KR102245836B1 - 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법 - Google Patents

온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102245836B1
KR102245836B1 KR1020190134726A KR20190134726A KR102245836B1 KR 102245836 B1 KR102245836 B1 KR 102245836B1 KR 1020190134726 A KR1020190134726 A KR 1020190134726A KR 20190134726 A KR20190134726 A KR 20190134726A KR 102245836 B1 KR102245836 B1 KR 102245836B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
temperature
nanofiber structure
core
shell
Prior art date
Application number
KR1020190134726A
Other languages
English (en)
Inventor
최희철
김소영
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020190134726A priority Critical patent/KR102245836B1/ko
Priority to PCT/KR2020/014809 priority patent/WO2021086011A1/ko
Priority to US17/631,318 priority patent/US20220259353A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102245836B1 publication Critical patent/KR102245836B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/42—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising cyclic compounds containing one carbon-to-carbon double bond in the side chain as major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/10—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

본 발명은 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및, 나노섬유 구조체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정한 임계하한온도를 기준으로 고분자의 수축 또는 팽창의 제어가 가능하고, 친수성을 향상시킨 코어-쉘 구조를 통해 수분 흡탈착량을 높일 수 있을 뿐만 아니라 일정 이상의 기계적 강도를 가지므로, 다양한 산업분야에 적용이 가능한 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법에 관한 것이다.

Description

온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법{Temperature responsive copolymer, nanofiber structure and method for producing the same}
본 발명은 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및, 나노섬유 구조체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정한 임계하한온도를 기준으로 고분자의 수축 또는 팽창의 제어가 가능하고, 친수성을 향상시킨 코어-쉘 구조를 통해 수분 흡탈착량을 높일 수 있을 뿐만 아니라 일정 이상의 기계적 강도를 가지므로, 다양한 산업분야에 적용이 가능한 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법에 관한 것이다.
종래 수분 흡탈착 소재로 실리카겔, 제올라이트, 활성알루미나 등이 많이 상용화 되어 있으나, 제습 후 완전 탈착을 위해서는 50℃ 이상의 고온이 요구되어 경제적인 측면에서 한계가 있었다. 이에 공극 특성이 우수하고 제조비용이 경제적인 소재의 개발이 활발히 진행되고 있으며, 최근 온도 자극반응성을 지니는 고분자를 이용한 수분 흡탈착 연구가 증가하고 있다. 대표적인 온도 자극반응성 고분자로는 PNIPAM[Poly(N-isopropylacrylamide)]이나 PVCL[poly(N-vinylcaprolactam)] 등이 있으나, 수분의 흡탈착량이 크지 않을 뿐만 아니라 기계적 강도가 매우 약하여 산업현장에 적용하기 어렵다는 한계가 있었다.
한국공개특허공보 제10-2019-0084840호 (공개일자 : 2019.07.17)
이에, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명은
N-비닐카프로락탐(vinylcaprolactam) 단량체 및 아크릴산 단량체를 공중합하여, 일정한 임계하한온도에서 고분자의 수축 또는 팽창을 통한 많은 양의 수분 흡탈착 뿐만 아니라, 나노섬유 간 가교를 통해 높은 기계적 강도를 가지므로 다양한 산업분야에 적용이 가능한 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이를 위하여, 본 발명에 따른 온도 자극반응성 공중합체는 N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam) 단량체 유래 반복단위 및 아크릴산 단량체 유래 반복단위를 포함한다.
상기 공중합체는 전상기 공중합체는 상기 N-비닐카프로락탐(vinylcaprolactam) 단량체 유래 반복단위 80 내지 98 몰% 및 상기 아크릴산 단량체 유래 반복단위 2 내지 20 몰%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 상기 공중합체를 포함하는 나노섬유가 가교처리된 것을 특징으로 한다.
상기 나노섬유는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 나노섬유의 코어는 친수성 고분자를 포함하고, 상기 나노섬유의 쉘은 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자는 폴리아크릴로나이트릴, 셀루로스 아세테이트, 폴리염화 비닐, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.,
상기 나노 섬유 구조체는 하한임계온도(LCST)가 33 내지 38 ℃일 수 있다.
상기 나노 섬유 구조체는 LCST 미만 온도에서 수분 흡착성을 가지며,
LCST 초과 온도에서 수분 탈착성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 나노 섬유 구조체 제조방법은 N-비닐카프로락탐(vinylcaprolactam) 단량체 및 아크릴산 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조하는 단계; 상기 제조한 공중합체를 유기용매에 녹여 제조한 공중합체 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 제조한 나노섬유를 열처리하여 가교하는 단계;를 포함한다.
상기 유기용매는 양성자성 용매일 수 있으며, 일 예로 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올 또는 물일 수 있다.
상기 나노섬유의 제조 단계는, 친수성 고분자 용액과 상기 공중합체 방사용액을 이종동축 전기방사 장치의 내부노즐과 외부노즐에 각각 주입 후 전기방사하여, 코어-쉘 구조의 나노섬유를 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 아래와 같다.
1. 본 발명에 따른 공중합체는 온도 자극반응성을 지닌 N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam) 단량체와 아크릴산 단량체의 함량에 따라 임계하한온도를 제어할 수 있으며, 종래 수분흡착제보다 재사용 요구온도가 낮아 경제적 효율성이 우수하다.
2. 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 상기 아크릴산으로 인해 열처리 시 나노섬유 간 가교가 형성되어 일정한 기계적 강도를 확보할 수 있으며, 그에 따라 종래 온도 자극반응성 고분자에 비해 수분에 녹지 않으며, 아울러 물분자의 이동을 원활하게 하는 효과를 가진다.
3. 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 친수성 고분자인 코어로 인해 수분 흡착량을 더욱 높일 수 있는 효과를 가진다.
4. 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 높은 기공률과 흡착률을 가지므로, 분리 소재, 약물전달, 에너지 저장, 패키징, 흡착식 히트 펌프, 열교환기 등에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노섬유 구조체의 수분 흡탈착 과정을 나타내는 개념도.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 나노섬유의 아크릴산 함량에 따른 하한임계온도의 변화를 나타내는 그래프.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 나노섬유의 시간에 따른 물접촉각 변화를 나타내는 그래프.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 나노섬유의 온도에 따른 물접촉각 변화를 나타내는 그래프.
도 5은 실시예 및 비교예에 따른 나노섬유의 온도에 따른 수분 흡수량을 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 나노섬유 구조체의 제조 시 쉘 용액의 방사 토출속도에 따른 쉘 두께를 나타내는 확대 사진 및 그래프.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지의 기술이나 반복적인 설명은 그 설명을 줄이거나 생략하기로 한다.
N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam; 이하 ‘VCL’) 고분자는 온도 자극반응성을 가지며, 특정한 하한임계온도(LCST)에서 친수성/소수성 상전이가 일어나는 특징을 가지고 있다. 그러나, 상기 VCL 고분자는 전기방사로 나노섬유를 제조할 경우 수분에 취약하여 나노섬유 구조를 쉽게 잃게 되는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 VCL 단량체에 아크릴산 단량체를 포함하여 공중합 함으로써, 나노섬유 제작 시 일정한 기계적 강도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라 친수성을 증가시켜 수분흡착률을 높일 수 있는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 공중합체는 아래 [반응식 1]과 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019110133801-pat00001
본 발명에 따른 공중합체는 자유라디칼 반응 하에 상기 VCL 단량체를 유기 용매에서 개시제(2,2’-Azobisisobutyronitrile (AIBN) 등)를 이용하여 제조하는데, 이때 유기 용매는 극성 양성자성 용매(Polar protic solvent)를 사용하는 것이 보다 높은 반응 수율을 얻을 수 있다. 대표적인 상기 유기 용매로는 에탄올을 비롯하여, 물, 메탄올, 이소프로필알코올 등이 가능하다.
본 발명에 따른 공중합체는 상기 공중합체는 상기 N-비닐카프로락탐(vinylcaprolactam) 단량체 유래 반복단위 80 내지 98 몰% 및 상기 아크릴산 단량체 유래 반복단위 2 내지 20 몰% 비율로 포함할 수 있다.
상기 아크릴산 함량에 따라 제조되는 공중합체 고분자의 하한임계온도(LCST)가 달라지며, 도 2에서 확인할 수 있듯이 아크릴산의 함량이 많아질수록 LCST가 상승하게 된다.
다음으로, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 나노섬유가 가교처리된 나노섬유 구조체에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 상기 공중합체를 유기용매에 녹인 방사용액을 전기방사하여 제조한다. 제조방사 시 상기 공중합체 방사용액만을 노즐에 주입하여 단일 구조의 나노섬유를 제조할 수 있으나, 이종동축 전기방사 장치의 내부노즐과 외부노즐에 친수성 고분자 방사용액과 상기 공중합체 방사용액을 각각 주입한 후 동축전기방사(Co-axial electrospinning)하여, 코어-쉘 구조의 나노섬유를 제조하는 것이 수분 흡수량 측면에서 보다 바람직하다.
상기 단일 구조의 나노섬유 제조과정은 N-비닐카프로락탐(vinylcaprolactam) 단량체 및 아크릴산 단량체를 공중합하여 공중합체를 제조한후, 상기 제조한 공중합체를 유기용매에 녹여 제조한 공중합체 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하고, 마지막으로 상기 제조한 나노섬유를 열처리하여 가교하는 과정을 포함하여 이루어질 수 있다.
만약, 코어-쉘 구조의 나노섬유 구조체인 경우에는 상기 전기방사 시, 친수성 고분자 용액과 상기 공중합체 방사용액을 이종동축 전기방사 장치의 내부노즐과 외부노즐에 각각 주입 후 동축전기방사한다.
상기 동축전기방사 과정에서 코어와 쉘 방사용액의 방사는 동일 전압, 방사거리에서 이루어진다. 방사 전기방사 시 전압은 12-20 kV 정도가 바람직한데, 만약 12 kV 미만인 경우에는 전압이 충분하지 못하여 고분자 방사가 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 반대로 20 kV 초과인 경우에는 코어와 쉘 방사용액이 블렌드되거나 코어-쉘 구조를 제대로 형성하지 못한 채 단일 섬유로 방사되거나, 균일한 크기의 나노섬유를 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 동축전기방사 과정에서 코어 방사용액과 쉘 방사용액의 특성이 중요한 바, 이중동축노즐에서 상기 두 방사용액이 방출될 때, 코어 및 쉘 방사용액 부분의 용매는 휘발도에 큰 차이가 있거나, 불혼화성(immiscibility)인 용매(Water-N,N-dimethylformamide 등) 사용, 그리고 방사용액 간 점도에 큰 차이가 있을 경우, 나노섬유가 코어-쉘 구조를 형성하지 못하거나 노즐 막힘이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 나노섬유의 코어 고분자는 특별히 한정되지 않으나, DMF에 용해가 가능하여 DMF에 용해가 가능한 고분자인 것이 바람직하며, 수분흡착량을 보다 증가시키기 위해서는 친수성 고분자인 것이 보다 바람직하다. 대표적인 코어 고분자로는 폴리아크릴로나이트릴, 셀루로스 아세테이트, 폴리염화 비닐, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 또는 폴리아미드 등일 수 있다.
본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 나노섬유가 가교된 형태로 존재하기 위해서는 열처리를 통한 가교화 작업이 필요하다.
종래의 온도 자극반응성 고분자의 경우 수분에 취약하여 전기방사를 통한 나노섬유 제조 시 견고한 구조체를 얻지 못하게 된다. 이에, 종래의 제조과정에서는 전기방사 용액에 가교제를 첨가하여 장시간 열처리를 하여 나노섬유의 구조를 강화시키는 방안이 적용되었으나 그로 인한 생산효율이 떨어지는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 아크릴산 단량체를 포함하여 공중합하기 때문에, 이후 150-200℃ 열처리를 통해 상기 아크릴산이 가수분해 반응을 하여 가교화 시킬 수 있다.
상기 가교제로는 아크릴아미드, 하이드록시메틸아크릴아미드 등의 고분자를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 온도 자극반응성 나노 섬유 구조체는 하한임계온도(LCST)가 33 내지 38 ℃일 수 있으며, 아크릴산의 함량 정도에 따라 상기 하한임계온도(LCST)는 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 나노섬유 구조체는 나노섬유가 상호 연결된 구조이므로, 쉘 부분의 고분자가 물 분자의 이동을 원활하게 할 수 있으며, 아울러 코어 부분의 친수성 고분자로 인해 수분 흡착량을 더욱 극대화 시킬 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 나노섬유 구조체는 높은 기공률과 흡착률을 가지면서 일정 이상의 기계적 강도를 지니므로, 분리 소재, 약물전달, 에너지 저장, 패키징, 흡착식 히트 펌프, 열교환기 등에 적용이 가능하다.
[실시예]
** 온도 자극반응성 공중합체 제조 **
ㅇ 실시예 1 내지 3 : VCL+아크릴산 공중합체 제조
VCL 단량체와 AA 단량체를 각각 95:5, 90:10, 80:20 mol% 비율로 에탄올 용매에서 혼합 후, 반응 용액을 질소 분위기로 하여 0.5 mol% AIBN을 혼합 후 70°C에서 16시간 유지한다. 반응이 끝난 후, 과량의 헥산으로 워싱 후 진공 오븐에서 건조하였다.
ㅇ 비교예 1 : PVCL homopolymer 제조
VCL 단량체를 에탄올 용매에서 혼합 후, 반응 용액을 질소 분위기로 하여 0.5 mol% AIBN을 혼합 후 70°C에서 16시간 유지한다. 반응이 끝난 후, 과량의 헥산으로 워싱 후 진공 오븐에서 건조하였다.
실험 1: 아크릴산 함량에 따른 LCST 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대한 하한임계온도(LCST)를 측정하였고, 그 결과는 [표 1]에 정리하였다. [표 1]에서 확인할 수 있듯이 본 발명에 따른 온도 자극반응성 공중합체의 LCST는 34~38 ℃ 범위 내에 있으며, 아크릴산 함량에 따라 LCST가 달라지며, 아크릴산 함량이 많을수록 LCST도 증가함을 알 수 있다.
Sample VCL: AA molar ratio in feed a 공중합체 혼합 비율(mol%) Mw
(×104g/mol)c 		LCST (℃)
VCL AA
95/5 copolymer 95:5 94.75 5.25 10.9 34
90/10 copolymer 90:10 89.5 10.5 12.2 35
80/20 copolymer 80:20 79 21 12.4 38
PVCL homopolymer 100:0 100 0 9.02 33
(a 단량체 농도: 5 mmol/mL)
** 나노섬유 구조체 제조 **
ㅇ 실시예 4 내지 7 : (CS-1, 3, 5, 10 sample)
DMF에 대하여 상기 실시예 2(VCL:AA=90:10 mol% 비율)에서 제조한 VCL/AA 공중합체를 30 중량%를 녹여 방사용액을 제조하여 쉘 부분 방사용액으로 하고, DMF에 대하여 PAN 10 중량%를 녹여 방사용액을 제조하여 코어 부분 방사용액으로 준비하였다. 이후 동축전기방사로 진행하였으며, 전기방사 조건은 인가전압 14kV, 방사거리 20 cm로 일정하게 두고, 토출속도에 도2와 같이 차이를 두며 코어-쉘 나노섬유 구조체 제조하였다.
ㅇ 실시예 8 : (S-5 sample)
DMF에 대하여 90:10 mol% 비율로 제조된 VCL/AA 공중합체를 30 중량%를 녹여 방사용액을 제조하였다. 단일노즐 전기방사로 진행하였으며, 전기방사 조건은 인가전압 14kV, 방사거리 20 cm로 일정하게 두고, 토출속도는 2 mL/h이었다.
ㅇ 실시예 9 : (Blend sample)
DMF에 대하여 90:10 mol% 비율로 제조된 VCL/AA 공중합체를 30 중량%를 녹인 방사용액과 DMF에 대하여 PAN 10 중량%를 녹인 방사용액을 각각 8:2의 비율로 혼합하여 방사용액으로 준비하였다. 단일노즐 전기방사로 진행하였으며, 전기방사 조건은 인가전압 14kV, 방사거리 20 cm로 일정하게 두고, 토출속도는 2 mL/h이었다.
ㅇ 비교예 2 : (PAN sample)
DMF에 대하여 PAN 10 중량%를 녹여 방사용액을 제조하였다. 단일노즐 전기방사로 진행하였으며, 전기방사 조건은 인가전압 14kV, 방사거리 20 cm로 일정하게 두고, 토출속도는 0.4 mL/h이었다.
sample 전기방사 방법 토출 속도 (ml/h) 방사 용액
쉘 용액 코어 용액
CS-1 동축전기방사 0.4 0.4 Core:10 wt% PAN in DMF
Shell: 30 wt% 90/10 copolymer in DMF
CS-3 동축전기방사 1.2 0.4
CS-5 동축전기방사 2.0 0.4
CS-10 동축전기방사 4.0 0.4
S-5 단일노즐 전기방사 2.0 30 wt% 90/10 copolymer in DMF
Blend 단일노즐 전기방사 2.0 80:20 blend of 30 wt% 90/10 copolymer/10 wt% PAN in DMF
PAN 단일노즐 전기방사 0.4 10 wt% PAN in DMF
(CS-# and S-#: # 쉘 용액과 코어 용액의 토출 속도 비 의미)
실험 2: 나노섬유 구조체에 따른 시간 별 물접촉각 측정
상기 실시예 4 내지 9 및 비교예 2에 대하여 시간별 물접촉각을 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 도시되었다. 도 3에 따르면, 코어-쉘 나노섬유의 경우 쉘 부분의 두께가 클수록 물이 빠르게 침투하여 물접촉각의 변화가 큼을 확인할 수 있으며, 또한 상대적으로 친수성이 낮은 PAN이 포함된 섬유는 물을 밀어내는 현상으로 인해 접촉각 변화가 지연됨을 알 수 있다.
실험 3: 나노섬유 구조체에 따른 온도 별 물접촉각 측정
상기 실시예 6(CS-5), 실시예 8(S-5), 실시예 9(Blend) 및 비교예 2(PAN)에 대하여 온도별 물접촉각을 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 도시되었다. 도 4에 따르면, 온도 자극반응성 고분자가 포함된 본 발명에 따른 나노섬유 구조체(CS-5, S-5, Blend)의 물접촉각은 35 내지 40 ℃에서 친수성(접촉각<90도)에서 소수성(접촉각>90도)으로 빠르게 변화함을 알 수 있다.
실험 4: 나노섬유 구조체에 따른 온도 별 수분 흡수력 측정
상기 실시예 6(CS-5), 실시예 8(S-5), 실시예 9(Blend) 및 비교예 2(PAN)에 대한 온도 별 수분 흡수력을 측정하기 위하여, 상대습도 95 %가 유지되는 챔버 내에서 12시간 동안 상이한 온도에서 각각 노출시켰다. 그 결과는 도 5와 같으며, 본 발명에 따른 온도 자극반응성 고분자 나노섬유는 온도-반응 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 특히 실시예 6(CS-5) 나노섬유는 습도가 높은 조건일 때 상당히 많은 양의 물(20 ° C에서 약 234 %)을 흡수하였다. 반면, 비교예 2(PAN) 나노섬유의 최대 물 흡수력은 9~13% 정도에 불과하였고, 온도에 따른 수분 흡수력이 크게 변화하지 않음을 알 수 있었다.
실험 5: 전기방사의 방사용액 토출속도에 따른 쉘 두께 측정
축전기방사에서 코어-쉘 구조의 나노섬유의 쉘 두께가 방사용액 토출속도에 따라 상이함을 확인하기 위하여, 코어-쉘 구조를 가지는 실시예 4 내지 8 및 비교예 2의 나노섬유에 대한 쉘 두께를 측정하였으며, 그 결과는 도 6과 같다. 코어 용액의 토출속도가 일정하기 때문에 코어 직경은 약 260nm 정도이었으며, 쉘 용액의 토출속도가 증가함에 따라 쉘 두께가 증가함을 확인할 수 있다.
이상과 같은 본 발명은 예시된 도면을 참조하여 설명되었지만, 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수 정 및 변형될 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이며, 본 발명의 권리범위는 첨부된 특허청구범위에 기초하여 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 코어는 친수성 고분자를 포함하고, 쉘은 N-비닐카프로락탐(N-vinylcaprolactam) 단량체 유래 반복단위 및 아크릴산 단량체 유래 반복단위를 포함하여 가교처리된 온도 자극반응성 공중합체를 포함하며,
    하한임계온도(LCST)가 33 내지 38 ℃인 코어-쉘 구조의 나노섬유 구조체가 적용된, 에너지 저장 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리아크릴로나이트릴, 셀루로스 아세테이트, 폴리염화 비닐, 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 및 폴리아미드로 이루어진 군 중에서 하나 이상 선택되는, 에너지 저장 장치.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 나노 섬유 구조체는 상기 하한임계온도(LCST) 미만 온도에서 수분 흡착성을 가지며,
    상기 하한임계온도(LCST) 초과 온도에서 수분 탈착성을 가지는, 에너지 저장 장치.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020190134726A 2019-10-28 2019-10-28 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법 KR102245836B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190134726A KR102245836B1 (ko) 2019-10-28 2019-10-28 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법
PCT/KR2020/014809 WO2021086011A1 (ko) 2019-10-28 2020-10-28 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구 조체 제조방법
US17/631,318 US20220259353A1 (en) 2019-10-28 2020-10-28 Thermoresponsive copolymer, nanofiber structure comprising the same, and method for preparing nanofiber structure

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190134726A KR102245836B1 (ko) 2019-10-28 2019-10-28 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102245836B1 true KR102245836B1 (ko) 2021-04-28

Family

ID=75715392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190134726A KR102245836B1 (ko) 2019-10-28 2019-10-28 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220259353A1 (ko)
KR (1) KR102245836B1 (ko)
WO (1) WO2021086011A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102435220B1 (ko) * 2021-09-08 2022-08-24 대흥콘크리트 주식회사 내구성 및 수분 흡탈착성이 우수한 친환경 콘크리트 블록
KR20230037123A (ko) * 2021-09-08 2023-03-16 합자회사 동일콘크리트 열섬현상 완화를 위한 차열성 블록

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114701221A (zh) * 2022-04-12 2022-07-05 华侨大学 具有温度自适应性的定向导液复合纤维膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190084840A (ko) 2018-01-09 2019-07-17 주식회사 유영제약 온도 감응성 고분자 조성물

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2008221604B2 (en) * 2008-09-22 2010-04-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Temperature-responsive polymer particles in protein separation applications
CN107604535A (zh) * 2017-10-24 2018-01-19 东华大学 一种温度响应性中空纳米纤维膜的制备方法
KR20190070372A (ko) * 2017-12-12 2019-06-21 주식회사 케이엔더블유 온도감응성 고분자를 포함하는 열방성 코팅용 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190084840A (ko) 2018-01-09 2019-07-17 주식회사 유영제약 온도 감응성 고분자 조성물

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, Vol.9, pp.29224-29233* *
JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART B: POLYMER PHYSICS, 2013, Vol.51, pp.1555-1564* *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102435220B1 (ko) * 2021-09-08 2022-08-24 대흥콘크리트 주식회사 내구성 및 수분 흡탈착성이 우수한 친환경 콘크리트 블록
KR20230037123A (ko) * 2021-09-08 2023-03-16 합자회사 동일콘크리트 열섬현상 완화를 위한 차열성 블록
KR102555571B1 (ko) * 2021-09-08 2023-07-19 합자회사 동일콘크리트 열섬현상 완화를 위한 차열성 블록

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021086011A1 (ko) 2021-05-06
US20220259353A1 (en) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102245836B1 (ko) 온도 자극반응성 공중합체, 이를 포함하는 나노섬유 구조체 및 나노섬유 구조체 제조방법
DE69834326T2 (de) Organische,offenzellige schäume mit niedrigen gewicht,offenzellige kohlenschäume mit niedrigen gewicht,und verfahren zu deren herstellung
KR100485603B1 (ko) 나노섬유를 이용한 활성탄소섬유의 제조방법
KR101147156B1 (ko) 탄소 에어로겔 시트의 제조방법
EP4170087A1 (en) Aramid nano-aerogel fiber hydrophobically modified in situ, and preparation method therefor and use thereof
CN1730141A (zh) 共混聚醚砜平板复合膜的制备方法
KR102528151B1 (ko) 중간 모듈러스 탄소 섬유의 제조
CN112226912A (zh) 一种多孔聚丙烯腈纳米纤维膜及其制备方法
KR20170099572A (ko) 흡수성 나노 섬유 웹 복합체 및 이의 제조 방법
KR102118472B1 (ko) 리그닌 겔 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
CN102029114A (zh) 一种亲水性的中空纤维膜及其制备方法
KR101305245B1 (ko) 탄소 에어로겔 시트
US5436275A (en) Porous acrylonitrile polymer fiber
CN108930095B (zh) 一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN115041134B (zh) 一种具有锂吸附性能的炭化凝胶材料及其制备方法与应用
KR101831699B1 (ko) 중금속 흡착능을 갖는 Oxy-PAN 나노섬유 및 이의 제조방법
CN110396730B (zh) 一种导电聚苯胺共混纤维及其制备方法和应用
Nonaka et al. Preparation of thermosensitive cellophane‐graft‐N‐isopropylacrylamide copolymer membranes and permeation of solutes through the membranes
CN110092920B (zh) 一种pnaga增强醛肼交联型可注射水凝胶及其制备方法
CN113368705A (zh) 一种基于双重协同印迹策略的功能化双层分子印迹纳米纤维复合膜的制备方法及应用
CN112652812A (zh) 一种生物基凝胶聚合物电解质及其制备方法
Jiang et al. Effect of 2-(dimethylamino) ethyl Methacrylate on Nanostructure and Properties of PH and Temperature Sensitive Cellulose-Based Hydrogels
CN112755733B (zh) 一种电聚合制备自支撑ILs@CMP薄膜用于提高CO2/CH4分离性能的方法
CN114805799B (zh) 一种pipd-swcnt共聚物的制备方法及应用
KR20240023815A (ko) 복합 섬유 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant