WO2018190645A1 - 나노 셀룰로오스 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노 셀룰로오스 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2018190645A1
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WO
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cellulose
cellulose nanofibers
silica
polymer
polymer composite
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PCT/KR2018/004279
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서영수
박상율
김효선
이송희
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세종대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Definitions

  • the present invention relates to a composite, and more particularly to a nano cellulose composite.
  • Cellulose is the most abundant natural polymer in nature, and can be obtained mainly through synthesis using wood and non-wood plants and bacteria.
  • Cellulose is a linear polymer in which glucose of hexasaccharide (glucose) is connected by ⁇ -1,4 bonds. These celluloses form fibers through hydrogen chains between chains.
  • Cellulose fibers have not only high mechanical strength and modulus of elasticity, but also biocompatibility and biodegradability, so that the cellulosic fibers have a high possibility of being applied as an eco-friendly filler replacing the existing fibrous filler for strength reinforcement. Therefore, cellulose fibers are currently being studied in various fields such as paper and clothing, and in particular, researches for actively utilizing them as industrial light weight composite fillers using characteristics such as relatively low density compared to inorganic fillers for fiber reinforced composites are in progress. It is becoming.
  • cellulose has been used as a composite material by fusion with metal nanoparticles, carbon materials or polymers, and in particular, research on complexation with polymers is actively underway.
  • the cellulose-polymer composite is commercially available. It is a key to the application.
  • An object of the present invention is to provide a nano cellulose / polymer composite exhibiting excellent heat resistance.
  • the dispersibility of the nano cellulose to the polymer is improved to provide a nano cellulose / polymer composite having high mechanical properties such as heat resistance as well as impact resistance.
  • One aspect of the present invention to achieve the above object provides a method for producing a nano cellulose / polymer composite.
  • the nano cellulose / polymer composite manufacturing method preparing cellulose nanofibers, by mixing the cellulose nanofibers with a silica precursor in a solvent to attach silica particles on the surface of the cellulose nanofibers, or to form a silica coating layer And mixing cellulose nanofibers with the silica particles or the silica coating layer formed thereon with a polymer.
  • Attaching the silica particles may be to mix the cellulose nanofibers with a silica precursor in an organic solvent.
  • the silica particles may have an average diameter of 0.1 to 5 times the diameter of the cellulose nanofibers.
  • the forming of the silica coating layer may be to mix the silica precursor in the aqueous cellulose nanofiber dispersion.
  • the silica coating layer may be formed to have an uneven surface roughness on the cellulose nanofiber surface.
  • the mixing of the cellulose nanofibers having the silica particles or the silica coating layer formed thereon with a polymer may be performed by drying the cellulose nanofibers having the silica particles or the silica coated layer formed thereon and mixing the polymer in a molten state.
  • the nano cellulose / polymer composite may include a polymer matrix and cellulose nanofibers dispersed in the matrix and having silica particles attached to a surface thereof or a silica coating layer formed thereon.
  • silica particles are positioned between the cellulose nanofibers so that strands of the cellulose nanofibers may be independently dispersed in the polymer matrix.
  • the silica particles may have an average diameter of 0.1 to 5 times the diameter of the cellulose nanofibers.
  • the silica particles may have an average diameter of 0.5 to 3 times the diameter of the cellulose nanofibers.
  • the silica coating layer may be formed to have an uneven surface roughness on the surface of the cellulose nanofibers.
  • the nano cellulose / polymer composite may be in the form of a film.
  • the present invention by using the surface vitrification-treated nano cellulose, it is possible to produce a nano cellulose / polymer composite exhibiting not only excellent heat resistance but also high mechanical properties such as impact resistance.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a nano cellulose / polymer composite according to an embodiment of the present invention in order.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a nano cellulose / polymer composite according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 5 is an optical photograph and a fractured field emission scanning electron microscope (FE-SEM) analysis photographs of the nano cellulose / polymer film of Comparative Example 2 and Preparation Example 2 of the present invention.
  • FE-SEM fractured field emission scanning electron microscope
  • Figure 7 is a photograph showing the results of experiments the heat resistance of the cellulose nanofibers of Comparative Example 1 and Preparation Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing a nano cellulose / polymer composite according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a nano cellulose / polymer composite.
  • cellulose nanofibers (Cellulose nanofiber, CNF) 200 may be prepared (S10).
  • the cellulose nanofibers 200 may be cellulose having an average diameter of nanometer size and having a fiber shape as a whole.
  • the cellulose nanofibers 200 is a bundle of cellulose chains in which glucose of hexasaccharide is connected by ⁇ -1,4 bonds, and a cellulose fiber having an average diameter of nanometer size among fibers bonded through hydrogen bonds between chains. Can be.
  • the average diameter of the cellulose nanofibers 200 may be from several nm to several tens nm, specifically, 1 nm to 100 nm, more specifically, 5 nm to 50 nm, and more specifically, 10 nm to 30 nm.
  • the average length of the cellulose nanofibers 200 has a micrometer size, for example, the average length of the cellulose nanofibers 200 is several to several tens ⁇ m, specifically, 1 to 100 ⁇ m, more specifically , 5 to 30 ⁇ m.
  • the cellulose nanofibers 200 may be obtained by isolating wood pulp or non-wood plants by physical treatment, chemical treatment, or a combination thereof.
  • the chemical treatment is, for example, an N-oxyl compound, specifically 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -yl) oxyl, TEMPO) may be used to oxidize using an oxidizing agent.
  • the cellulose nanofibers 200 may be prepared as cellulose nanofibers (Cellulose nanofiber, CNF) dispersion.
  • the cellulose nanofiber dispersion may be an aqueous solution of cellulose nanofibers in which cellulose nanofibers 200 having a hydrophilic functional group are dispersed in water, for example, a hydrophilic solvent.
  • the cellulose nanofibers 200 in the aqueous dispersion of cellulose nanofibers may be included in an amount of 0.5wt% to 2wt%, for example, 1wt% based on the weight of the aqueous dispersion.
  • the cellulose nanofibers 200 may be mixed with a silica precursor in a solvent (S20).
  • a silica precursor in a solvent (S20).
  • silica is formed on the surface of the cellulose nanofibers 200, specifically, the silica particles 300 are attached to the surface of the cellulose nanofibers 200, or the silica coating layer 310 may be formed.
  • the silica precursor may be mixed with 1 to 20 weight, for example 10 weight with respect to 1 weight of the cellulose nanofibers 200 in the solvent.
  • the method of forming silica on the surface of the cellulose nanofibers 200 may be according to the first and second embodiments of the present invention.
  • the first embodiment is to use alcohol as the solvent
  • the silica particles 300 may be attached to the surface of the cellulose nanofibers 200.
  • the second embodiment is to use water as the solvent, it may be to form a silica coating layer 310 on the surface of the cellulose nanofibers (200).
  • the first embodiment may be to redisperse the cellulose nanofibers 200 in alcohol, for example, ethanol after removing the water in the cellulose nanofiber dispersion.
  • the dispersion may be centrifuged to remove water, and the process of redispersing the obtained cellulose nanofibers 200 in ethanol may be repeated at least two times.
  • Silane having a silica precursor for example, 3 to 4 alkoxy groups in ethanol in which the cellulose nanofibers 200 are dispersed, specifically, tetraethoxy silane (TEOS), tetramethoxysilane (Tetramethoxy silane, TMOS), Triethoxyethylsilane (TEES) or 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, BTSE) can be mixed.
  • TEOS tetraethoxy silane
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEES Triethoxyethylsilane
  • 1,2-bis (triethoxysilyl) ethanethane 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane
  • BTSE 1,2-bis (triethoxysilyl) ethanethane
  • the silica precursor may form silica in the form of
  • an alcohol other than water for example, ethanol is used as the solvent, and the cellulose nanofibers 200 and the silica precursor are mixed in the solvent to form particles (surfaces) on the surface of the cellulose nanofibers 200.
  • silica can be attached.
  • the silica particles 300 may be dispersed and attached to the surface of the cellulose nanofibers 200. That is, at least a portion of the surface of the cellulose nanofibers 200 may be exposed.
  • the cellulose nanofibers 200 form the polymer 100 and the composite 400 later, in dispersing the cellulose nanofibers 200 in the polymer matrix 100, the cellulose nanofibers 200 By vitrification of the surface, that is, by the formation of silica on the surface and, furthermore, by the volume characteristics of the silica particles themselves, the gap between the cellulose nanofibers 200 is dropped to prevent aggregation of the polymer ( It can exhibit the effect to be evenly distributed in 100).
  • the average diameter of the silica particles 300 to improve the dispersibility of the cellulose nanofibers 200 is, for example, 0.1 to 5 times, specifically 0.5 to 3 times the average diameter of the cellulose nanofibers.
  • Pear more specifically, 0.5 to 2 times, more specifically, may have a size of 1 to 2 times.
  • the weight of the silica particles 300 may have a weight of 0.5 to 2 compared to 1 weight of the cellulose nanofibers 200.
  • the surface vitrification of the cellulose nanofibers 200 may have an effect of compensating for low heat resistance of the cellulose nanofibers 200 itself.
  • the heat resistance improvement characteristic will be described in more detail later.
  • a catalyst for promoting the silica synthesis reaction may be further added.
  • the catalyst may be an acid solution or a basic solution, specifically, a basic solution, for example, an aqueous ammonia solution. Then, for example, after washing at least two times with ethanol or the like, by using a hot air oven, for example, the cellulose nanofibers 200 to which the silica particles 300 are attached at a temperature of 80 °C can be dried. have.
  • the silica precursor specifically, water glass, that is, sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) may be added to the aqueous cellulose nanofiber dispersion.
  • the silica precursor sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) is ionized to sodium oxide (Na 2 0) and silicon dioxide (SiO 2 ) by the solvent water, and the silicon dioxide (SiO 2 ) is cellulose.
  • the surface of the nanofibers 200 may be coated in the form of a bumpy layer having a predetermined thickness.
  • the silica coating layer 310 may be formed on the surface of the cellulose nanofibers 200 by a simpler process by directly injecting a silica precursor into the aqueous solution of cellulose nanofibers without any additional process.
  • the silica coating layer 310 is a layer having a predetermined thickness on the surface of the cellulose nanofibers 200, specifically, the silica coating layer 310 is a silica coating particles 301 on the surface of the cellulose nanofibers 200 ) May be formed by tangling a plurality.
  • the coating layer 310 may have a surface roughness, that is, the surface may be formed ruggedly.
  • Polar organic solvent in the aqueous dispersion more specifically, for example, polar hydrofuran (THF), ethyl acetate (EA), acetone (acetone), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) Polar aprotic solvent
  • THF polar hydrofuran
  • EA ethyl acetate
  • acetone acetone
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • An organic solvent or a polar protic solvent which is an alcohol such as, for example, ethanol, methanol, n-butanol or isopropyl alcohol may be added.
  • the wettability of the cellulose nanofibers 200 by the solvent may be reduced to increase the surface roughness of the silica coating layer 310 formed by the water glass.
  • the silica coating layer 310 is also agglomerated by dropping the gap between the cellulose nanofibers 200 by vitrification of the surface of the cellulose nanofibers 200 and an uneven surface characteristic having the predetermined thickness. It is possible to prevent the effect of improving the dispersibility of the cellulose nanofibers 200 in the polymer matrix 100 and to overcome the low heat resistance of the cellulose nanofibers 200.
  • the silica coating layer 310 may have an average thickness of 0.1 times to 3 times, specifically, 0.4 times to 2 times the diameter of the cellulose nanofibers 200.
  • the weight of the silica coating layer 310 may have a weight of 0.5 to 2 compared to 1 weight of the cellulose nanofibers 200.
  • an acetic acid aqueous solution may be added as a catalyst in the solvent when the silica precursor is mixed. Then, for example, after washing several times with water and ethanol, for example, the cellulose nanofibers 200 in which the silica coating layer 310 is formed may be dried at 80 ° C. using a hot air oven.
  • the cellulose nanofibers 200 in which the silica particles 300 or the silica coating layer 310 is formed may be mixed with the polymer 100 (S30).
  • the polymer 100 is not particularly limited as long as it can form a composite with the cellulose, but the polymer is, for example, polypropylene (PP), low density polyethylene (LDPE), polylactic acid ( polylactic acid (PLA) and polyethylene terephthalate (PET).
  • the polymer 100 may be a polymer in a melt state.
  • the polymer 100 and the cellulose nanofibers 200 having silica formed on the surface thereof may be mixed under high temperature conditions.
  • the mixing may be performed in the absence of a solvent.
  • the cellulose nanofibers 200 may be mixed with 1 wt% to 10 wt%, specifically, 1 wt% to 5 wt%, and more specifically, 2 wt% to 4 wt% based on the weight of the polymer 100.
  • the mixing can be performed in a melt mixer.
  • the mixing may be performed at high temperature conditions at which the polymer may be melted, specifically, a temperature of 100 ° C. or more, more specifically, 100 ° C. to 300 ° C., more specifically, 110 ° C. to 270 ° C., Such high temperature conditions may vary depending on the type of the polymer.
  • the mixing may be performed in a temperature range of 130 ° C. to 180 ° C., specifically 120 ° C. to 160 ° C., for example, 140 ° C. to 1 minute to 10 minutes, for example, 5. Can be performed for a minute. After the mixing can be cooled to room temperature (25 °C).
  • the polymer 100 may be heated to a temperature near a melting point to melt the polymer 100, and then the cellulose nanofibers 200 having silica formed on the surface of the polymer 100 may be mixed. have.
  • the melting point may vary depending on the type of the polymer.
  • the cellulose nanofibers 200 having silica formed on the surface may form the cellulose nanofibers / polymer composite 400 dispersed in the polymer matrix 100.
  • the composite 400 is a silica formed on the surface, specifically, the silica particles 300 or silica coating layer 310, more specifically, the silica particles 300 to prevent agglomeration between the cellulose nanofibers (200).
  • the cellulose nanofibers 200 may be evenly dispersed in the polymer matrix 100.
  • the surface vitrification, ie, silica coating, of the cellulose nanofibers 200 allows to overcome the low heat resistance of the cellulose nanofibers 200 itself, which is mainly seen in a high temperature environment. That is, when the surface of the cellulose nanofibers 200 is vitrified, that is, coated with silica, a high temperature (eg, 100) when the composite 400 of the cellulose nanofibers 200 and the polymer 100 is formed. °C to 300 °C) conditions can eliminate the concern that the thermal oxidation and thermal decomposition of the cellulose nanofibers 200 may occur. Accordingly, the cellulose nanofibers / composites 400 can exhibit high heat resistance, and can also exhibit high mechanical properties such as impact resistance.
  • a high temperature eg, 100
  • the cellulose nanofibers / composites 400 may be manufactured in a film form as an example. Thus, it can be applied to the field of reinforced plastics, for example, which requires high heat resistance and impact resistance, and can be used as an example of a vehicle exterior material, in particular, a battery protection film of an electric vehicle.
  • aqueous dispersion 50 g of a 1 wt% cellulose nanofiber (0.5 g) aqueous dispersion was prepared.
  • the aqueous dispersion was centrifuged to remove water in the aqueous dispersion and dispersed twice in ethanol.
  • the cellulose nanofibers thus obtained were redispersed in 60 ml of ethanol and then sonicated and stirred for 1 hour.
  • 5 g of tetraethoxy silane (TEOS) was administered at room temperature (25 ° C), sonicated and stirred for 30 minutes. Thereafter, after administering 2 ml of ammonia aqueous solution, the mixture was stirred for 2 hours, left for 30 minutes, washed three times with ethanol, and dried at 80 ° C. using a hot air oven.
  • TEOS tetraethoxy silane
  • Cellulose nanofibers prepared according to Preparation Example 1 and polypropylene (PP) were put in a melt mixer, mixed at 140 ° C. for 5 minutes, and cooled at room temperature to prepare cellulose nanofibers / polymer composite.
  • the composite was pressed by a hot press preheated to 140 ° C. to prepare a cellulose nanofiber / polymer composite film having silica particles.
  • a cellulose nanofiber / polymer composite film including silica particles is prepared, in addition to polypropylene (PP) as a polymer, low density polyethylene (LDPE) (Preparation Example 3), polylactic acid (PLA) Production Example 4 and Polyethylene terephthalate (PET) (Production Example 5) were used to further prepare cellulose nanofiber / polymer composite films of Preparation Examples 3 to 5, respectively.
  • PP polypropylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PLA polylactic acid
  • PET Polyethylene terephthalate
  • TEOS tetraethoxy silane
  • the cellulose nanofibers of Comparative Example 1 described above were mixed with polypropylene (PP) in a melt mixer (melt mixer), mixed at 140 ° C. for 5 minutes, and cooled at room temperature to prepare cellulose nanofibers / polymer composite.
  • the composite was pressed by a hot press preheated to 140 ° C. to prepare a cellulose nanofiber / polymer composite film.
  • a cellulose nanofiber / polymer composite film containing no silica is prepared, in addition to polypropylene (PP) as a polymer, low density polyethylene (LDPE) (Comparative Example 3) and polylactic acid (PLA) (Comparative Example 4) and polyethylene terephthalate (PET) (Comparative Example 5) were used to prepare the cellulose nanofiber / polymer composite films of Comparative Examples 3 to 5, respectively.
  • PP polypropylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PLA polylactic acid
  • PET polyethylene terephthalate
  • Table 1 shows specific cellulose nanofibers of Preparation Examples 1, 1-1, and Comparative Example 1 and cellulose nanofibers / polymer films of Preparation Examples 2 to 5 and Comparative Examples 2 to 5, respectively. The conditions are summarized.
  • FIG. 3 (a) is a scanning electron microscope (SEM) of Comparative Example 1 of the present invention
  • Figure 3 (b) is a scanning electron microscope (SEM) of Preparation Example 1
  • Figure 3 (c) and Figure 3 (d) is prepared Transmission electron microscope (TEM) analysis photographs of Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • the silica is formed on the surface of the cellulose nanofibers in the form of a bumpy layer rather than particles.
  • the cellulose nanofibers are well dispersed so that the film is generally transparent and independent cellulose nanofibers are not observed in the fracture surface. can confirm. This is interpreted as being caused by silica particles formed on the surface of cellulose nanofibers.
  • 6 (a) to 6 (c) are optical photographs of the composite film of Comparative Example 3 and Preparation Example 3, Comparative Example 4 and Preparation Example 4, Comparative Example 5 and Preparation Example 5 of the present invention, respectively.
  • Figure 7 is a photograph showing the results of experiments the heat resistance of the cellulose nanofibers of Comparative Example 1 and Preparation Example 1 of the present invention.
  • the cellulose nanofibers of the comparative example 1 and the manufacture example 1 were heat-treated at the temperature of 200 degreeC, respectively, and the change by heat was observed.
  • the heat treatment time was changed to 10 minutes, 2 hours, and 24 hours, respectively, and the change due to heat as the heat treatment was continued was also observed.

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Abstract

나노 셀룰로오스 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다. 나노 셀룰로오스 복합체 제조방법은, 셀룰로오스 나노섬유를 준비하는 단계, 셀룰로오스 나노섬유를 용매 내에서 실리카 전구체와 혼합시켜 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 실리카 입자를 부착시키거나, 실리카 코팅층을 형성하는 단계 및 실리카 입자 또는 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유를 고분자와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 표면 유리질화 처리된 나노 셀룰로오스를 사용함으로써, 우수한 내열성뿐만 아니라 내충격성 등의 높은 기계적 특성을 발휘하는 나노 셀룰로오스/고분자 복합체를 제조할 수 있다.

Description

나노 셀룰로오스 복합체 및 이의 제조방법
본 발명은 복합체에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 나노 셀룰로오스 복합체에 관한 것이다.
셀룰로오스(cellulose)는 자연계에서 가장 풍부한 천연 고분자 물질로서, 주로 목재 및 비목재 식물과 박테리아를 이용한 합성 등을 통해서 얻을 수 있다. 셀룰로오스는 6탄당의 글루코오스(glucose)가 β-1,4 결합으로 연결된 선형의 고분자로서, 이러한 셀룰로오스는 사슬간 수소결합을 통해 섬유를 구성한다.
셀룰로오스 섬유는 높은 기계적 강도 및 탄성 계수뿐만 아니라, 생체 적합성 및 생분해성 등의 특성을 가짐으로써, 기존 강도 보강용 섬유상 필러를 대체한 친환경 필러로의 응용 가능성이 높다. 이에, 현재 셀룰로오스 섬유는 제지 및 의류 등의 다양한 분야에서 연구되고 있으며, 특히, 기존 섬유 강화 복합재용 무기 필러 대비 상대적으로 낮은 밀도 등의 특성을 이용하여 산업용 경량 복합재 필러로서 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 셀룰로오스는 최근에는 금속 나노입자, 탄소재료 또는 고분자 등과 융합하여 복합소재로써 사용되고 있으며, 특히, 고분자와의 복합화에 대한 연구가 활발히 진행중에 있다. 단, 고분자와의 복합화를 수행할 경우에, 친수성 작용기를 갖는 셀룰로오스와 소수성 고분자와의 상용성 및 분산성을 높이는 것이 중요하며, 더불어, 셀룰로오스의 취약한 내열성을 개선시키는 것이 상기 셀룰로오스-고분자 복합체를 상업적으로 응용함에 있어 관건이 된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 내열성을 발휘하는 나노 셀룰로오스/고분자 복합체를 제공함에 있다. 또한, 고분자에 대한 나노 셀룰로오스의 분산성이 향상되어 내열성뿐만 아니라 내충격성 등의 높은 기계적 특성을 갖는 나노 셀룰로오스/고분자 복합체를 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법을 제공한다. 상기 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법은, 셀룰로오스 나노섬유를 준비하는 단계, 상기 셀룰로오스 나노섬유를 용매 내에서 실리카 전구체와 혼합시켜 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 실리카 입자를 부착시키거나, 실리카 코팅층을 형성하는 단계 및 상기 실리카 입자 또는 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유를 고분자와 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리카 입자를 부착시키는 단계는, 상기 셀룰로오스 나노섬유를 유기용매 내에서 실리카 전구체와 혼합시키는 것일 수 있다. 상기 실리카 입자는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경 대비 0.1 내지 5배의 평균 직경을 갖는 것일 수 있다. 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는, 셀룰로오스 나노섬유 수분산액 내에 실리카 전구체를 혼합시키는 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유 수분산액에 극성 유기용매를 더 첨가하는 것일 수 있다. 상기 실리카 코팅층은 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면 상에 울퉁불퉁한 표면 거칠기를 갖도록 형성된 것일 수 있다. 상기 실리카 입자 또는 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유를 고분자와 혼합하는 단계는, 상기 실리카 입자 또는 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유를 건조시키고, 상기 고분자가 용융된 상태에서 혼합되는 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 나노 셀룰로오스/고분자 복합체를 제공한다. 상기 나노 셀룰로오스/고분자 복합체는, 고분자 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산되고, 표면에 실리카 입자가 부착되거나, 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유를 포함할 수 있다. 상기 복합체는, 상기 셀룰로오스 나노섬유들 사이에 실리카 입자들이 위치하여 상기 셀룰로오스 나노섬유의 가닥들이 상기 고분자 매트릭스 내에 각각 독립적으로 분산되어 있을 수 있다.
상기 실리카 입자는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경 대비 0.1 내지 5배의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 실리카 입자는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경 대비 0.5배 내지 3배의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 실리카 코팅층은 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면 상에 울퉁불퉁한 표면 거칠기를 갖도록 형성될 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스/고분자 복합체는 필름 형태일 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 유리질화 처리된 나노 셀룰로오스를 사용함으로써, 우수한 내열성뿐만 아니라 내충격성 등의 높은 기계적 특성을 발휘하는 나노 셀룰로오스/고분자 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 셀룰로오스/고분자 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 제조예 1의 셀룰로오스 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 분석 사진들이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1-1의 셀룰로오스 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 분석 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2 및 제조예 2의 나노 셀룰로오스/고분자 필름의 광학 사진과 파단면 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 분석 사진들이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3 내지 5, 제조예 3 내지 5의 나노 셀룰로오스/고분자 필름의 광학 사진들이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1 및 제조예 1의 셀룰로오스 나노섬유의 내열 특성을 실험한 결과를 나타낸 사진들이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이고, 도 2는 나노 셀룰로오스/고분자 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 1 및 도 2를 함께 참조하면, 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF)(200)가 준비될 수 있다(S10). 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)는 평균 직경이 나노미터 사이즈를 갖고, 전체적으로 파이버(fiber)형태를 갖는 셀룰로오스일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)는 6탄당의 글루코오스가 β-1,4 결합으로 연결된 셀룰로오스 사슬이 다발을 이루며, 사슬간 수소결합을 통해 결합한 섬유 중 평균 직경이 나노미터 사이즈를 갖는 셀룰로오스 섬유일 수 있다.
예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 평균 직경은 수 내지 수십 nm 구체적으로, 1nm 내지 100nm, 더 구체적으로, 5nm 내지 50nm, 보다 구체적으로, 10nm 내지 30nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 평균 길이는 마이크로 미터 사이즈를 가지며, 예컨대, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 평균 길이는 수 내지 수십㎛, 구체적으로, 1 내지 100㎛, 더 구체적으로, 5 내지 30㎛일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유(200)를 얻는 방법으로는, 목재 펄프나 비목재 식물을 물리적 처리, 또는 화학적 처리 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 단리(isolation)시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학적 처리는, 일 예로써, N-옥실 화합물, 구체적으로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl, TEMPO) 등의 산화제를 사용하여 산화 처리하는 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유(200)는 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF) 분산액으로 준비될 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액은 친수성 작용기를 갖는 셀룰로오스 나노섬유(200)가 친수성 용매, 일 예로, 물에 분산된 셀룰로오스 나노섬유 수분산액일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노섬유 수분산액 내에서 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)는 상기 수분산액의 중량 대비 0.5wt% 내지 2wt%, 일 예로, 1wt%으로 포함될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유(200)를 용매 내에서 실리카 전구체와 혼합시킬 수 있다(S20). 이로써, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 실리카(silica)가 형성, 구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 실리카 입자(300)가 부착되거나, 실리카 코팅층(310)을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카 전구체는 상기 용매 내에서 상기 셀룰로오스 나노섬유(200) 1 중량 대비 1 내지 20중량, 일 예로 10 중량으로 혼합될 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 실리카(Silica)를 형성시키는 방법으로는 본 발명의 제1 실시예와 제2 실시예를 따르는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 실시예는 상기 용매로 알코올을 사용하는 것으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 실리카 입자(300)가 부착되는 것일 수 있다. 상기 제2 실시예는 상기 용매로 물을 사용하는 것으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 실리카 코팅층(310)을 형성시키는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 실시예는 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액 내의 물을 제거한 후 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)를 알코올, 일 예로, 에탄올에 재분산시키는 것일 수 있다. 이를 위하여, 일 예로써, 상기 분산액을 원심분리하여 물을 제거하고, 얻어진 셀룰로오스 나노섬유(200)를 에탄올에 재분산하는 과정을 적어도 2회 이상 반복할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유(200)가 분산된 에탄올에 상기 실리카 전구체, 예를 들어, 3 내지 4개의 알콕시기를 구비하는 실란, 구체적으로, 테트라에톡시실레인(Tetraethoxy silane, TEOS), 테트라메톡시실레인(Tetramethoxy silane, TMOS), 트리에톡시에틸실레인(Triethoxyethylsilane, TEES) 또는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane, BTSE)을 혼합시킬 수 있다. 상기 실리카 전구체는 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면 상에 다수개의 입자(300) 형태의 실리카를 형성할 수 있다.
다시 말해서, 상기 용매로 물이 아닌 알코올, 일 예로, 에탄올을 사용하고, 상기 용매 내에서 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)와 상기 실리카 전구체를 혼합하여, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 입자(300) 형태의 실리카를 부착시킬 수 있다. 이때, 상기 실리카 입자(300)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 분산되어 부착될 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면은 적어도 일부가 노출될 수 있다.
이로써, 추후 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)가 고분자(100)와 복합체(400)를 형성할 때, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)를 고분자 매트릭스(100) 내에 분산함에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200) 표면의 유리질화, 즉, 표면에 실리카를 형성하는 것에 의한 특성과 나아가, 상기 실리카 입자 자체가 갖는 부피 특성에 의하여, 셀룰로오스 나노섬유(200)들 사이의 간격을 떨어뜨려 뭉침을 방지하여 상기 고분자(100) 내에 고루 분산될 수 있도록 하는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 분산성을 향상시키기 위한 상기 실리카 입자(300)의 평균 직경은, 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 평균 직경 대비 0.1배 내지 5배, 구체적으로, 0.5배 내지 3배, 더 구체적으로, 0.5배 내지 2배, 보다 구체적으로, 1배 내지 2배의 사이즈를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카 입자(300)의 중량은 상기 셀룰로오스 나노섬유(200) 1 중량 대비 0.5 내지 2 중량을 가질 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면 유리질화는 상기 셀룰로오스 나노섬유(200) 자체의 낮은 내열성을 보완하는 효과를 발휘할 수 있다. 내열성 향상 특성에 대하여는 추후 보다 구체적으로 서술하기로 한다.
상기 용매 내에 상기 실리카 전구체를 혼합시킬 경우에는 실리카 합성 반응을 촉진하기 위한 촉매를 더 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 산 용액 또는 염기성 용액일 수 있으며, 구체적으로는, 염기성 용액, 일 예로, 암모니아 수용액일 수 있다. 이후, 일 예로, 에탄올 등을 이용하여 적어도 2회 이상 세척한 후, 열풍 오븐을 이용하여 일 예로, 80℃의 조건에서 상기 실리카 입자(300)가 부착된 셀룰로오스 나노섬유(200)를 건조시킬 수 있다.
상기 제2 실시예는 상기 셀룰로오스 나노섬유 수분산액에 상기 실리카 전구체, 구체적으로, 물유리(water glass), 즉, 소듐 실리케이트(sodium silicate, Na2SiO3)을 첨가하여 교반하는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 실리카 전구체인 소듐 실리케이트(Na2SiO3)가 상기 용매인 물에 의하여 소듐 옥사이드(Na20)와 이산화규소(SiO2)로 이온화되고, 상기 이산화규소(SiO2)는 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 일정 두께를 갖는 울퉁불퉁한 층(layer) 형태로 코팅될 수 있다. 이로써, 별도의 추가 공정 없이, 상기 셀룰로오스 나노섬유 수분산액 내에 바로 실리카 전구체를 투입함으로써, 보다 간단한 공정으로 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 실리카 코팅층(310)을 형성할 수 있다.
상기 실리카 코팅층(310)은 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 일정 두께를 갖는 층이되, 구체적으로, 상기 실리카 코팅층(310)은 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면에 실리카 코팅입자(301)들이 다수개가 엉겨붙어서 형성된 것일 수 있다. 이에, 상기 코팅층(310)은 표면 거칠기를 갖는, 즉, 표면이 울퉁불퉁하게 형성된 형상일 수 있다.
상기 수분산액 내에 극성 유기용매, 보다 구체적으로, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트(EA), 아세톤(acetone), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 등의 극성 비양성자성(polar aprotic solvent) 유기용매 또는 예를 들어, 에탄올, 메탄올, n-부탄올, 이소프로필알콜 등의 알코올인 극성 양성자성(polar protic) 용매를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 용매에 의한 습윤성이 감소되어 상기 물유리에 의해 형성되는 실리카 코팅층(310)의 표면 거칠기가 더 증가할 수 있다.
상기 실리카 코팅층(310) 또한 전술된 바와 마찬가지로, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200) 표면의 유리질화 및 상기 일정 두께를 갖는 울퉁불퉁한 표면 특성에 의하여, 셀룰로오스 나노섬유(200)들 사이의 간격을 떨어뜨려 뭉침을 방지하여 고분자 매트릭스(100)내의 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 분산성을 향상시키고, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 낮은 내열성을 극복할 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카 코팅층(310)은 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 직경 대비 0.1배 내지 3배, 구체적으로, 0.4배 내지 2배의 평균 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카 코팅층(310)의 중량은 상기 셀룰로오스 나노섬유(200) 1 중량 대비 0.5 내지 2 중량을 가질 수 있다.
상기 실리카 전구체를 혼합시에 상기 용매 내에 촉매인 일 예로, 아세트산 수용액을 첨가할 수 있다. 이후, 일 예로, 물 및 에탄올을 이용하여 수 차례 세척한 후, 일 예로, 열풍 오븐을 이용하여 80℃ 조건에서 상기 실리카 코팅층(310)이 형성된 셀룰로오스 나노섬유(200)를 건조시킬 수 있다.
상기 실리카 입자(300) 또는 실리카 코팅층(310)이 형성된 셀룰로오스 나노섬유(200)를 고분자(100)와 혼합시킬 수 있다(S30). 상기 고분자(100)는 상기 셀룰로오스와 복합체를 형성할 수 있는 것이라면 크게 제한이 있지는 않으나, 상기 고분자는 예를 들어, 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 폴리젖산(polylactic acid, PLA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)등의 열가소성 고분자일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유(200)와 상기 고분자(100)를 혼합할 때에 상기 고분자(100)는 용융(melt) 상태의 고분자일 수 있다. 이를 위하여, 상기 고분자(100) 및 상기 표면에 실리카가 형성된 셀룰로오스 나노섬유(200)를 고온 조건에서 혼합시킬 수 있다. 이 경우, 상기 혼합은 용매가 없는 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)는 상기 고분자(100) 중량 대비 1wt% 내지 10wt%, 구체적으로, 1wt% 내지 5wt%, 더 구체적으로, 2wt% 내지 4wt%으로 혼합될 수 있다.
일 예로써, 상기 혼합은 멜트 믹서(melt mixer) 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합은 상기 고분자가 용융될 수 있는 고온 조건, 구체적으로, 100℃이상의 온도, 더 구체적으로, 100℃ 내지 300℃, 보다 구체적으로, 110℃ 내지 270℃에서 수행될 수 있으며, 이러한 고온 조건은 상기 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있다. 일 예로써, 상기 고분자가 폴리프로필렌인 경우, 상기 혼합은, 130℃ 내지 180℃, 구체적으로, 120℃ 내지 160℃, 일 예로, 140℃의 온도 범위에서 1분 내지 10분, 일 예로, 5분간 수행될 수 있다. 상기 혼합 후에는 상온(25℃)에서 냉각시킬 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 고분자(100)에 녹는점 근처의 온도까지 열을 가하여 상기 고분자(100)를 용융시킨 다음, 건조된 상태의 상기 표면에 실리카가 형성된 셀룰로오스 나노섬유(200)를 혼합시킬 수도 있다. 상기 녹는점은 상기 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있다.
이에 따라, 상기 표면에 실리카가 형성된 셀룰로오스 나노섬유(200)가 고분자 매트릭스(100) 내에 분산된 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합체(400)를 형성할 수 있다. 상기 복합체(400)는 상기 표면에 형성된 실리카, 구체적으로, 실리카 입자(300) 또는 실리카 코팅층(310), 더 구체적으로는 실리카 입자(300)가 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)들 사이의 뭉침을 방지함으로써, 상기 고분자 매트릭스(100) 내에 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)들이 고루 분산될 수 있는 효과를 발휘할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면 유리질화, 즉, 실리카 코팅은, 주로 고온 환경에서 나타나는 상기 셀룰로오스 나노섬유(200) 자체의 낮은 내열 특성을 극복할 수 있도록 한다. 즉, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)의 표면을 유리질화, 즉, 실리카를 코팅함으로써, 상기 셀룰로오스 나노섬유(200)와 고분자(100)의 복합체(400)를 형성할 때 고온(예를 들어, 100℃ 내지 300℃)조건에 의하여 셀룰로오스 나노섬유(200)의 열산화 및 열분해가 발생할 수 있는 우려를 없앨 수 있다. 이에 따라, 상기 셀룰로오스 나노섬유/복합체(400)는 높은 내열성을 발휘할 수 있으며, 나아가, 내충격성 등의 높은 기계적 특성 또한 발휘할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유/복합체(400)는 일 예로써, 필름(film) 형태로 제조될 수 있다. 이로써, 높은 내열성 및 내충격성을 요하는 예를 들어, 강화 플라스틱 분야에 적용될 수 있으며, 일 예로써, 차량 외장재, 특히, 전기차의 배터리 보호막 등에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
<제조예 1: 실리카 입자를 구비하는 셀룰로오스 나노섬유 제조>
1wt% 셀룰로오스 나노섬유(0.5g) 수분산액 50g을 준비하였다. 상기 수분산액을 원심분리하여, 상기 수분산액 내의 물을 제거하고 에탄올에 분산시키는 과정을 2회 반복하였다. 이에 얻어진 셀룰로오스 나노섬유를 에탄올 60ml에 재분산시킨 다음 1시간 동안 초음파 처리 및 교반하였다. 그런 다음, 상온(25℃)에서 5g의 테트라에톡시실레인(Tetraethoxy silane, TEOS)을 투여하고, 30분 동안 초음파 처리 및 교반하였다. 이후, 암모니아 수용액을 2ml 투여한 후 2시간 동안 교반하고 30분간 방치한 후, 에탄올을 이용하여 3회 세척한 다음, 열풍 오븐을 이용하여 80℃에서 건조시켰다.
<제조예 1-1: 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유 제조>
전술된 제조예 1의 셀룰로오스 나노섬유 수분산액 50g에 5g의 소듐 실리케이트(sodium silicate, Na2SiO3)을 투입한 후, 30분간 초음파 처리 및 교반하였다. 이후, 상온(25℃)에서 아세트산 1ml을 첨가한 후 약 12시간 동안 교반하고 30분간 방치한 후, 물을 이용하여 2회, 에탄올을 이용하여 3회 세척한 다음, 열풍 오븐을 이용하여 80℃에서 건조시켰다.
<제조예 2: 실리카 입자를 구비하는 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합 필름 제조>
전술된 제조예 1에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유와 폴리프로필렌(PP)을 멜트 믹서(melt mixer)에 넣고, 140℃에서 5분간 혼합한 후 상온에서 냉각하여 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합체를 제조하였다. 상기 복합체를 140℃로 예열된 핫 프레스(hot press)로 압착하여 실리카 입자를 구비하는 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합 필름을 제조하였다.
동일한 방법으로 실리카 입자를 구비하는 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합 필름을 제조하되, 고분자로 폴리프로필렌(PP)외에 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE)(제조예 3), 폴리젖산(polylactic acid, PLA)(제조예 4) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)(제조예 5)을 사용하여 제조예 3 내지 5의 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합 필름을 각각 추가로 제조하였다. 이때, 상기 고분자의 종류에 따라서, 멜트 믹서에서의 온도 조건은 각각 상이하게 설정되었다.
<비교예 1: 셀룰로오스 나노섬유 제조(실리카 미포함)
전술된 제조예 1와 동일한 방법을 사용하되, 실리카 전구체인 테트라에톡시실레인(Tetraethoxy silane, TEOS)을 첨가하지 않아, 실리카를 포함하지 않은 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다.
<비교예 2: 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합 필름 제조(실리카 미포함)
전술된 비교예 1의 셀룰로오스 나노섬유를 폴리프로필렌(PP)과 함께 멜트 믹서(melt mixer)에 넣고 140℃ 에서 5분간 혼합한 후, 상온에서 냉각하여 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합체를 제조하였다. 상기 복합체를 140℃로 예열된 핫 프레스(hot press)로 압착하여 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합 필름을 제조하였다.
동일한 방법으로 실리카를 포함하지 않는 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합 필름을 제조하되, 고분자로 폴리프로필렌(PP)외에 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE)(비교예 3), 폴리젖산(polylactic acid, PLA)(비교예 4) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)(비교예 5)을 사용하여 비교예 3 내지 5의 셀룰로오스 나노섬유/고분자 복합 필름을 각각 제조하였다. 이때, 상기 고분자의 종류에 따라서, 멜트 믹서에서의 온도 조건은 각각 상이하게 설정되었다.
하기의 표 1은 전술된 제조예 1, 1-1, 비교예 1의 셀룰로오스 나노섬유와, 제조예 2 내지 5 및 비교예 2 내지 5의 셀룰로오스 나노섬유/고분자 필름을 각각 제조할 시 달리한 구체적인 조건들을 정리한 것이다.
셀룰로오스 나노섬유 실리카 고분자(용융온도조건) 복합체 필름
용매 실리카 전구체
제조예 1 에탄올 TEOS 입자 - -
제조예 1-1 물 소듐 실리케이트 코팅층 - -
제조예 2 에탄올 TEOS 입자 폴리프로필렌(PP)(140℃) 필름 제조
제조예 3 에탄올 TEOS 입자 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(120℃) 필름 제조
제조예 4 에탄올 TEOS 입자 폴리젖산(PLA)(190℃) 필름 제조
제조예 5 에탄올 TEOS 입자 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(265℃) 필름 제조
비교예 1 에탄올 TEOS - - -
비교예 2 에탄올 TEOS - 폴리프로필렌(PP)(140℃) 필름 제조
비교예 3 에탄올 TEOS - 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(120℃) 필름 제조
비교예 4 에탄올 TEOS - 폴리젖산(PLA)(190℃) 필름 제조
비교예 5 에탄올 TEOS - 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(265℃) 필름 제조
도 3(a)는 본 발명의 비교예 1의 주사전자현미경(SEM), 도 3(b)는 제조예 1의 주사전자현미경(SEM), 도 3(c) 및 도 3(d)는 제조예 1의 투과전자현미경(TEM) 분석 사진들이다.
도 3(a) 및 도 3(b)를 비교하면, 비교예 1의 경우, 평균 직경이 30 내지 50nm, 수십 마이크로 미터의 길이를 갖는 셀룰로오스 나노섬유가 관찰되었으며, 표면에 형성된 어떤 것도 보이지 않았다. 단, 도 3(b)의 경우, 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 실리카 입자가 고루 분산되어 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 3(c) 및 도 3(d)를 참조하여, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 구조를 보다 자세히 살펴보면, 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 셀룰로오스 나노섬유의 직경에 대비 유사하거나 약간 큰, 약 0.5배 내지 3배 정도의 사이즈를 갖는 실리카 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
특히, 도 3(d)와 같이, 셀룰로오스 나노섬유가 뭉쳐있는 부분에서도 상기 셀룰로오스 나노섬유 각각의 가닥들이 독립적으로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있는 바, 이는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 형성된 실리카 입자들에 의한 것으로 해석할 수 있다.
도 4는 본 발명의 제조예 1-1의 셀룰로오스 나노섬유의 주사전자현미경(SEM) 분석 사진이다.
도 4를 참조하면, 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 실리카가 입자 형태가 아닌 울퉁불퉁한 층의 형태로 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 본 발명의 비교예 2 및 제조예 2의 나노 셀룰로오스/고분자 복합 필름의 광학 사진들이고, 도 5(c) 및 도(d)는 각각 비교예 2 및 제조예 2의 파단면 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 분석 사진들이다.
도 5(a) 및 도 5(c)를 참조하면, 비교예 2의 복합필름의 경우, 셀룰로오스 나노섬유가 분산되지 않고 덩어리져서 육안으로도 하얀색으로 관찰되는 것을 알 수 있다. 이는 실리카가 코팅되지 않아 필름 내에서 분산성이 현저히 떨어진 결과로 해석된다.
반면, 도 5(b) 및 도 5(d)를 참조하면, 제조예 2의 복합필름의 경우, 셀룰로오스 나노섬유가 잘 분산되어 필름이 전체적으로 투명하며 파단면에서도 독립적인 셀룰로오스 나노섬유가 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 형성된 실리카 입자에 의한 것으로 해석된다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 각각 본 발명의 비교예 3과 제조예 3, 비교예 4와 제조예 4, 비교예 5와 제조예 5의 복합 필름의 광학 사진들이다.
도 6(a) 내지 도 6(c)를 참조하면, 비교예들(비교예 3, 4 및 5)과 비교했을 때, 제조예들(제조예 3, 4 및 5) 모두 셀룰로오스 나노섬유가 잘 분산되어 필름이 전체적으로 투명한 것을 확인할 수 있다. 이는 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 형성된 실리카 입자에 의한 것으로 해석된다.
도 7은 본 발명의 비교예 1 및 제조예 1의 셀룰로오스 나노섬유의 내열 특성을 실험한 결과를 나타낸 사진들이다. 실험으로는, 비교예 1 및 제조예 1의 셀룰로오스 나노섬유에 각각 200℃의 온도로 열처리를 하여 열에 의한 변화를 관찰하였다. 보다 구체적인 결과를 위하여 열처리 시간을 10분, 2시간, 24시간으로 각각 달리하여 열처리가 지속됨에 따른 열에 의한 변화도 함께 관찰하였다.
도 7을 참조하면, 비교예 1(좌측 사진들)의 경우, 표면 유리질화 되지 않은 셀룰로오스 나노섬유는 열에 의하여 열산화, 열분해가 진행되어 색의 변화가 눈에 띄게 관찰되었고, 열처리 시간이 증가할수록 색의 변화가 점점 진해지는 것을 확인할 수 있다.
반면, 제조예 1(우측 사진들)의 경우, 열처리 시간이 10분, 2시간이 지나도 육안으로는 관찰되기 힘든 정도로 셀룰로오스 나노섬유의 색변화가 나타나지 않았으며, 열처리 시간이 24시간이 지난 후에야 비로소 색변화가 아주 미세하게 관찰되었다. 즉, 표면 유리질화된 셀룰로오스 나노섬유는 실리카에 의해 열산화가 매우 더디게 진행될 수 있었던 것으로 해석된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (13)

  1. 셀룰로오스 나노섬유를 준비하는 단계;
    상기 셀룰로오스 나노섬유를 용매 내에서 실리카 전구체와 혼합시켜 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면에 실리카 입자를 부착시키거나, 실리카 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 실리카 입자 또는 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유를 고분자와 혼합하는 단계를 포함하는, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자를 부착시키는 단계는,
    상기 셀룰로오스 나노섬유를 유기용매 내에서 실리카 전구체와 혼합시키는 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경 대비 0.1 내지 5배의 평균 직경을 갖는 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는,
    셀룰로오스 나노섬유 수분산액 내에 실리카 전구체를 혼합시키는 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유 수분산액에 극성 유기용매를 더 첨가하는 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 코팅층은 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면 상에 울퉁불퉁한 표면 거칠기를 갖도록 형성된 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자 또는 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유를 고분자와 혼합하는 단계는,
    상기 실리카 입자 또는 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유를 건조시키고, 상기 고분자가 용융된 상태에서 혼합되는 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체 제조방법.
  8. 고분자 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 내에 분산되고, 표면에 실리카 입자가 부착되거나, 실리카 코팅층이 형성된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 복합체는, 상기 셀룰로오스 나노섬유들 사이에 실리카 입자들이 위치하여 상기 셀룰로오스 나노섬유의 가닥들이 상기 고분자 매트릭스 내에 각각 독립적으로 분산되어 있는 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경 대비 0.1 내지 5배의 평균 직경을 갖는 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경 대비 0.5배 내지 3배의 평균 직경을 갖는 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 실리카 코팅층은 상기 셀룰로오스 나노섬유 표면 상에 울퉁불퉁한 표면 거칠기를 갖도록 형성된 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 나노 셀룰로오스/고분자 복합체는 필름 형태인 것인, 나노 셀룰로오스/고분자 복합체.
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