WO2021086011A1 - 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구 조체 제조방법 - Google Patents

온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구 조체 제조방법 Download PDF

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nanofiber
nanofibers
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최희철
김소영
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광주과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a temperature stimulus-responsive copolymer, a nanofiber structure including the same, and a method for manufacturing a nanofiber structure, and more particularly, it is possible to control the shrinkage or expansion of a polymer based on a specific lower critical temperature, and to have hydrophilicity.
  • the improved core-shell structure not only increases the amount of moisture adsorption and desorption, but also has a certain or higher mechanical strength, so it is a temperature stimulus reactive copolymer that can be applied to various industrial fields, nanofiber structure and nanofiber structure including the same. It's about the method.
  • silica gel, zeolite, activated alumina, etc. are widely commercialized as moisture adsorption and desorption materials, but there is a limit in terms of economy because a high temperature of 50°C or higher is required for complete desorption after dehumidification. Accordingly, the development of materials having excellent pore characteristics and economical manufacturing cost is actively progressing, and recent studies on moisture adsorption and desorption using polymers having temperature stimulus reactivity are increasing.
  • Typical temperature stimulus reactive polymers include PNIPAM [Poly(N-isopropylacrylamide)] or PVCL [poly(N-vinylcaprolactam)], but the adsorption and desorption of moisture is not large and mechanical strength is very weak, making it difficult to apply to industrial sites There was a limit.
  • the present invention was conceived to solve the above-described problem, and the present invention is a copolymerization of an N-vinylcaprolactam monomer and an acrylic acid monomer, and a large amount of moisture through contraction or expansion of the polymer at a certain lower critical temperature. It is an object of the present invention to provide a temperature stimulus-reactive copolymer that can be applied to various industrial fields because it has high mechanical strength through not only adsorption/desorption but also crosslinking between nanofibers, a nanofiber structure including the same, and a method of manufacturing a nanofiber structure.
  • the temperature stimulation reactive copolymer according to the present invention includes a repeating unit derived from an N-vinylcaprolactam monomer and a repeating unit derived from an acrylic acid monomer.
  • the copolymer may include 80 to 98 mol% of repeating units derived from the N-vinylcaprolactam monomer and 2 to 20 mol% of the repeating units derived from the acrylic acid monomer.
  • nanofiber structure according to the present invention is characterized in that the nanofibers including the copolymer are crosslinked.
  • the nanofibers have a core-shell structure, the core of the nanofibers may include a hydrophilic polymer, and the shell of the nanofibers may include the copolymer.
  • the hydrophilic polymer may be selected from the group consisting of polyacrylonitrile, cellulose acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and polyamide.,
  • the nanofiber structure may have a lower limit critical temperature (LCST) of 33 to 38°C.
  • LCST lower limit critical temperature
  • the nanofiber structure has moisture adsorption at a temperature less than LCST
  • the method for producing a nanofiber structure comprises the steps of preparing a copolymer by copolymerizing an N-vinylcaprolactam monomer and an acrylic acid monomer; Preparing nanofibers by electrospinning a copolymer spinning solution prepared by dissolving the prepared copolymer in an organic solvent; And heat-treating the prepared nanofibers to crosslink.
  • the organic solvent may be a protic solvent, for example ethanol, methanol, isopropyl alcohol, or water.
  • the manufacturing step of the nanofibers may include injecting the hydrophilic polymer solution and the copolymer spinning solution into the inner and outer nozzles of a heterogeneous coaxial electrospinning device, respectively, and then electrospinning to prepare a core-shell structured nanofiber. .
  • the copolymer according to the present invention can control the lower critical temperature according to the content of the N-vinylcaprolactam monomer and acrylic acid monomer having temperature stimulation reaction, and the required temperature for reuse is lower than that of the conventional moisture adsorbent. Excellent economic efficiency.
  • the nanofiber structure according to the present invention can secure a certain mechanical strength by forming crosslinks between the nanofibers during heat treatment due to the acrylic acid. Accordingly, it is not soluble in moisture compared to the conventional temperature stimulation reactive polymer, and It has the effect of smoothing the movement.
  • the nanofiber structure according to the present invention may have a core-shell structure, and has an effect of further increasing the amount of moisture adsorption due to the core, which is a hydrophilic polymer.
  • the nanofiber structure according to the present invention has a high porosity and adsorption rate, it can be applied to separation materials, drug delivery, energy storage, packaging, adsorption heat pumps, heat exchangers, and the like.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a moisture adsorption and desorption process of a nanofiber structure according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the change of the lower limit critical temperature according to the acrylic acid content of the nanofibers according to Examples and Comparative Examples.
  • 3 is a graph showing the change in water contact angle with time of nanofibers according to Examples and Comparative Examples.
  • Figure 4 is a graph showing the water contact angle change according to the temperature of the nanofibers according to Examples and Comparative Examples.
  • Figure 6 is an enlarged photograph and graph showing the shell thickness according to the spinning discharge rate of the shell solution when manufacturing the nanofiber structure according to the present invention.
  • N-vinylcaprolactam (hereinafter referred to as “VCL”) polymer has a temperature stimulus reaction, and a hydrophilic/hydrophobic phase transition occurs at a specific lower critical temperature (LCST).
  • LCST specific lower critical temperature
  • the VCL polymer has a limitation in that the nanofiber structure is easily lost because it is vulnerable to moisture when nanofibers are produced by electrospinning.
  • the present invention has the advantage of increasing the moisture adsorption rate by increasing hydrophilicity as well as securing a certain mechanical strength when producing nanofibers by copolymerizing the VCL monomer with an acrylic acid monomer.
  • copolymer according to the present invention can be prepared as shown in [Scheme 1] below.
  • the copolymer according to the present invention is prepared by using an initiator (2,2'-Azobisisobutyronitrile (AIBN), etc.) in an organic solvent under a free radical reaction, wherein the organic solvent is a polar protic solvent. It is possible to obtain a higher reaction yield by using.
  • organic solvents include ethanol, water, methanol, and isopropyl alcohol.
  • the copolymer may include 80 to 98 mol% of repeating units derived from the N-vinylcaprolactam monomer and 2 to 20 mol% of repeating units derived from the acrylic acid monomer.
  • the lower limit critical temperature (LCST) of the prepared copolymer polymer varies according to the acrylic acid content, and as shown in FIG. 2, the LCST increases as the amount of acrylic acid increases.
  • the nanofiber structure according to the present invention is prepared by electrospinning a spinning solution obtained by dissolving the copolymer in an organic solvent.
  • a spinning solution obtained by dissolving the copolymer in an organic solvent.
  • a hydrophilic polymer spinning solution and the copolymer spinning solution are injected into the inner and outer nozzles of the heterogeneous coaxial electrospinning device, respectively.
  • a copolymer is prepared by copolymerizing an N-vinylcaprolactam monomer and an acrylic acid monomer, and then electrospinning a copolymer spinning solution prepared by dissolving the prepared copolymer in an organic solvent.
  • the nanofibers may be prepared, and finally, the prepared nanofibers may be heat-treated to perform crosslinking.
  • the hydrophilic polymer solution and the copolymer spinning solution are injected into the inner and outer nozzles of the heterogeneous coaxial electrospinning device, respectively, and then co-spinning.
  • the spinning of the core and the shell spinning solution is performed at the same voltage and spinning distance.
  • the voltage is preferably about 12-20 kV, but if the voltage is less than 12 kV, the voltage is insufficient, so that the polymer spinning is not properly formed or the core-shell structure is not properly formed and is spun into a single fiber, or is uniform. There may be a problem in that nanofibers of one size cannot be manufactured.
  • the characteristics of the core spinning solution and the shell spinning solution are important in the coaxial electrospinning process.
  • the solvents in the core and shell spinning solutions have a large difference in volatility or are not mixed.
  • a solvent Water-N, N-dimethylformamide, etc.
  • a problem that the nanofibers cannot form a core-shell structure or clogging of the nozzle may occur. I can.
  • the core polymer of the nanofiber according to the present invention is not particularly limited, but it is preferably a polymer capable of dissolving in DMF and capable of dissolving in DMF, and a hydrophilic polymer is more preferred in order to further increase the amount of moisture adsorption.
  • Representative core polymers may be polyacrylonitrile, cellulose acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, or polyamide.
  • the nanofibers containing the copolymer in order for the nanofibers containing the copolymer to exist in a crosslinked form, a crosslinking operation through heat treatment is required.
  • the nanofiber structure according to the present invention is copolymerized by including an acrylic acid monomer
  • the acrylic acid may undergo a hydrolysis reaction through heat treatment at 150-200° C. to crosslink.
  • Polymers such as acrylamide and hydroxymethylacrylamide may be used as the crosslinking agent, but are not limited thereto.
  • the temperature stimulus-responsive nanofiber structure according to the present invention may have a lower limit critical temperature (LCST) of 33 to 38° C., and the lower limit critical temperature (LCST) may vary depending on the amount of acrylic acid.
  • LCST lower limit critical temperature
  • the nanofiber structure of the core-shell structure according to the present invention is a structure in which the nanofibers are interconnected, the polymer in the shell portion can facilitate the movement of water molecules, and the hydrophilic polymer in the core portion further enhances the moisture adsorption amount. It has an advantage that can be maximized.
  • the nanofiber structure according to the present invention has a high porosity and adsorption rate and a mechanical strength of a certain level or more, it can be applied to separation materials, drug delivery, energy storage, packaging, adsorption heat pumps, heat exchangers, and the like.
  • the lower limit critical temperature (LCST) for Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured, and the results are summarized in [Table 1].
  • the LCST of the temperature-stimulated copolymer according to the present invention is in the range of 34 to 38°C, and the LCST varies depending on the acrylic acid content, and the LCST increases as the acrylic acid content increases.
  • a spinning solution was prepared by dissolving the weight% to prepare a core part spinning solution. Thereafter, co-spinning was performed, and the electrospinning conditions were constant at an applied voltage of 14 kV and a spinning distance of 20 cm, and a core-shell nanofiber structure was manufactured with a difference in the discharge rate as shown in FIG. 2.
  • a spinning solution was prepared by dissolving 30% by weight of a VCL/AA copolymer prepared in a ratio of 90:10 mol% to DMF.
  • Single nozzle electrospinning was conducted, and the electrospinning conditions were kept constant at an applied voltage of 14 kV and a spinning distance of 20 cm, and the discharge rate was 2 mL/h.
  • Ready. Single nozzle electrospinning was conducted, and the electrospinning conditions were constant at an applied voltage of 14 kV and a spinning distance of 20 cm, and the discharge rate was 2 mL/h.
  • a spinning solution was prepared by dissolving 10% by weight of PAN with respect to DMF. Single nozzle electrospinning was performed, and the electrospinning conditions were kept constant at an applied voltage of 14 kV and a spinning distance of 20 cm, and the discharge rate was 0.4 mL/h.
  • Example 6 Example 8
  • Example 9 Blend
  • Comparative Example 2 PAN
  • the water contact angle of the nanofiber structure (CS-5, S-5, Blend) according to the present invention containing the temperature stimulus reactive polymer is hydrophobic (contact angle ⁇ 90 degrees) at 35 to 40 °C. >90 degrees).
  • Example 6 (CS-5), Example 8 (S-5), Example 9 (Blend) and Comparative Example 2 (PAN) 95% relative humidity was maintained. Each was exposed at different temperatures for 12 hours in the chamber. The results are shown in FIG. 5, and it can be seen that the temperature-stimulated polymer nanofibers according to the present invention have temperature-responsive properties.
  • Example 6 (CS-5) nanofibers absorbed a considerable amount of water (about 234% at 20 °C) under high humidity conditions.
  • the maximum water absorption capacity of Comparative Example 2 (PAN) nanofibers was only about 9 to 13%, and it was found that the water absorption capacity according to temperature did not change significantly.
  • the shell thickness of the nanofibers of Examples 4 to 8 and Comparative Example 2 having a core-shell structure was determined. Measurement was made, and the results are shown in FIG. 6. Since the discharge rate of the core solution is constant, the core diameter was about 260 nm, and it can be seen that the shell thickness increases as the discharge rate of the shell solution increases.

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Abstract

본 발명은 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및, 나노섬유 구조체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정한 임계하한온도를 기준으로 고분자의 수축 또는 팽창의 제어가 가능하고, 친수성을 향상시킨 코어-쉘 구조를 통해 수분 흡탈착량을 높일 수 있을 뿐만 아니라 일정 이상의 기계적 강도를 가지므로, 다양한 산업분야에 적용이 가능한 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법에 관한 것이다. <대표도> 도 1

Description

온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구 조체 제조방법
본 발명은 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및, 나노섬유 구조체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정한 임계하한온도를 기준으로 고분자의 수축 또는 팽창의 제어가 가능하고, 친수성을 향상시킨 코어-쉘 구조를 통해 수분 흡탈착량을 높일 수 있을 뿐만 아니라 일정 이상의 기계적 강도를 가지므로, 다양한 산업분야에 적용이 가능한 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법에 관한 것이다.
종래 수분 흡탈착 소재로 실리카겔, 제올라이트, 활성알루미나 등이 많이 상용화 되어 있으나, 제습 후 완전 탈착을 위해서는 50℃ 이상의 고온이 요구되어 경제적인 측면에서 한계가 있었다. 이에 공극 특성이 우수하고 제조비용이 경제적인 소재의 개발이 활발히 진행되고 있으며, 최근 온도 자극반응성을 지니는 고분자를 이용한 수분 흡탈착 연구가 증가하고 있다. 대표적인 온도 자극반응성 고분자로는 PNIPAM[Poly(N-isopropylacrylamide)]이나 PVCL[poly(N-vinylcaprolactam)] 등이 있으나, 수분의 흡탈착량이 크지 않을 뿐만 아니라 기계적 강도가 매우 약하여 산업현장에 적용하기 어렵다는 한계가 있었다.
<선행기술문헌>
한국공개특허공보 제10-2019-0084840호 (공개일자: 2019.07.17)
이에, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명은 N-비닐카프로락탐(vinylcaprolactam) 단량체 및 아크릴산 단량체를 공중합하여, 일정한 임계하한온도에서 고분자의 수축 또는 팽창을 통한 많은 양의 수분 흡탈착 뿐만 아니라, 나노섬유 간 가교를 통해 높은 기계적 강도를 가지므로 다양한 산업분야에 적용이 가능한 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 온도 자극반응성 공중합체는 N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam) 단량체 유래 반복단위 및 아크릴산 단량체 유래 반복단위를 포함한다.
상기 공중합체는 전상기 공중합체는 상기 N-비닐카프로락탐 (vinylcaprolactam) 단량체 유래 반복단위 80 내지 98 몰% 및 상기 아크릴산 단량체 유래 반복단위 2 내지 20 몰%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 상기 공중합체를 포함하는 나노섬유가 가교처리된 것을 특징으로 한다.
상기 나노섬유는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 나노섬유의 코어는 친수성 고분자를 포함하고, 상기 나노섬유의 쉘은 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자는 폴리아크릴로나이트릴, 셀루로스 아세테이트, 폴리염화 비닐, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.,
상기 나노 섬유 구조체는 하한임계온도(LCST)가 33 내지 38 ℃일 수 있다.
상기 나노 섬유 구조체는 LCST 미만 온도에서 수분 흡착성을 가지며,
LCST 초과 온도에서 수분 탈착성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 나노 섬유 구조체 제조방법은 N-비닐카프로락 탐(vinylcaprolactam) 단량체 및 아크릴산 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조하는 단계; 상기 제조한 공중합체를 유기용매에 녹여 제조한 공중합체 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 제조한 나노섬유를 열처리하여 가교하는 단계;를 포함한다.
상기 유기용매는 양성자성 용매일 수 있으며, 일 예로 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 또는 물일 수 있다.
상기 나노섬유의 제조 단계는, 친수성 고분자 용액과 상기 공중합체 방사용액을 이종동축 전기방사 장치의 내부노즐과 외부노즐에 각각 주입 후 전기방사하여, 코어-쉘 구조의 나노섬유를 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 아래와 같다.
1. 본 발명에 따른 공중합체는 온도 자극반응성을 지닌 N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam) 단량체와 아크릴산 단량체의 함량에 따라 임계하한온도를 제어할 수 있으며, 종래 수분흡착제보다 재사용 요구온도가 낮아 경제적 효율성이 우수하다.
2. 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 상기 아크릴산으로 인해 열처리 시 나노섬유 간 가교가 형성되어 일정한 기계적 강도를 확보할 수 있으며, 그에 따라 종래 온도 자극반응성 고분자에 비해 수분에 녹지 않으며, 아울러 물분자의 이동을 원활하게 하는 효과를 가진다.
3. 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 친수성 고분자인 코어로 인해 수분 흡착량을 더욱 높일 수 있는 효과를 가진다.
4. 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 높은 기공률과 흡착률을 가지므로, 분리 소재, 약물전달, 에너지 저장, 패키징, 흡착식 히트 펌프, 열교환기 등에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 구조체의 수분 흡탈착 과정을 나타내는 개념도.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 나노섬유의 아크릴산 함량에 따른 하한임계온도의 변화를 나타내는 그래프.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 나노섬유의 시간에 따른 물접촉각 변화를 나타내는 그래프.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 나노섬유의 온도에 따른 물접촉각 변화를 나타내는 그래프.
도 5은 실시예 및 비교예에 따른 나노섬유의 온도에 따른 수분 흡수량을 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 나노섬유 구조체의 제조 시 쉘 용액의 방사 토출속도에 따른 쉘 두께를 나타내는 확대 사진 및 그래프.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지의 기술이나 반복적인 설명은 그 설명을 줄이거나 생략하기로 한다.
N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam; 이하 ‘VCL’) 고분자는 온도 자극반응성을 가지며, 특정한 하한임계온도(LCST)에서 친수성/소수성 상전이가 일어나는 특징을 가지고 있다. 그러나, 상기 VCL 고분자는 전기방사로 나노섬유를 제조할 경우 수분에 취약하여 나노섬유 구조를 쉽게 잃게 되는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 VCL 단량체에 아크릴산 단량체를 포함하여 공중합 함으로써, 나노섬유 제작 시 일정한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라 친수성을 증가시켜 수분흡착률을 높일 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 공중합체는 아래 [반응식 1]과 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020014809-appb-img-000001
본 발명에 따른 공중합체는 자유라디칼 반응 하에 상기 VCL 단량체를 유기 용매에서 개시제(2,2’-Azobisisobutyronitrile (AIBN) 등)를 이용하여 제조하는데, 이때 유기 용매는 극성 양성자성 용매(Polar protic solvent)를 사용하는 것이 보다 높은 반응 수율을 얻을 수 있다. 대표적인 상기 유기 용매로는 에탄올을 비롯하여, 물, 메탄올, 이소프로필알코올 등이 가능하다.
본 발명에 따른 공중합체는 상기 공중합체는 상기 N-비닐카프로락탐 (vinylcaprolactam) 단량체 유래 반복단위 80 내지 98 몰% 및 상기 아크릴산 단량체 유래 반복단위 2 내지 20 몰% 비율로 포함할 수 있다.
상기 아크릴산 함량에 따라 제조되는 공중합체 고분자의 하한임계온도(LCST)가 달라지며, 도 2에서 확인할 수 있듯이 아크릴산의 함량이 많아질수록 LCST가 상승하게 된다.
다음으로, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 나노섬유가 가교처리된 나노섬유 구조체에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 상기 공중합체를 유기용매에 녹인 방사용액을 전기방사하여 제조한다. 제조방사 시 상기 공중합체 방사용액만을 노즐에 주입하여 단일 구조의 나노섬유를 제조할 수 있으나, 이종동축 전기방사 장치의 내부노즐과 외부노즐에 친수성 고분자 방사용액과 상기 공중합체 방사용액을 각각 주입한 후 동축전기방사(Co-axial electrospinning)하여, 코어-쉘 구조의 나노섬유를 제조하는 것이 수분 흡수량 측면에서 보다 바람직하다.
상기 단일 구조의 나노섬유 제조과정은 N-비닐카프로락탐 (vinylcaprolactam) 단량체 및 아크릴산 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조한후, 상기 제조한 공중합체를 유기용매에 녹여 제조한 공중합체 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하고, 마지막으로 상기 제조한 나노섬유를 열처리하여 가교하는 과정을 포함하여 이루어질 수 있다.
만약, 코어-쉘 구조의 나노섬유 구조체인 경우에는 상기 전기방사시, 친수성 고분자 용액과 상기 공중합체 방사용액을 이종동축 전기방사 장치의 내부노즐과 외부노즐에 각각 주입 후 동축전기방사한다.
상기 동축전기방사 과정에서 코어와 쉘 방사용액의 방사는 동일 전압, 방사거리에서 이루어진다. 방사 전기방사 시 전압은 12-20 kV 정도가 바람직한데, 만약 12 kV 미만인 경우에는 전압이 충분하지 못하여 고분자 방사가 제대로 이렌드되거나 코어-쉘 구조를 제대로 형성하지 못한 채 단일 섬유로 방사되거나, 균일한 크기의 나노섬유를 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 동축전기방사 과정에서 코어 방사용액과 쉘 방사용액의 특성이 중요한 바, 이중동축노즐에서 상기 두 방사용액이 방출될 때, 코어 및 쉘 방사용액 부분의 용매는 휘발도에 큰 차이가 있거나, 불혼화성(immiscibility)인 용매(Water-N,N-dimethylformamide 등) 사용, 그리고 방사용액 간 점도에 큰 차이가 있을 경우, 나노섬유가 코어-쉘 구조를 형성하지 못하거나 노즐 막힘이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 나노섬유의 코어 고분자는 특별히 한정되지 않으나, DMF에 용해가 가능하여 DMF에 용해가 가능한 고분자인 것이 바람직하며, 수분흡착 량을 보다 증가시키기 위해서는 친수성 고분자인 것이 보다 바람직하다. 대표적인 코어 고분자로는 폴리아크릴로나이트릴, 셀루로스 아세테이트, 폴리염화 비닐, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 또는 폴리아미드 등일 수 있다.
본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 나노섬유가 가교된 형태로 존재하기 위해서는 열처리를 통한 가교화 작업이 필요하다.
종래의 온도 자극반응성 고분자의 경우 수분에 취약하여 전기방사를 통한 나노섬유 제조 시 견고한 구조체를 얻지 못하게 된다. 이에, 종래의 제조과정에서는 전기방사 용액에 가교제를 첨가하여 장시간 열처리를 하여 나노섬유의 구조를 강화시키는 방안이 적용되었으나 그로 인한 생산효율이 떨어지는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 아크릴산 단량체를 포함하여 공중합하기 때문에, 이후 150-200℃ 열처리를 통해 상기 아크릴산이 가수분해 반응을 하여 가교화 시킬 수 있다.
상기 가교제로는 아크릴아미드, 하이드록시메틸아크릴아미드 등의 고분자를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 온도 자극반응성 나노 섬유 구조체는 하한임계온도(LCST)가 33 내지 38 ℃일 수 있으며, 아크릴산의 함량 정도에 따라 상기 하한임계온도(LCST)는 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노섬유 구조체는 나노섬유가 상호 연결된 구조이므로, 쉘 부분의 고분자가 물 분자의 이동을 원활하게 할 수 있으며, 아울러 코어 부분의 친수성 고분자로 인해 수분 흡착량을 더욱 극대화 시킬 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 높은 기공률과 흡착률을 가지면서 일정 이상의 기계적 강도를 지니므로, 분리 소재, 약물전달, 에너지 저장, 패키징, 흡착식 히트 펌프, 열교환기 등에 적용이 가능하다.
[실시예]
** 온도 자극반응성 공중합체 제조 **
ㅇ 실시예 1 내지 3 : VCL+아크릴산 공중합체 제조
VCL 단량체와 AA 단량체를 각각 95:5, 90:10, 80:20 mol% 비율로 에탄올 용매에서 혼합 후, 반응 용액을 질소 분위기로 하여 0.5 mol% AIBN을 혼합 후 70°C에서 16시간 유지한다. 반응이 끝난 후, 과량의 헥산으로 워싱 후 진공 오븐에서 건조하였다.
ㅇ 비교예 1 : PVCL homopolymer 제조
VCL 단량체를 에탄올 용매에서 혼합 후, 반응 용액을 질소 분위기로하여 0.5 mol% AIBN을 혼합 후 70°C에서 16시간 유지한다. 반응이 끝난 후, 과량의 헥산으로 워싱 후 진공 오븐에서 건조하였다.
실험 1: 아크릴산 함량에 따른 LCST 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대한 하한임계온도(LCST)를 측정하였고, 그 결과는 [표 1]에 정리하였다. [표 1]에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따른 온도 자극반응성 공중합체의 LCST는 34~38 ℃ 범위 내에 있으며, 아크릴산 함량에 따라 LCST가 달라지며, 아크릴산 함량이 많을수록 LCST도 증가함을 알 수 있다.
Sample VCL: AA molar ratio in feed a 공중합체 혼합 비율(mol%) M w
(×104g/mol) c 		LCST (℃)
VCL AA
95/5 copolymer 95:5 94.75 5.25 10.9 34
90/10 copolymer 90:10 89.5 10.5 12.2 35
80/20 copolymer 80:20 79 21 12.4 38
PVCL homopolymer 100:0 100 0 9.02 33
(a 단량체 농도: 5 mmol/mL)
** 나노섬유 구조체 제조 **
ㅇ 실시예 4 내지 7 : (CS-1, 3, 5, 10 sample)
DMF에 대하여 상기 실시예 2(VCL:AA=90:10 mol% 비율)에서 제조한 VCL/AA 공중합체를 30 중량%를 녹여 방사용액을 제조하여 쉘 부분 방사용액으로 하고, DMF에 대하여 PAN 10 중량%를 녹여 방사용액을 제조하여 코어 부분 방사용액으로 준비하였다. 이후 동축전기방사로 진행하였으며, 전기방사 조건은 인가전압 14kV, 방사거리 20 cm로 일정하게 두고, 토출속도에 도2와 같이 차이를 두며 코어-쉘 나노섬유 구조체 제조하였다.
ㅇ 실시예 8 : (S-5 sample)
DMF에 대하여 90:10 mol% 비율로 제조된 VCL/AA 공중합체를 30 중량%를 녹여 방사용액을 제조하였다. 단일노즐 전기방사로 진행하였으며, 전기방사 조건은 인가전압 14kV, 방사거리 20 cm로 일정하게 두고, 토출속도는 2 mL/h이었다.
ㅇ 실시예 9 : (Blend sample)
DMF에 대하여 90:10 mol% 비율로 제조된 VCL/AA 공중합체를 30 중량%를 녹인 방사용액과 DMF에 대하여 PAN 10 중량%를 녹인 방사용액을 각각 8:2의 비율로 혼합하여 방사용액으로 준비하였다. 단일노즐 전기방사로 진행하였으며, 전기방사 조건은 인가전압 14kV, 방사거리 20 cm로 일정하게 두고, 토출속도는 2 mL/h 이었다.
ㅇ 비교예 2 : (PAN sample)
DMF에 대하여 PAN 10 중량%를 녹여 방사용액을 제조하였다. 단일노즐 전기방사로 진행하였으며, 전기방사 조건은 인가전압 14kV, 방사거리 20 cm로 일정하게 두고, 토출속도는 0.4 mL/h이었다.
sample 전기방사 방법 토출 속도 (ml/h) 방사 용액
쉘 용액 코어 용액
CS-1 동축전기방사 0.4 0.4 Core:10 wt% PAN in DMF
Shell: 30 wt% 90/10 copolymer in DMF
CS-3 동축전기방사 1.2 0.4
CS-5 동축전기방사 2.0 0.4
CS-10 동축전기방사 4.0 0.4
S-5 단일노즐 전기방사 2.0 30 wt% 90/10 copolymer in DMF
Blend 단일노즐 전기방사 2.0 80:20 blend of 30 wt% 90/10 copolymer/10 wt% PAN in DMF
PAN 단일노즐 전기방사 0.4 10 wt% PAN in DMF
(CS-# and S-#: # 쉘 용액과 코어 용액의 토출 속도 비 의미)
실험 2: 나노섬유 구조체에 따른 시간 별 물접촉각 측정
상기 실시예 4 내지 9 및 비교예 2에 대하여 시간별 물접촉각을 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 도시되었다. 도 3에 따르면, 코어-쉘 나노섬유의 경우 쉘 부분의 두께가 클수록 물이 빠르게 침투하여 물접촉각의 변화가 큼을 확인할 수 있으며, 또한 상대적으로 친수성이 낮은 PAN이 포함된 섬유는 물을 밀어내는 현상으로 인해 접촉각 변화가 지연됨을 알 수 있다.
실험 3: 나노섬유 구조체에 따른 온도 별 물접촉각 측정
상기 실시예 6(CS-5), 실시예 8(S-5), 실시예 9(Blend) 및 비교예 2(PAN)에 대하여 온도별 물접촉각을 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 도시되었다. 도 4에 따르면, 온도 자극반응성 고분자가 포함된 본 발명에 따른 나노섬유 구조체(CS-5, S-5, Blend)의 물접촉각은 35 내지 40 ℃에서 친수성(접촉각<90도)에서 소수성(접촉각>90도)으로 빠르게 변화함을 알 수 있다.
실험 4: 나노섬유 구조체에 따른 온도 별 수분 흡수력 측정
상기 실시예 6(CS-5), 실시예 8(S-5), 실시예 9(Blend) 및 비교예 2(PAN)에 대한 온도 별 수분 흡수력을 측정하기 위하여, 상대습도 95 %가 유지되는 챔버 내에서 12시간 동안 상이한 온도에서 각각 노출시켰다. 그 결과는 도 5와 같으며, 본 발명에 따른 온도 자극반응성 고분자 나노섬유는 온도-반응 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 특히 실시예 6(CS-5) 나노섬유는 습도가 높은 조건일 때 상당히 많은 양의 물(20 ° C에서 약 234 %)을 흡수하였다. 반면, 비교예 2(PAN) 나노섬유의 최대 물 흡수력은 9~13% 정도에 불과하였고, 온도에 따른 수분 흡수력이 크게 변화하지 않음을 알 수 있었다.
실험 5: 전기방사의 방사용액 토출속도에 따른 쉘 두께 측정
축전기방사에서 코어-쉘 구조의 나노섬유의 쉘 두께가 방사용액 토출속도에 따라 상이함을 확인하기 위하여, 코어-쉘 구조를 가지는 실시예 4 내지 8 및 비교예 2의 나노섬유에 대한 쉘 두께를 측정하였으며, 그 결과는 도 6과 같다. 코어 용액의 토출속도가 일정하기 때문에 코어 직경은 약 260nm 정도이었으며, 쉘 용액의 토출속도가 증가함에 따라 쉘 두께가 증가함을 확인할 수 있다.
이상과 같은 본 발명은 예시된 도면을 참조하여 설명되었지만, 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수 정 및 변형될 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이며, 본 발명의 권리범위는 첨부된 특허청구범위에 기초하여 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam) 단량체 유래 반복단위 및 아크릴산 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 온도 자극반응성 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 N-비닐카프로락탐(vinylcaprolactam) 단량체 유래 반복단위 80 내지 98 몰% 및 상기 아크릴산 단량체 유래 반복단위 2 내지 20 몰%를 포함하는, 온도 자극반응성 공중합체.
  3. 제1항에 따른 공중합체를 포함하는 나노섬유가 가교처리된 나노섬유 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노섬유는 코어-쉘 구조를 가지며,
    상기 나노섬유의 코어는 친수성 고분자를 포함하고,
    상기 나노섬유의 쉘은 제1항에 따른 공중합체를 포함하는, 나노섬유 구조체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리아크릴로나이트릴, 셀루로스 아세테이트, 폴리염화 비닐, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택되는, 나노섬유 구조체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 나노 섬유 구조체는 하한임계온도(LCST)가 33 내지 38 ℃인, 나노섬유 구조체.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 나노 섬유 구조체는 LCST 미만 온도에서 수분 흡착성을 가지며,
    LCST 초과 온도에서 수분 탈착성을 가지는, 나노섬유 구조체.
  8. N-비닐카프로락탐(vinylcaprolactam) 단량체 및 아크릴산 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 제조한 공중합체를 유기용매에 녹여 제조한 공중합체 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 제조한 나노섬유를 열처리하여 가교처리하는 단계;
    를 포함하는, 나노 섬유 구조체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서.
    상기 유기용매는 양성자성 용매인 것을 특징으로 하는, 나노 섬유 구조체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 나노섬유의 제조 단계는, 친수성 고분자 용액과 상기 공중합체 방사용 액을 이종동축 전기방사 장치의 내부노즐과 외부노즐에 각각 주입 후 전기방사하여, 코어-쉘 구조의 나노섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는, 나노섬유 구조체 제조방법.
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