JP2016022690A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カールの発生を抑制して樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明の製造方法は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層１２とを有する積層体１０の製造方法である。この方法は、樹脂基材にポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布して塗布積層体を作製する工程と、塗布積層体を温度Ｔ１から温度Ｔ２まで連続的にまたは段階的に低下させて乾燥する工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、積層体の製造方法に関する。具体的には、樹脂基材とこの樹脂基材上に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体の製造方法に関する。

樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、この積層体を延伸、染色することにより偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、例えば、画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。

上記積層体は、通常、樹脂基材にポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布し乾燥して作製される。しかし、ポリビニルアルコール系樹脂溶液の乾燥の際、もしくは乾燥後に積層体の端部にカール（反り）が生じやすいという問題がある。カールの発生は、例えば、積層体の搬送不良や外観不良につながる。

特開昭５１−６９６４４号公報 特開２００１−３４３５２１号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、カールの発生を抑制して積層体を製造する方法を提供することにある。

本発明の製造方法は、樹脂基材と、該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体の製造方法である。この方法は、樹脂基材にポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布して塗布積層体を作製する工程と、塗布積層体を温度Ｔ１から温度Ｔ２まで連続的にまたは段階的に低下させて乾燥する工程とを含む。
１つの実施形態においては、上記温度Ｔ１が上記樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上である。
１つの実施形態においては、上記温度Ｔ２が上記樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い。
１つの実施形態においては、上記温度Ｔ１が上記樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以下である。
１つの実施形態においては、上記樹脂基材がポリエチレンテレフタレート系樹脂で形成されている。
本発明の別の局面によれば、偏光膜の製造方法が提供される。この偏光膜の製造方法は、上記製造方法により得られた積層体を用いる。
１つの実施形態においては、上記積層体を延伸する工程を含む。
本発明のさらに別の局面によれば、偏光板の製造方法が提供される。この偏光板の製造方法は、上記製造方法により得られた偏光膜に保護フィルムを積層する工程を含む。

本発明によれば、樹脂基材にポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布して作製した塗布積層体を、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで連続的にまたは段階的に低下させて乾燥する。このような乾燥処理によれば、塗布積層体（主に、塗布膜）に含まれる溶媒（代表的には、水）の減少に伴って乾燥温度を低下させるので、溶媒が減少して樹脂基材の温度が上がりやすい状態では乾燥温度が低く、カールの発生を抑制することができる。しかも、優れた乾燥効率を達成し得る。

本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。 カールの評価方法を説明する概略図である。 カールの評価方法を説明する概略図である。 カールの評価方法を説明する概略図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．積層体
図１は、本発明の１つの実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、樹脂基材１１上にポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成することにより得られる。ポリビニルアルコール系樹脂層は、樹脂基材にポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称する）溶液を塗布して塗布積層体を作製し、この塗布積層体を乾燥することにより形成される。

Ａ−１．樹脂基材
上記樹脂基材は、代表的には、長尺状とされている。樹脂基材の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。

樹脂基材の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられる。中でも、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。

樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進まない温度での積層体の延伸を可能とし、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。一方、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。

樹脂基材は、任意の適切な方法により成形される。成形方法としては、例えば、溶融押出法、溶液キャスト法（溶液流延法）、カレンダー法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中でも、溶融押出法が好ましい。

樹脂基材表面には、表面改質処理（例えば、コロナ処理等）が施されていてもよいし、易接着層が形成されていてもよい。このような処理によれば、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。表面改質処理および／または易接着層の形成は、後述する延伸を行う場合、その延伸前に行ってもよいし、延伸後に行ってもよい。

１つの実施形態においては、樹脂基材を延伸する。樹脂基材の延伸方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。また、同時二軸延伸でもよいし、逐次二軸延伸でもよい。樹脂基材の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の樹脂基材の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。また、延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。

Ａ−２．塗布積層体
塗布積層体は、上記樹脂基材にＰＶＡ系樹脂溶液を塗布することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂溶液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

上記溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が用いられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、好ましくは４重量％〜１０重量％、さらに好ましくは５重量％から９重量％である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜が形成され得る。

上記ＰＶＡ系樹脂溶液には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。

ＰＶＡ系樹脂溶液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。１つの実施形態においては、ダイコート法が採用される。ダイコート法では、樹脂基材とダイ（例えば、ファウンテンダイ、スロットダイ）との間隙を一定にしてＰＶＡ系樹脂溶液を塗布するので、厚みの均一性に極めて優れた塗布膜が得られ得る。

ＰＶＡ系樹脂溶液を塗布する際の温度は、上記樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度であることが好ましく、さらに好ましくは樹脂基材のＴｇ−２０℃以下である。

ＰＶＡ系樹脂溶液は、得られる塗布膜の厚みが、好ましくは１００μｍ〜２５０μｍ、さらに好ましくは１１０μｍ〜２００μｍとなるように塗布する。

本発明において、樹脂基材に対するＰＶＡ系樹脂溶液の塗布領域は特に限定されない。具体的には、樹脂基材の実質的に全部の領域にＰＶＡ系樹脂溶液を塗布してもよいし、未塗布部を設けてもよい。未塗布部は、例えば、長尺状の樹脂基材の幅方向端部に設けられる。

Ａ−３．乾燥
本発明の積層体の製造方法は、上記塗布積層体を、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで連続的にまたは段階的に低下させて乾燥する工程を含む。このような乾燥処理によれば、塗布積層体（主に、塗布膜）に含まれる溶媒（代表的には、水）の減少に伴って乾燥温度を低下させるので、溶媒が減少して樹脂基材の温度が上がりやすい状態では乾燥温度が低く、カールの発生を抑制することができる。しかも、優れた乾燥効率を達成し得る。温度Ｔ１と温度Ｔ２との差（温度Ｔ１−温度Ｔ２）は、好ましくは１０℃以上３５℃以下である。

１つの実施形態においては、温度Ｔ１は、上記樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上である。塗布積層体（主に、塗布膜）に溶媒が含まれている状態では、樹脂基材のＴｇ以上で乾燥しても溶媒の影響により樹脂基材の温度が上がりにくい状態となり得る。その結果、乾燥効率を格段に向上させながらカールの発生を抑制することができる。また、樹脂基材の熱変形によるシワ、折れ等の発生も抑制することができる。一方、温度Ｔ１は、好ましくは樹脂基材のＴｇ＋２０℃以下である。樹脂基材のＴｇ以上で乾燥する（総）時間は、好ましくは１８０秒以下である。

温度Ｔ２は、好ましくは、上記樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い。塗布積層体（主に、塗布膜）に含まれる溶媒が減少した状態では樹脂基材の温度が上がりやすいので、樹脂基材のＴｇより低い温度で乾燥することで、カールの発生はもちろんのこと、樹脂基材の熱変形によるシワ、折れ等の発生も抑制することができる。一方、温度Ｔ２は、好ましくは樹脂基材のＴｇ−１５℃以上である。樹脂基材のＴｇより低い温度で乾燥する（総）時間は、好ましくは１００秒〜１８０秒である。

１つの実施形態においては、樹脂基材のＴｇより低い温度で乾燥する際の塗布膜の水分率は、好ましくは３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは２５ｗｔ％以下である。ここで、水分率は、乾燥減量法から求められる値である。具体的には、塗布膜（ＰＶＡ系樹脂層）を樹脂基材より剥離してサンプルを採取した後、１２０℃で２時間乾燥し（実質的に全ての水分を除去し）、当該乾燥前後のサンプルの重量を測定して次式より水分率を算出する。なお、サンプルは、重量が５ｇ程度となるように採取する。
水分率（ｗｔ％）＝（採取したサンプルの重量（ｇ））−（乾燥後のサンプルの重量（ｇ））／（採取したサンプルの重量（ｇ））×１００

塗布積層体の乾燥方式としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、加熱雰囲気下で塗布積層体を搬送する熱風乾燥方式が採用される。

上記ＰＶＡ系樹脂層（乾燥後）の厚みは、好ましくは８μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは９μｍ〜１６μｍである。

Ｂ．偏光膜
本発明の偏光膜は、上記積層体のＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とするための処理を施すことにより作製される。

上記偏光膜とするための処理としては、例えば、染色処理、延伸処理、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理が挙げられる。これらの処理は、目的に応じて適宜選択され得る。また、処理順序、処理のタイミング、処理回数等、適宜設定され得る。以下、各々の処理について説明する。

（染色処理）
上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色することにより行う。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。

上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、有機染料が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。二色性物質は、好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜５．０重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部〜１５重量部である。

染色液の染色時の液温は、好ましくは２０℃〜４０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、好ましくは１０秒〜３００秒である。このような条件であれば、ＰＶＡ系樹脂層に十分に二色性物質を吸着させることができる。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。

（延伸処理）
積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いる方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、同時二軸延伸（例えば、同時二軸延伸機を用いる方法）でもよいし、逐次二軸延伸でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させながら行う水中延伸方式であってもよいし、空中延伸方式であってもよい。好ましくは、水中延伸処理を少なくとも１回施し、さらに好ましくは、水中延伸処理と空中延伸処理を組み合わせる。水中延伸によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。

積層体の延伸方向としては、任意の適切な方向を選択することができる。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）である。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）である。

積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。

延伸方式として水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。

水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。

積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。

積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、代表的には４．０倍以上、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。

好ましくは、水中延伸処理は染色処理の後に行う。

（不溶化処理）
上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。特に水中延伸方式を採用する場合、不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、不溶化処理は、積層体作製後、染色処理や水中延伸処理の前に行う。

（架橋処理）
上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、架橋処理は水中延伸処理の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸処理をこの順で行う。

（洗浄処理）
上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。

（乾燥処理）
乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。

得られる偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。このような偏光膜は、環境試験（例えば、８０℃環境試験）においてクラック等の発生が抑制され得る。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。このような偏光膜は、製造時等における搬送性に極めて優れ得る。

偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜は、単体透過率４２％以上において偏光度が９９．９％以上であることが好ましい。

Ｃ．偏光板
本発明の偏光板は、上記偏光膜を有する。好ましくは、偏光板は、上記偏光膜と、この偏光膜の少なくとも片側に配置された保護フィルムとを有する。この保護フィルムとしては、上記樹脂基材をそのまま用いてもよいし、上記樹脂基材とは別のフィルムを用いてもよい。保護フィルムの形成材料としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重合体樹脂等が挙げられる。保護フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

１つの実施形態においては、偏光膜から上記樹脂基材は剥離され、別のフィルムを積層する。保護フィルムは、偏光膜に接着層を介して積層してもよいし、密着させて（接着層を介さずに）積層してもよい。接着層は、代表的には、接着剤または粘着剤で形成される。本発明によれば、カールの発生が抑制されるので、偏光膜への保護フィルムの積層を良好に行うことができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
厚み１００μｍ、幅１０００ｍｍの樹脂基材（ポリエチレンテレフタレート、Ｔｇ：６７℃）の片面にコロナ処理を施した。このコロナ処理面に、濃度８ｗｔ％のポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）水溶液を２５℃で塗布した（塗布厚み：１４０μｍ）。ここで、樹脂基材の幅方向両端部（幅：２ｍｍ）には水溶液を塗布せず、未塗布部とした。
樹脂基材に水溶液を塗布した後、７０℃で１３２秒間、６５℃で４８秒間、６０℃で１２０秒間の条件で順次乾燥し、厚み１１μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、積層体を作製した。

［実施例２］
未塗布部の幅を７ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

［実施例３］
未塗布部の幅を１０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

［実施例４］
未塗布部の幅を５０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

［実施例５］
未塗布部を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

［実施例６］
水溶液の乾燥を、７０℃で１１０秒間、６５℃で４０秒間、６０℃で１００秒間の条件で順次行ったこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

［実施例７］
未塗布部の幅を７ｍｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、積層体を作製した。

［実施例８］
未塗布部の幅を１０ｍｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、積層体を作製した。

［実施例９］
未塗布部の幅を５０ｍｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、積層体を作製した。

［比較例１］
水溶液の乾燥を、７０℃で２５０秒間の条件で行ったこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

［比較例２］
未塗布部の幅を７ｍｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、積層体を作製した。

［比較例３］
未塗布部の幅を１０ｍｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、積層体を作製した。

［比較例４］
未塗布部の幅を５０ｍｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、積層体を作製した。

［比較例５］
未塗布部を設けなかったこと以外は比較例１と同様にして、積層体を作製した。

［比較例６］
水溶液の乾燥を、７０℃で３００秒間の条件で行ったこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

［比較例７］
未塗布部の幅を７ｍｍとしたこと以外は比較例５と同様にして、積層体を作製した。

［比較例８］
未塗布部の幅を１０ｍｍとしたこと以外は比較例５と同様にして、積層体を作製した。

［比較例９］
未塗布部の幅を５０ｍｍとしたこと以外は比較例５と同様にして、積層体を作製した。

［比較例１０］
水溶液の乾燥を、６０℃で３００秒間の条件で行ったこと以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

各実施例および比較例で得られた積層体を平板に載置し、図２に示すように、積層体の幅方向両端の平板からの高さを金尺で測定することによりカール度合いを評価した。なお、樹脂基材側に凸のカールが生じる場合は樹脂基材が平板側になるように積層体を載置し、ＰＶＡ系樹脂層側に凸のカールが生じる場合はＰＶＡ系樹脂層が平板側になるように積層体を載置した。測定結果を表１に示す。なお、樹脂基材側に凸のカール高さを正で示し、ＰＶＡ系樹脂層側に凸のカール高さを負で示している。

カールが大きくなり過ぎた場合、カール部の端部が反り返ってカール高さが低くなる場合があるため、角度計（佐藤商事製、デジタルレベル角度計ＭＪ−１）を用いてカール角度も測定した。カール部に反り返りが生じる場合は、図３（ａ）に示すように、平板１からの積層体の離れ際と反り返り点を結ぶように平板２を配置して平板１と平板２のなす角度１と、図３（ｂ）に示すように、反り返り点と積層体の末端を結ぶように平板２を配置して平板１と平板２のなす角度２を測定した。カール部に反り返りが生じない場合は、図４に示すように、平板１からの積層体の離れ際と積層体の末端とを結ぶように平板２を配置して、平板１と平板２のなす角度１を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例ではカールの発生が抑制されていたのに対し、比較例１から９ではカールが発生した。なお、各実施例および比較例１から９の乾燥後の水分率は１０ｗｔ％であった。
比較例１０では十分に乾燥されておらず、水分率が高く（２０ｗｔ％）、塗膜形成が不安定な状態であった。

本発明の偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに好適に用いられる。

１０ 積層体
１１ 樹脂基材
１２ ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層

Claims (8)

1. 樹脂基材と、該樹脂基材の片側に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体の製造方法であって、
   樹脂基材にポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗布して塗布積層体を作製する工程と、
   前記塗布積層体を温度Ｔ１から温度Ｔ２まで連続的にまたは段階的に低下させて乾燥する工程と
   を含む、積層体の製造方法。
2. 前記温度Ｔ１が前記樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記温度Ｔ２が前記樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い、請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記温度Ｔ１が前記樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋２０℃以下である、請求項１から３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. 前記樹脂基材がポリエチレンテレフタレート系樹脂で形成されている、請求項１から４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により得られた積層体を用いる、偏光膜の製造方法。
7. 前記積層体を延伸する工程を含む、請求項６に記載の偏光膜の製造方法。
8. 請求項６または７に記載の製造方法により得られた偏光膜に保護フィルムを積層する工程を含む、偏光板の製造方法。

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