, and an additive to a gaseous saponification solution, the additive Provides a method for preparing a functional polymer structure containing PVA, including at least one of a functional extract or inorganic nanoparticles.
  • a mixed solution including a solvent, a polyvinyl alcohol (PVA) precursor dissolved in the solvent, and an additive to a gaseous saponification solution
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the hydrophilicity of the structure can be adjusted through the saponification method as described above, and the structure can have functionality through the above configuration.
  • the solvent is benzene, toluene, methanol, ethanol, o-xylene, m-xylene, trichloromethane, trichloroethylene, 1,4-dioxane, cyclohexanone, butanol, methyl ethyl ketone, pentyl acetate, ethyl acetate , chloroform, acetone, acetophenone, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • Such a solvent may be suitable for dissolving or dispersing the polyvinyl alcohol precursor.
  • the polyvinyl alcohol precursor may include at least one of polyvinyl acetate, polyvinyl pivalate, polyvinyl butyrate, polyvinyltrifluoroacetate, polyvinyltrichloroacetate, polyvinylpropionate, and copolymers thereof.
  • the polyvinyl alcohol precursor may convert an ester group included in the polyvinyl alcohol precursor into a hydroxy group through saponification.
  • the concentration of the polyvinyl alcohol precursor in the mixed solution may be 0.05 to 50% by weight.
  • the concentration of the polyvinyl alcohol precursor in the mixed solution may be 1 to 50% by weight.
  • Molding of the first structure may be facilitated at the above concentration.
  • the functional extract includes aminoglycoside antibiotics such as streptomycin, kanamycin, gentamicin, amikacin, sisomycin, neomycin or spectinomycin among synthetic antibiotics, tetracycline antibiotics such as chlortetracycline, oxytetracycline, Tetracycline, minocycline or doxycycline, penicillin antibiotics benzylpenicillin, phenoxymethylpenicillin, ampicillin, amoxacillin or bacampicillin, cephalosporin antibiotics sepojunam, sepopyramid, sepoferazone, mosaractam, sepotier , naxel, cepocytin, cepurosim, cefamandole, ceftesol, cefaclor, cefaroridine, cefazolin, cefradine or cephalexin, macrolide antibiotics erythromycin, spiramycin or tyrosin, polypeptides antibiotics polymazine,
  • 0.01 to 10000 ml of the functional extract per 1 g of the mixed solution may be included.
  • the inorganic nanoparticles include cellulose nanofibrils, carbon-based nanomaterials such as graphene, graphene oxide, carbon nanotubes or carbon black, fullerene mineral-based nanomaterials such as montmorillonitrile, zeolite or silica, or metal nanoparticles such as gold, It may include one or more of rhodium, silver, platinum, cadmium, palladium, nickel or cobalt.
  • 0.01 to 10000 ml of the inorganic nanoparticles may be included per 1 g of the mixed solution.
  • the structure may have a corresponding functionality.
  • the mixed solution may further include an acid or a base.
  • the acid may include one or more of hydrochloric acid or nitric acid
  • the base may include one or more of sodium chloride, sodium hydroxide, or potassium hydroxide.
  • the saponification process can be accelerated through the acid or base.
  • the mixed solution may be stabilized by leaving it at room temperature for 0.5 to 5 hours before molding.
  • a method of molding the mixed solution may include at least one of electrospinning, electrospray, centrifugal spinning, ultra-high-speed centrifugal spinning, melt blown, polymerization, casting, or knife coating.
  • the first structure may be in the form of one of a film, sheet, membrane, nanofiber, fiber, sponge, nanoparticle, or micron.
  • the first structure may be prepared by spreading the mixed solution on a non-adhesive surface and then volatilizing the solvent included in the mixed solution at 30 to 50 °C for 24 to 60 hours.
  • the saponification solution may include one or more of methyl alcohol, sodium hydroxide, sodium sulfite, or distilled water.
  • the saponification solution may further include at least one of sodium sulfate, sodium sulfite, calcium sulfate, and magnesium sulfate as a dispersant.
  • the saponification solution may further include one or more of methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, benzene, or acetone as a swelling agent.
  • a solution containing an acid or base may be sprayed onto the first structure.
  • the acid may include at least one of hydrochloric acid and nitric acid
  • the base may include at least one of sodium chloride, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the saponification process can be accelerated by spraying the acid or base.
  • Exposure to the saponification solution may be performed at 10 to 90 °C for 10 to 300 hours.
  • the PVA-containing polymer structure prepared through the manufacturing method of the PVA-containing polymer structure may include nano-sized bends.
  • the nano-sized curve may have a depth of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • Surface characteristics of the structure may be improved through the nano-sized curvature as described above.
  • the degree of saponification of the PVA-containing polymer included in the PVA-containing functional polymer structure prepared through the method for preparing the PVA-containing functional polymer structure may be 60 to 99.99%.
  • the present invention provides a PVA-containing functional polymer structure prepared by the method for preparing the PVA-containing functional polymer structure and including nano-sized bends.
  • the nano-sized curve may have a depth of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • Surface characteristics of the structure may be improved through the nano-sized curvature as described above.
  • the degree of saponification of the PVA-containing polymer included in the PVA-containing polymer structure may be 60 to 99.99%.
  • the hydrophilicity of PVA is controlled so that the structure can maintain its shape, the surface properties of the structure are enhanced, and functionality can be imparted to the structure.
  • the PVA-containing functional polymer structure according to an embodiment of the present invention may be provided with functionality such as enhanced surface properties, sustained release of antibiotics, and increased specific surface area.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for manufacturing a PVA-containing functional polymer structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for manufacturing a PVA-containing functional polymer structure according to an embodiment of the present invention.
  • a method for manufacturing a PVA-containing functional polymer structure is a first structure prepared by molding a mixed solution including a solvent, a polyvinyl alcohol (PVA) precursor dissolved in the solvent, and an additive. It may include exposing the gaseous saponification solution (S110).
  • the additive may include one or more of a functional extract or inorganic nanoparticles.
  • the process of exposing the first structure to the saponification solution is a process of saponifying all or part of the polyvinyl alcohol precursor.
  • Saponification or “saponification reaction” in the context of this specification is the process of converting an ester functional group to a hydroxy functional group or a carboxylic acid functional group, which may proceed by hydrolysis.
  • Saponification solution and the like in the context of this specification means a solution capable of undergoing the saponification.
  • the solvent includes all solvents capable of dissolving and dispersing the PVA precursor, and is not particularly limited.
  • the solvent is benzene, toluene, methanol, ethanol, o-xyrene, m-xyrene, trichloromethane, trichloroethylene, 1,4-dioxane, cyclohexanone, butanol, methyl ethyl ketone , pentyl acetate, ethyl acetate, chloroform, acetone, acetophenone, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide may include one or more.
  • polyvinyl alcohol and “PVA” are synonymous and the two terms may be substituted for each other.
  • a "precursor" of polyvinyl alcohol or PVA in the context of this specification means a material that can be converted in whole or in part to PVA by undergoing a saponification reaction. Therefore, the polyvinyl alcohol precursor includes all materials that can be converted into polyvinyl alcohol through a saponification reaction, and is not particularly limited.
  • the polyvinyl alcohol precursor is at least one of polyvinyl acetate, polyvinyl pivalate, polyvinyl butyrate, polyvinyltrifluoroacetate, polyvinyltrichloroacetate, polyvinylpropionate, and copolymers thereof.
  • polyvinyl acetate polyvinyl pivalate, polyvinyl butyrate, polyvinyltrifluoroacetate, polyvinyltrichloroacetate, polyvinylpropionate, and copolymers thereof.
  • the polyvinyl alcohol precursor is dissolved and dispersed in the solvent to form a mixed solution, and the mixed solution is molded to form a first structure.
  • the amount of the polyvinyl alcohol precursor dissolved and dispersed in the solvent may be appropriately selected according to the solvent, the polyvinyl alcohol precursor, and the molding method. Accordingly, the amount of the polyvinyl alcohol precursor dissolved and dispersed in the solvent is not particularly limited as long as the first structure can be formed through molding by the selected molding method and the shape of the first structure can be maintained. In general, when the content of the polyvinyl alcohol precursor is high, molding is difficult, and when the content of the polyvinyl alcohol precursor is low, it is difficult to maintain the shape after molding.
  • the concentration of the polyvinyl alcohol precursor in the mixed solution may be about 0.05 to 50% by weight.
  • the concentration of the polyvinyl alcohol precursor in the mixed solution may be about 1 to 50% by weight. Molding of the first structure may be easy at the above concentration, but is not particularly limited. The concentration may be changed depending on the type of solvent and polyvinyl alcohol precursor.
  • the mixed solution may further include an additive, and in one embodiment, the additive may include at least one of a functional extract and inorganic nanoparticles.
  • the mixed solution may further include other materials as long as the solvent and the polyvinyl alcohol precursor do not deviate from the spirit of the present invention.
  • a material corresponding thereto may be used as an additive.
  • the functional extract is an aminoglycoside antibiotic of synthetic antibiotics streptomycin, kanamycin, gentamicin, amikacin, sisomycin, neomycin or spectinomycin, tetracycline antibiotic chlortetra Cyclin, oxytetracycline, tetracycline, minocycline or doxycycline, penicillin antibiotics benzylpenicillin, phenoxymethylpenicillin, ampicillin, amoxacillin or bacampicillin, cephalosporin antibiotics cepopyramid, cefopyrazone , Mosaractam, Sefotier, Naxel, Sepocitin, Cefurosime, Cefamandole, Ceftesol, Cefaclor, Cepharolidine, Cefazolin, Cefradine or Cephalexin, Macrolide Antibiotics Erythromycin, Spiramycin or tyrosine, polypeptide antibiotics polymazine, colistin or bacitrac
  • the inorganic nanoparticles are cellulose nanofibrils, carbon-based nanomaterials such as graphene, graphene oxide, carbon nanotubes or carbon black, fullerene mineral-based nanomaterials such as montmorillonitrile, zeolite or silica, or One or more of metal nanoparticles such as gold, rhodium, silver, platinum, cadmium, palladium, nickel, or cobalt may be included.
  • concentration of the inorganic nanoparticles may be adjusted according to the type and degree of functionality desired by those skilled in the art. In one embodiment, about 0.01 to 10000 ml of the inorganic nanoparticles may be included per 1 g of the mixed solution.
  • the mixed solution may further include other materials as long as the solvent and the polyvinyl alcohol precursor do not deviate from the spirit of the present invention.
  • the saponification reaction can be catalyzed by acids or bases. Therefore, in one embodiment, the mixed solution may further include an acid or a base.
  • the acid may include one or more of hydrochloric acid or nitric acid
  • the base may include one or more of sodium chloride, sodium hydroxide, or potassium hydroxide.
  • any material capable of accelerating the saponification reaction is not limited thereto.
  • the method for manufacturing a PVA-containing polymer structure according to an embodiment of the present invention does not exclude the addition of additional processes or steps that do not deviate from the spirit of the present invention. That is, in parallel with the act of preparing a mixed solution including the solvent, the additive, and the polyvinyl alcohol precursor, the act of preparing a first structure by molding the mixed solution, and the act of exposing the first structure to a saponification solution. Additional actions or actions performed additionally according to the purpose of the above actions may be further included.
  • the mixed solution may be stabilized by leaving it at room temperature for about 0.5 to 5 hours before molding.
  • a method and form of forming the first structure are not particularly limited.
  • the shape for molding the first structure may be determined according to the desired shape of the final product, the PVA-containing polymer structure, and the method for molding the first structure may be appropriately selected according to the shape, the type of the solvent, and the type of polyvinyl alcohol. can be chosen
  • the method for forming the mixed solution may include one or more of electrospinning, electrospray, centrifugal spinning, ultra-high-speed centrifugal spinning, melt blown, polymerization, casting, or knife coating.
  • the first structure may be in the form of one of a film, sheet, membrane, nanofiber, fiber, sponge, nanoparticle, or micron.
  • the first structure may be prepared by spreading the mixed solution on a non-adhesive surface and then volatilizing the solvent included in the mixed solution at 30 to 50 °C for 24 to 60 hours.
  • saponification solution or the like in the context of this specification means a solution capable of undergoing the saponification.
  • the saponification solution may contain a material capable of undergoing hydrolysis.
  • the saponification solution may include one or more of methyl alcohol, sodium hydroxide, sodium sulfite, or distilled water.
  • gas phase refers to a phase that is present in a suspendable phase and is substantially uniformly exposed to the surface of an object or material disposed within the phase, and thus a gas phases as well as atomized liquid phases or mixtures thereof.
  • the saponification solution may further contain other materials in addition to the material capable of performing the saponification.
  • the saponification solution may further include an acid or a base.
  • a material other than a material capable of performing the saponification may be supersaturated and condensed during the saponification process or may be deposited on the surface of the first structure.
  • saponification solution and the like are solutions capable of performing the saponification, and thus, a saponification solution containing other substances in addition to the substances capable of performing the saponification is not excluded from the scope of the present invention.
  • the saponification solution may further include a dispersing agent or swelling agent in addition to a material capable of causing a saponification reaction.
  • dispersing agent means an agent that prevents a substance from coagulating
  • swelling agent means an agent that causes a substance to swell and increase in volume. Not particularly limited.
  • the saponification solution may further include one or more of sodium sulfate, sodium sulfite, calcium sulfate, or magnesium sulfate as a dispersant.
  • the saponification solution may further include one or more of methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, benzene, or acetone as a swelling agent.
  • a solution containing an acid or base may be sprayed onto the first structure while the exposure to the saponification solution is in progress.
  • the acid may include one or more of hydrochloric acid and nitric acid
  • the base may include one or more of sodium chloride, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the acid or base may react as a catalyst to promote the saponification reaction.
  • Exposure to the saponification solution may be performed according to the solvent, the polyvinyl alcohol precursor, the saponification solution, and the desired degree of saponification, and environmental variables such as temperature, pressure, and time may be selected. In one embodiment, the exposure to the saponification solution may be performed at 10 to 90 °C for 10 to 300 hours.
  • the PVA-containing polymer structure prepared through the PVA-containing polymer structure manufacturing method may include nano-sized bends.
  • the nano-sized curve may have a depth of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the degree of saponification of the PVA-containing polymer included in the PVA-containing functional polymer structure prepared through the method for preparing the PVA-containing functional polymer structure may be 60 to 99.99%.
  • the hydrophilicity of PVA is controlled so that the structure can maintain its shape, the surface properties of the structure are enhanced, and functionality can be imparted to the structure.
  • the PVA-containing functional polymer structure according to an embodiment of the present invention can be prepared through the method for preparing the PVA-containing functional polymer structure.
  • the PVA-containing functional polymer structure may include nano-sized bends.
  • the nano-sized curve may have a depth of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the degree of saponification of the PVA-containing polymer included in the PVA-containing polymer structure may be 60 to 99.99%.
  • the PVA-containing functional polymer structure according to an embodiment of the present invention may be provided with functionality such as enhanced surface properties and sustained release of antibiotics.
  • Polyvinyl acetate was prepared as a precursor of polyvinyl alcohol. 2.00 g of the polyvinyl acetate was added to 48.0 g of a methanol solvent having a purity of 99% in which 0.02 g of montmorillonitrile was uniformly dispersed to prepare a mixed solution, followed by stirring at 40° C. for 30 minutes. The mixed solution was stabilized for one hour at room temperature. After the mixed solution was evenly administered to a 10 cm ⁇ 10 cm stainless steel box, the solvent was removed for 48 hours in a vacuum at 40 °C.
  • a first structure film was prepared in the same manner as in Example 1-1, but 2.00 g of polyvinyl acetate and 0.06 g of montmorillonitrile. It was prepared using 48.0 g of methanol solvent.
  • a first structure film was prepared in the same manner as in Example 1-1, but 4.00 g of polyvinyl acetate and 0.04 g of montmorillonitrile. It was prepared using 46.0 g of methanol solvent.
  • a first structure film was prepared in the same manner as in Example 1-1, but 4.00 g of polyvinyl acetate and 0.12 g of montmorillonitrile. It was prepared using 46.0 g of methanol solvent.
  • a first structure film was prepared in the same manner as in Example 1-1, but using 4.00 g of polyvinyl acetate and 46.0 g of a methanol solvent. Montmorillonitrile was not used.
  • Example 1-1 2.00g 0.02g 48.0g ⁇
  • Example 1-2 2.00g 0.06g 48.0g ⁇
  • Examples 1-3 4.00g 0.04g 46.0g ⁇
  • Example 1-4 4.00g 0.12g 46.0g ⁇
  • Comparative Example 1-1 4.00g - 46.0g ⁇
  • Example 2-1 Manufacturing of polyvinyl alcohol film A polyvinyl alcohol film is manufactured using the first structure film prepared in Example 1-3.
  • a saponification solution was prepared by stirring 100 ml of distilled water, 10 g of methyl alcohol, 10 g of sodium hydroxide, and 10 g of sodium sulfite. After putting the saponification solution in sealed air, fixing the first structure film on top of the solution, and then heating at 100 ° C. for 30 hours, a vapor phase saponification reaction was performed. Thereafter, the film was washed with distilled water and dried at room temperature for 12 hours to prepare a polyvinyl alcohol film.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-1, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 60 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-1, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 90 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-1, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 120 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-1, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 150 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-1, but the polyvinyl alcohol film was prepared using the first structure film prepared in Example 1-4.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-6, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 60 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-6, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 90 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-6, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 120 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-6, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 150 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Example 2-1, but using the first structure film prepared in Comparative Example 1-1.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2-1, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 60 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2-1, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 90 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2-1, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 120 hours.
  • a polyvinyl alcohol film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2-1, but the vapor phase saponification reaction was conducted for 150 hours.
  • the saponification degree and specific surface area of the films prepared by the methods according to Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 were measured.
  • the results of measuring the saponification degree and specific surface area of the film according to the saponification conditions are shown in the table below.
  • the PVA-containing polymer structure prepared through the method for manufacturing a PVA-containing polymer structure according to an embodiment of the present invention is non-uniformly saponified, has a saponification degree of 60 to 99.99%, and before saponification (Example 1 -3, Example 1-4 and Comparative Example 1-1) and after (Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Examples 2-1 to 2-5), the specific surface area is significant in the saponification process It can be seen that it rises significantly. In addition, it can be confirmed that the specific surface area increases slightly as the content of montmorillonitrile, an inorganic nanomaterial, increases.

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Abstract

PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 PVA 포함 기능성 고분자 구조체이 개시된다. 상기 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법은 용매, 상기 용매에 용해된 폴리비닐알코올(PVA) 전구체 및 첨가제를 포함하는 혼합 용액을 성형하여 제조된 제1 구조체를 기상의 비누화 용액에 노출하는 것을 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 기능성 추출물 또는 무기 나노 입자 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 PVA 포함 기능성 고분자 구조체는 상기 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조될 수 있으며, 나노 사이즈 굴곡을 포함할 수 있다.

Description

PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 PVA 포함 기능성 고분자 구조체
본 발명은 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 PVA 포함 기능성 고분자 구조체에 관한 것이다.
친수성 고분자인 폴리비닐알코올(PVA)은 타 고분자와 비교하여 상대적으로 점도가 낮으며, 비독성이며 생분해성과 같은 특유의 성질을 가진다. 특히 PVA는 물리적 강도가 우수한 고분자로써, PVA을 포함하여 제조된 섬유 또는 막은 높은 인장강도, 인장탄성률, 내마모성, 내알칼리성, 산소 차단성 및 생체 적합성을 보인다. PVA가 우수한 물리적 성질을 유지하기 위해서는 비누화도 및 분자량 뿐만 아니라 입체 규칙도도 커야한다. 이러한 PVA는 이성질화 현상으로 인해 비닐 알코올의 직접 중합에 의해 수득하는 것이 불가능하고, 전구체인 비닐 에스테르 계열 고분자를 제조한 후, 이를 비누화하여 수득이 가능하다. 한편, 상기 PVA 포함 고분자 구조체에 항생제 또는 무기나노재료를 포함하는 경우, 약제의 서방성을 구현하는 등 다양한 기능성을 부여할 수 있다.
반면 상기와 같은 PVA를 이용하여 구조체를 형성할 경우, 친수성이 강하여 구조체의 형상이 유지되기 어렵다는 문제점이 있다. 본 발명자는 기상의 비누화 용액을 이용하여 PVA 전구체를 이용하여 제조된 구조체를 불균일하게 비누화함으로써, 구조체의 형상을 유지한 PVA 포함 고분자 구조체를 제조하였다. 나아가, 상기와 같은 제조 방법으로 제조된 PVA 포함 고분자 구조체는 나노 스케일의 굴곡이 형성되어 비표면적이 증가하였다.
본 발명의 일 목적은 표면에 나노사이즈 굴곡을 형성할 수 있는 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법 의해 제조된 PVA 포함 기능성 고분자 구조체를 제공하는 것이다.
일 측면에서 본 발명은, 용매, 상기 용매에 용해된 폴리비닐알코올(PVA) 전구체 및 첨가제를 포함하는 혼합 용액을 성형하여 제조된 제1 구조체를 기상의 비누화 용액에 노출하는 것을 포함하고, 상기 첨가제는 기능성 추출물 또는 무기 나노 입자 중 하나 이상을 포함하는, PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 비누화 방법을 통해 구조체의 친수성을 조절할 수 있고, 상기와 같은 구성을 통해 구조체는 기능성을 가질 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, o-자이렌, m-자이렌, 트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,4-다이옥산, 사이클로헥사논, 부탄올, 메틸에틸케톤, 펜틸아세테이트, 에틸아세테이트, 클로로폼, 아세톤, 아세토페논, 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기와 같은 용매는 폴리비닐알코올 전구체의 용해 또는 분산에 적합할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 전구체는 폴리아세트산비닐, 폴리피발산비닐, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐트리플루오르아세테이트, 폴리비닐트리클로로아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 전구체는 비누화를 통해 상기 폴리비닐알코올 전구체가 포함하는 에스테르기(ester group)를 하이드록시기(hydroxy group)으로 전환할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 전구체는 상기 혼합 용액 내 농도가 0.05 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 전구체는 상기 혼합 용액 내 농도가 1 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기와 같은 농도에서 상기 제1 구조체의 성형이 용이할 수 있다.
상기 기능성 추출물은 합성 항생제 중 아미노글리코사이드계 항생제인 스트렙토마이신, 가나마이신, 겐타마이신, 아미카신, 시소마이신, 네어마이신 또는 스펙티노마이신, 테트라사이클린계 항생제인 클로르테트라사이클린, 옥시테트라사이클린, 테트라사이클린, 미노사이클린 또는 독시사이클린, 페니실린계 항생제인 벤질페니실린, 페녹시메틸페니실린, 암피실린, 아목사실린 또는 바캄피실린, 세파로스포린계 항생제인 세포주남, 세포피라미드, 세포페라존, 모사락탐, 세포티어, 낙셀, 세포시틴, 세푸로심, 세파만돌, 세프테졸, 세파클러, 세파로리딘, 세파졸린, 세프라딘 또는 세파렉신, 마크로라이드계 항생제인 에리스로마이신, 스피라마이신 또는 타이로신, 폴리펩타이드계 항생제인 폴리마진, 콜리스틴 또는 바시트라신, 린코사마이드계 항생제인 린코마이신 또는 클린다마이신, 설폰아마이드계 항생제인 설파디메톡신, 설파메라진, 설파치아졸, 설파다이아진 또는 설파에톡시피리다진, 플로르퀴놀론계 항생제인 노플로삭신, 시프로플로삭신, 엔로플로삭신, 오플로삭신 또는 페플로삭신 항생능력을 가지고 있는 천연추출물인 계피, 결명자, 호장근, 구기자, 복분자, 어성초, 갈화, 단삼추출물, 홍삼, 다시마, 표고버섯, 녹차추출물, 토코페놀, 프로폴리스, 아보카도 추출물, 옥수수추출물 또는 엉겅퀴 추출물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액 1 g 당 상기 기능성 추출물은 0.01 내지 10000 ml가 포함될 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 셀룰로오스나노피브릴, 탄소계 나노재료인 그래핀, 그래핀옥사이드, 탄소나노튜브 또는 카본블랙, 플러렌 광물계 나노재료인 몬트모릴로나이트릴, 제올라이트 또는 실리카 또는 금속 나노입자인 금, 로듐, 은, 백금, 카드뮴, 팔라듐, 니켈 또는 코발트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액 1 g 당 상기 무기 나노 입자는 0.01 내지 10000 ml가 포함할 수 있다.
상기와 같은 기능성 추출물 또는 무기 나노 입자를 통해 구조체는 그에 상응하는 기능성을 가질 수 있다.
상기 혼합 용액은 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다.
상기 산은 염산 또는 질산 중 하나 이상을 포함하고, 상기 염기는 염화나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 산 또는 염기를 통해 비누화 공정은 촉진될 수 있다.
상기 혼합 용액은 성형 전 상온에서, 0.5 내지 5 시간 방치하여 안정화 될 수 있다.
상기 혼합 용액을 성형하는 방법은 전기방사법, 전기분사법, 원심방사법, 초고속원심방사법, 멜트블로운법, 중합법, 캐스팅법 또는 나이프코팅법 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 구조체는 필름, 시트, 멤브레인, 나노섬유, 섬유, 스펀지, 나노입자 또는 마이크론 중 하나의 형태일 수 있다.
상기 제1 구조체는 상기 혼합 용액이 접착성 없는 표면에 전개된 후, 상기 혼합 용액에 포함된 용매를 30 내지 50 ℃에서 24 내지 60 시간 휘발하여 제조될 수 있다.
상기 비누화 용액은 메틸알코올, 소듐하이드록사이드, 소듐설파이트 또는 증류수 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 비누화 용액은 분산제로 황산나트륨, 아황산나트륨, 황산칼슘 또는 황산마그네슘 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 비누화 용액은 팽윤제로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라히드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 벤젠 또는 아세톤 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 비누화 용액에의 노출이 진행되는 동안 산 또는 염기를 포함하는 용액이 상기 제1 구조체 상으로 분무될 수 있다.
상기 산은 염산 및 질산 중 하나 이상을 포함하고, 상기 염기는 염화나트륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 산 또는 염기의 분무를 통해 비누화 공정은 촉진될 수 있다.
상기 비누화 용액에의 노출은 10 내지 90 ℃에서 10 내지 300 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 PVA 포함 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조된 PVA 포함 고분자 구조체는 나노 사이즈 굴곡을 포함할 수 있다.
상기 나노 사이즈 굴곡은 10 nm 내지 10 μm의 깊이를 가질 수 있다.
상기와 같은 나노 사이즈 굴곡을 통해 구조체의 표면 특성이 향상될 수 있다.
상기 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조된 PVA 포함 기능성 고분자 구조체에 포함된 PVA 포함 고분자의 비누화도는 60 내지 99.99 %일 수 있다.
다른 측면에서 본 발명은 상기 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조되고, 나노 사이즈 굴곡을 포함하는, PVA 포함 기능성 고분자 구조체를 제공한다.
상기 나노 사이즈 굴곡은 10 nm 내지 10 μm의 깊이를 가질 수 있다.
상기와 같은 나노 사이즈 굴곡을 통해 구조체의 표면 특성이 향상될 수 있다.
상기 PVA 포함 고분자 구조체에 포함된 PVA 포함 고분자의 비누화도는 60 내지 99.99 %일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법에 따라 PVA의 친수성이 조절되어 구조체는 형상을 유지할 수 있고, 구조체의 표면 특성이 강화되며, 구조체에 기능성이 부여될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 기능성 고분자 구조체는 강화된 표면 특성 및 항생제 서방성, 비표면적 증가 등의 기능성이 부여될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법은 용매, 상기 용매에 용해된 폴리비닐알코올(PVA) 전구체 및 첨가제를 포함하는 혼합 용액을 성형하여 제조된 제1 구조체를 기상의 비누화 용액에 노출하는 것(S110)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 첨가제는 기능성 추출물 또는 무기 나노 입자 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 구조체를 비누화 용액에 노출하는 과정(이하, "비누화 단계"라고 함; S110)은 폴리비닐알코올 전구체의 전부 또는 일부를 비누화하는 과정이다. 본 명세서의 문맥에서 "비누화" 또는 "비누화 반응"은 에스테르 작용기를 하이드록시 작용기 또는 카르복실산 작용기로 전환하는 과정으로, 가수분해에 의해 진행될 수 있다. 본 명세서의 문맥에서 "비누화 용액" 등은 상기 비누화를 진행할 수 있는 용액을 의미한다.
상기 용매에는 PVA 전구체가 용해 및 분산되어 성형이 가능한 혼합 용액을 형성한다. 따라서 상기 용매는 PVA 전구체를 용해 및 분산할 수 있는 용매를 모두 포함하며, 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예에 있어서, 상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, o-자이렌, m-자이렌, 트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,4-다이옥산, 사이클로헥사논, 부탄올, 메틸에틸케톤, 펜틸아세테이트, 에틸아세테이트, 클로로폼, 아세톤, 아세토페논, 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 문맥에서, "폴리비닐알코올" 및 "PVA"는 동의어이며, 두 용어는 서로 대체될 수 있다. 본 명세서의 문맥에서 폴리비닐알코올 또는 PVA의 "전구체"는, 비누화반응을 진행하여 전부 또는 일부가 PVA로 전환될 수 있는 물질을 의미한다. 따라서 상기 폴리비닐알코올 전구체는 비누화 반응을 통해 폴리비닐알코올로 전환될 수 있는 물질을 모두 포함하며, 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 전구체는 폴리아세트산비닐, 폴리피발산비닐, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐트리플루오르아세테이트, 폴리비닐트리클로로아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올 전구체는 상기 용매에 용해 및 분산되어 혼합 용액을 형성하고, 상기 혼합 용액은 성형되어 제1 구조체를 형성한다. 상기 용매, 상기 폴리비닐알코올 전구체 및 상기 성형의 방법에 따라 상기 폴리비닐알코올 전구체가 상기 용매에 용해 및 분산되는 함량은 적절히 선택될 수 있다. 따라서 상기 폴리비닐알코올 전구체가 상기 용매에 용해 및 분산되는 함량은 선택된 상기 성형 방법에 의해 성형을 통해 제1 구조체의 형성이 가능하고, 상기 제1 구조체의 형상을 유지할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 상기 폴리비닐알코올 전구체의 함량이 높은 경우, 성형이 어렵고, 상기 폴리비닐알코올 전구체의 함량이 낮은 경우, 성형 후 형상의 유지가 어렵다. 일 실시예에 있어서, 상기 폴리비닐알코올 전구체는 상기 혼합 용액 내 농도가 약 0.05 내지 50 중량% 일 수 있다. 일례로, 상기 폴리비닐알코올 전구체는 상기 혼합 용액 내 농도가 약 1 내지 50 중량% 일 수 있다. 상기와 같은 농도에서 상기 제1 구조체의 성형이 용이할 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다. 상기 농도는 용매 및 폴리비닐알코올 전구체의 종류에 따라 변경될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 혼합 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 일 실시예에서, 상기 첨가제는 기능성 추출물 또는 무기 나노 입자 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 혼합 용액은 상기 용매 및 상기 폴리비닐알코올 전구체 뿐만 아니라 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 다른 물질을 더 포함할 수 있다. 당업자가 본 발명의 실시예에 따른 구조체에 부여하고자 하는 기능에 따라 그에 상응되는 물질이 첨가제로 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기능성 추출물은 합성 항생제 중 아미노글리코사이드계 항생제인 스트렙토마이신, 가나마이신, 겐타마이신, 아미카신, 시소마이신, 네어마이신 또는 스펙티노마이신, 테트라사이클린계 항생제인 클로르테트라사이클린, 옥시테트라사이클린, 테트라사이클린, 미노사이클린 또는 독시사이클린, 페니실린계 항생제인 벤질페니실린, 페녹시메틸페니실린, 암피실린, 아목사실린 또는 바캄피실린, 세파로스포린계 항생제인 세포주남, 세포피라미드, 세포페라존, 모사락탐, 세포티어, 낙셀, 세포시틴, 세푸로심, 세파만돌, 세프테졸, 세파클러, 세파로리딘, 세파졸린, 세프라딘 또는 세파렉신, 마크로라이드계 항생제인 에리스로마이신, 스피라마이신 또는 타이로신, 폴리펩타이드계 항생제인 폴리마진, 콜리스틴 또는 바시트라신, 린코사마이드계 항생제인 린코마이신 또는 클린다마이신, 설폰아마이드계 항생제인 설파디메톡신, 설파메라진, 설파치아졸, 설파다이아진 또는 설파에톡시피리다진, 플로르퀴놀론계 항생제인 노플로삭신, 시프로플로삭신, 엔로플로삭신, 오플로삭신 또는 페플로삭신 항생능력을 가지고 있는 천연추출물인 계피, 결명자, 호장근, 구기자, 복분자, 어성초, 갈화, 단삼추출물, 홍삼, 다시마, 표고버섯, 녹차추출물, 토코페놀, 프로폴리스, 아보카도 추출물, 옥수수추출물 또는 엉겅퀴 추출물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 기능성 추출물의 농도는 당업자가 부여하고자 하는 기능성의 종류 및 정도에 따라 조절될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액 1 g 당 상기 기능성 추출물은 약 0.01 내지 10000 ml가 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 셀룰로오스나노피브릴, 탄소계 나노재료인 그래핀, 그래핀옥사이드, 탄소나노튜브 또는 카본블랙, 플러렌 광물계 나노재료인 몬트모릴로나이트릴, 제올라이트 또는 실리카 또는 금속 나노입자인 금, 로듐, 은, 백금, 카드뮴, 팔라듐, 니켈 또는 코발트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 농도는 당업자가 부여하고자 하는 기능성의 종류 및 정도에 따라 조절될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액 1 g 당 상기 무기 나노 입자는 약 0.01 내지 10000 ml가 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 혼합 용액은 상기 용매 및 상기 폴리비닐알코올 전구체 뿐만 아니라 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 다른 물질을 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 비누화반응은 산 또는 염기에 의해 촉진될 수 있다. 따라서 일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액은 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다. 이를테면, 상기 산은 염산 또는 질산 중 하나 이상을 포함하고, 상기 염기는 염화나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 비누화 반응을 촉진할 수 있는 물질이라면 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 고분자 구조체 제조 방법은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 추가적인 공정 또는 단계의 부가를 배제하지 않는다. 즉, 상기 용매, 상기 첨가제 및 상기 폴리비닐알코올 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 행위, 상기 혼합 용액을 성형하여 제1 구조체를 제조하는 행위 및 상기 제1 구조체를 비누화 용액에 노출하는 행위와 병렬적인 추가적인 행위 또는 상기 행위의 취지에 따라 부가적으로 행해지는 행위가 더 포함될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액은 성형 전 상온에서, 약 0.5 내지 5 시간 방치하여 안정화 될 수 있다.
상기 제1 구조체를 성형하는 방법 및 형태는 특별히 제한되지 않는다. 최종 생성물인 PVA 포함 고분자 구조체의 원하는 형태에 따라 상기 제1 구조체를 성형하는 형태를 결정할 수 있으며, 상기 형태, 상기 용매 및 상기 폴리비닐알코올의 종류에 따라 상기 제1 구조체를 성형하는 방법이 적절하게 선택될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액을 성형하는 방법은 전기방사법, 전기분사법, 원심방사법, 초고속원심방사법, 멜트블로운법, 중합법, 캐스팅법 또는 나이프코팅법 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 구조체는 필름, 시트, 멤브레인, 나노섬유, 섬유, 스펀지, 나노입자 또는 마이크론 중 하나의 형태일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 구조체는 상기 혼합 용액이 접착성 없는 표면에 전개된 후, 상기 혼합 용액에 포함된 용매를 30 내지 50 ℃에서 24 내지 60 시간 휘발하여 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 명세서의 문맥에서 "비누화 용액" 등은 상기 비누화를 진행할 수 있는 용액을 의미한다. 일반적으로, 비누화는 가수 분해에 의해 진행될 수 있으므로, 상기 비누화 용액은 가수 분해를 진행할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 비누화 용액은 메틸알코올, 소듐하이드록사이드, 소듐설파이트 또는 증류수 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 문맥에서 상기 비누화 용액에 대하여 "기상"은 부유(浮遊)할 수 있는 상으로 존재하여 상기 상 내에 배치된 물체 또는 물질의 표면에 실질적으로 균일하게 노출될 수 있는 상을 통칭하므로, 기체상 뿐만 아니라 분무된 액체상 또는 이들이 혼합된 상을 포함한다. 한편, 상기 비누화 용액은 상기 비누화를 진행할 수 있는 물질 외에 다른 물질이 더 포함될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 비누화 용액은 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다. 상기 기상의 비누화 용액에는 상기 비누화를 진행할 수 있는 물질 외에 다른 물질이 과포화되어 상기 비누화 과정에서 응결되거나 상기 제1 구조체의 표면에 증착될 수 있다.
본 명세서의 문맥에서 "비누화 용액" 등은 상기 비누화를 진행할 수 있는 용액이므로, 상기 비누화를 진행할 수 있는 물질 외에 다른 물질이 더 포함되는 비누화 용액을 본 발명의 범위에서 배제하지 않는다. 예컨대 상기 비누화 용액은 비누화 반응을 일으킬 수 있는 물질 외에 분산제 또는 팽윤제를 더 포함할 수 있다. 본 명세서의 문맥에서 "분산제"란 물질이 응집하지 않도록 하는 제재를 의미하며, "팽윤제"란 물질이 부풀어서 부피가 증가하도록 하는 제재를 의미하므로, 상기와 같은 기능을 가진 제재라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예에 있어서, 상기 비누화 용액은 분산제로 황산나트륨, 아황산나트륨, 황산칼슘 또는 황산마그네슘 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 비누화 용액은 팽윤제로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라히드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 벤젠 또는 아세톤 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 고분자 구조체 제조 방법은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 추가적인 공정 또는 단계의 부가를 배제하지 않는다. 일 실시예에 있어서, 상기 비누화 용액에의 노출이 진행되는 동안 산 또는 염기를 포함하는 용액이 상기 제1 구조체 상으로 분무될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 산은 염산 및 질산 중 하나 이상을 포함하고, 상기 염기는 염화나트륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 산 또는 염기는 상술한 바와 마찬가지로 촉매로 반응하여 비누화 반응을 촉진할 수 있다.
상기 비누화 용액에의 노출은 상기 용매, 상기 폴리비닐알코올 전구체, 상기 비누화 용액 및 원하는 비누화도에 따라 그 온도, 압력 및 시간 등의 환경 변수가 선택될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 비누화 용액에의 노출은 10 내지 90 ℃에서 10 내지 300 시간 동안 진행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 PVA 포함 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조된 PVA 포함 고분자 구조체는 나노 사이즈 굴곡을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 나노 사이즈 굴곡은 10 nm 내지 10 μm의 깊이를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조된 PVA 포함 기능성 고분자 구조체에 포함된 PVA 포함 고분자의 비누화도는 60 내지 99.99 %일 수 있다.
개시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법에 따라 PVA의 친수성이 조절되어 구조체는 형상을 유지할 수 있고, 구조체의 표면 특성이 강화되며, 구조체에 기능성이 부여될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 기능성 고분자 구조체는 상기 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 PVA 포함 기능성 고분자 구조체는 나노 사이즈 굴곡을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 나노 사이즈 굴곡은 10 nm 내지 10 μm의 깊이를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 PVA 포함 고분자 구조체에 포함된 PVA 포함 고분자의 비누화도는 60 내지 99.99 %일 수 있다.
개시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 기능성 고분자 구조체는 강화된 표면 특성 및 항생제 서방성 등의 기능성이 부여될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대해 상술한다. 다만, 하기에 기재된 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 제1 구조체 필름의 제조
폴리비닐알코올의 전구체로 폴리아세트산비닐의 준비하였다. 상기 폴리아세트산비닐 2.00 g을 몬트모릴로나이트릴 0.02 g이 균일하게 분산된 순도 99%의 메탄올 용매 48.0 g에 첨가하여 혼합 용액을 제조한 후, 40 ℃에서 30분간 교반하였다. 혼합 용액은 상온에서 한 시간 동안 안정화되었다. 상기 혼합 용액을 10 cm × 10 cm 스테인리스 박스에 골고루 투여한 후, 40 ℃에서 진공으로 48 시간 동안 용매를 제거하였다.
[실시예 1-2] 제1 구조체 필름의 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제1 구조체 필름을 제조하되, 폴리아세트산비닐 2.00 g, 몬트모릴로나이트릴 0.06 g. 메탄올 용매 48.0 g을 사용하여 제조하였다.
[실시예 1-3] 제1 구조체 필름의 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제1 구조체 필름을 제조하되, 폴리아세트산비닐 4.00 g, 몬트모릴로나이트릴 0.04 g. 메탄올 용매 46.0 g을 사용하여 제조하였다.
[실시예 1-4] 제1 구조체 필름의 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제1 구조체 필름을 제조하되, 폴리아세트산비닐 4.00 g, 몬트모릴로나이트릴 0.12 g. 메탄올 용매 46.0 g을 사용하여 제조하였다.
[비교예 1-1] 제1 구조체 필름의 제조
실시예 1-1과 동일한 방법으로 제1 구조체 필름을 제조하되, 폴리아세트산비닐 4.00 g, 메탄올 용매 46.0 g을 사용하여 제조하였다. 몬트모릴로나이트릴은 사용하지 않았다.
[실험예 1] 필름 생성 확인
실시예 1-1 내지 1-4에 따른 방법으로 제1 구조체 필름이 생성되는지 확인하였다. 필름이 생성되는지 확인한 결과는 하기 표와 같다.
구분 폴리아세트산비닐 몬트모릴로나이트릴 메탄올 용매
(몬트모릴로나이트릴 포함)		 필름 생성 여부
실시예 1-1 2.00 g 0.02 g 48.0 g ○
실시예 1-2 2.00 g 0.06 g 48.0 g ○
실시예 1-3 4.00 g 0.04 g 46.0 g ○
실시예 1-4 4.00 g 0.12 g 46.0 g ○
비교예 1-1 4.00 g - 46.0 g ○
[실시예 2-1] 폴리비닐알코올 필름의 제조실시예 1-3에서 제조한 제1 구조체 필름을 이용하여 폴리비닐알코올 필름을 제조한다. 증류수 100 ml, 메틸알코올 10g, 소듐하이드록사이드 10g, 소듐설파이트 10g을 교반하여 비누화 용액을 제조하였다. 밀폐된 공기에 상기 비누화 용액을 넣고, 용액 상단에 상기 제1 구조체 필름을 고정한 후, 100 ℃로 30 시간 가열하여 기상 비누화 반응을 진행하였다. 이 후 필름을 증류수로 세척한 후, 12 시간 동안 상온에서 건조하여 폴리비닐알코올 필름을 제조하였다.
[실시예 2-2] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 60 시간 동안 진행되었다.
[실시예 2-3] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 90 시간 동안 진행되었다.
[실시예 2-4] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 120 시간 동안 진행되었다.
[실시예 2-5] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 150 시간 동안 진행되었다.
[실시예 2-6] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 실시예 1-4에서 제조한 제1 구조체 필름을 이용하여 폴리비닐알코올 필름을 제조한다.
[실시예 2-7] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-6과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 60 시간 동안 진행되었다.
[실시예 2-8] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-6과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 90 시간 동안 진행되었다.
[실시예 2-9] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-6과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 120 시간 동안 진행되었다.
[실시예 2-10] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-6과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 150 시간 동안 진행되었다.
[비교예 2-1] 폴리비닐알코올 필름의 제조
실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 비교예 1-1에서 제조한 제1 구조체 필름을 이용하여 폴리비닐알코올 필름을 제조한다.
[비교예 2-2] 폴리비닐알코올 필름의 제조
비교예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 60 시간 동안 진행되었다.
[비교예 2-3] 폴리비닐알코올 필름의 제조
비교예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 90 시간 동안 진행되었다.
[비교예 2-4] 폴리비닐알코올 필름의 제조
비교예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 120 시간 동안 진행되었다.
[비교예 2-5] 폴리비닐알코올 필름의 제조
비교예 2-1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올 필름을 제조하되, 기상 비누화 반응은 150 시간 동안 진행되었다.
[실험예 2] 비누화도 및 비누화 전후 표면 특성 분석
실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2-1 내지 2-5에 따른 방법으로 제조된 필름의 비누화도 및 비표면적을 측정하였다. 비누화 조건에 따른 필름의 비누화도 및 비표면적을 측정한 결과는 하기 표와 같다.
구분 비누화 온도
(℃)		 비누화 시간 비누화도 (%) 비표면적
(m2 g-1)
실시예 1-3 - - - 20.8
실시예 2-1 100 30 시간 62.1 25.4
실시예 2-2 100 60 시간 73.6 26.2
실시예 2-3 100 90 시간 88.5 29.1
실시예 2-4 100 120 시간 95.7 29.5
실시예 2-5 100 150 시간 99.7 29.8
실시예 1-4 - - - 21.2
실시예 2-6 100 30 시간 61.5 25.7
실시예 2-7 100 60 시간 73.1 26.5
실시예 2-8 100 90 시간 87.9 29.3
실시예 2-9 100 120 시간 95.2 30.2
실시예 2-10 100 150 시간 99.5 30.7
비교예 1-1 - - - 20.5
비교예 2-1 100 30 시간 61.3 25.3
비교예 2-2 100 60 시간 72.7 26.1
비교예 2-3 100 90 시간 87.4 28.6
비교예 2-4 100 120 시간 95.1 29.1
비교예 2-5 100 150 시간 99.2 29.4
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 PVA 포함 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조된 PVA 포함 고분자 구조체는 불균일계 비누화되어, 60 내지 99.99 %의 비누화도를 가지며, 비누화 전(실시예 1-3, 실시예1-4 및 비교예1-1)과 후(실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2-1 내지 2-5)를 비교했을 때, 비누화 과정에서 비표면적이 유의하게 상승함을 확인할 수 있다. 또한, 무기나노재료인 몬트모릴로나이트릴의 함량이 높아짐에 따라 비표면적이 소폭 상승함을 확인할 수 있다.상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (27)

  1. 용매, 상기 용매에 용해된 폴리비닐알코올(PVA) 전구체 및 첨가제를 포함하는 혼합 용액을 성형하여 제조된 제1 구조체를 기상의 비누화 용액에 노출하는 것을 포함하고,
    상기 첨가제는 기능성 추출물 또는 무기 나노 입자 중 하나 이상을 포함하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, o-자이렌, m-자이렌, 트리클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 1,4-다이옥산, 사이클로헥사논, 부탄올, 메틸에틸케톤, 펜틸아세테이트, 에틸아세테이트, 클로로폼, 아세톤, 아세토페논, 디메틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올 전구체는 폴리아세트산비닐, 폴리피발산비닐, 폴리비닐부티레이트, 폴리비닐트리플루오르아세테이트, 폴리비닐트리클로로아세테이트, 폴리비닐프로피오네이트 및 이들의 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올 전구체는 상기 혼합 용액 내 농도가 0.05 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올 전구체는 상기 혼합 용액 내 농도가 1 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기능성 추출물은 합성 항생제 중 아미노글리코사이드계 항생제인 스트렙토마이신, 가나마이신, 겐타마이신, 아미카신, 시소마이신, 네어마이신 또는 스펙티노마이신, 테트라사이클린계 항생제인 클로르테트라사이클린, 옥시테트라사이클린, 테트라사이클린, 미노사이클린 또는 독시사이클린, 페니실린계 항생제인 벤질페니실린, 페녹시메틸페니실린, 암피실린, 아목사실린 또는 바캄피실린, 세파로스포린계 항생제인 세포주남, 세포피라미드, 세포페라존, 모사락탐, 세포티어, 낙셀, 세포시틴, 세푸로심, 세파만돌, 세프테졸, 세파클러, 세파로리딘, 세파졸린, 세프라딘 또는 세파렉신, 마크로라이드계 항생제인 에리스로마이신, 스피라마이신 또는 타이로신, 폴리펩타이드계 항생제인 폴리마진, 콜리스틴 또는 바시트라신, 린코사마이드계 항생제인 린코마이신 또는 클린다마이신, 설폰아마이드계 항생제인 설파디메톡신, 설파메라진, 설파치아졸, 설파다이아진 또는 설파에톡시피리다진, 플로르퀴놀론계 항생제인 노플로삭신, 시프로플로삭신, 엔로플로삭신, 오플로삭신 또는 페플로삭신 항생능력을 가지고 있는 천연추출물인 계피, 결명자, 호장근, 구기자, 복분자, 어성초, 갈화, 단삼추출물, 홍삼, 다시마, 표고버섯, 녹차추출물, 토코페놀, 프로폴리스, 아보카도 추출물, 옥수수추출물 또는 엉겅퀴 추출물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합 용액 1 g 당 상기 기능성 추출물은 0.01 내지 10000 ml가 포함된 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 셀룰로오스나노피브릴, 탄소계 나노재료인 그래핀, 그래핀옥사이드, 탄소나노튜브 또는 카본블랙, 플러렌 광물계 나노재료인 몬트모릴로나이트릴, 제올라이트 또는 실리카 또는 금속 나노입자인 금, 로듐, 은, 백금, 카드뮴, 팔라듐, 니켈 또는 코발트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액 1 g 당 상기 무기 나노 입자는 0.01 내지 10000 ml가 포함된 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 산 또는 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산은 염산 또는 질산 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 염기는 염화나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 성형 전 상온에서, 0.5 내지 5 시간 방치하여 안정화되는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 성형하는 방법은 전기방사법, 전기분사법, 원심방사법, 초고속원심방사법, 멜트블로운법, 중합법, 캐스팅법 또는 나이프코팅법 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 구조체는 필름, 시트, 멤브레인, 나노섬유, 섬유, 스펀지, 나노입자 또는 마이크론 중 하나의 형태인 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 구조체는 상기 혼합 용액이 접착성 없는 표면에 전개된 후, 상기 혼합 용액에 포함된 용매를 30 내지 50 ℃에서 24 내지 60 시간 휘발하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서
    상기 비누화 용액은 메틸알코올, 소듐하이드록사이드, 소듐설파이트 또는 증류수 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 비누화 용액은 분산제로 황산나트륨, 아황산나트륨, 황산칼슘 또는 황산마그네슘 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 비누화 용액은 팽윤제로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라히드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 벤젠 또는 아세톤 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 비누화 용액에의 노출이 진행되는 동안 산 또는 염기를 포함하는 용액이 상기 제1 구조체 상으로 분무되는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 산은 염산 및 질산 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 염기는 염화나트륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 비누화 용액에의 노출은 10 내지 90 ℃에서 10 내지 300 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 PVA 포함 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조된 PVA 포함 고분자 구조체는 나노 사이즈 굴곡을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 나노 사이즈 굴곡은 10 nm 내지 10 μm의 깊이를 가지는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조된 PVA 포함 기능성 고분자 구조체에 포함된 PVA 포함 고분자의 비누화도는 60 내지 99.99 %인 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 PVA 포함 기능성 고분자 구조체 제조 방법을 통해 제조되고,
    나노 사이즈 굴곡을 포함하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 나노 사이즈 굴곡은 10 nm 내지 10 μm의 깊이를 가지는 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 PVA 포함 고분자 구조체에 포함된 PVA 포함 고분자의 비누화도는 60 내지 99.99 %인 것을 특징으로 하는,
    PVA 포함 기능성 고분자 구조체.
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