WO2019078050A1 - 光学積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2019078050A1
WO2019078050A1 PCT/JP2018/037532 JP2018037532W WO2019078050A1 WO 2019078050 A1 WO2019078050 A1 WO 2019078050A1 JP 2018037532 W JP2018037532 W JP 2018037532W WO 2019078050 A1 WO2019078050 A1 WO 2019078050A1
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thermoplastic resin
laminate
crystallization
resin substrate
pva
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PCT/JP2018/037532
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ムニリディン 矢仙
大介 濱本
健太郎 池嶋
宮武　稔
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日東電工株式会社
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing an optical laminate.
  • polarizing films are disposed on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming method.
  • a method for producing a polarizing film for example, a method is proposed in which a laminate having a thermoplastic resin substrate and a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin layer is stretched and then dipped in a dyeing solution to obtain a polarizing film (For example, patent document 1).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a polarizing film is usually manufactured through a drying process, after immersing a PVA-type resin film in baths, such as a dyeing bath and a crosslinking bath.
  • a thermoplastic resin substrate when producing a polarizing film using a thermoplastic resin substrate, curling (specifically, convex curling on the thermoplastic resin substrate side) is easily generated during drying, which is obtained. Poor appearance of the optical laminate (thermoplastic resin substrate and polarizing film) is a problem.
  • a method including a drying process using a heat roll has been proposed as a method of manufacturing an optical laminate excellent in appearance by suppressing the curl (Patent Document 2). According to the manufacturing method, an optical laminate with reduced curl can be obtained.
  • the drying treatment using the heat roll the transparency of the thermoplastic resin substrate may be lowered, and the viewpoint to use as a protective film of a polarizing film without peeling and removing the thermoplastic resin substrate. Unfavorable.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and its main object is to provide a method for obtaining an optical laminate in which curling is suppressed while maintaining the transparency of a thermoplastic resin substrate. It is.
  • a polyvinyl alcohol-based resin layer is formed on a thermoplastic resin substrate to produce a laminate, and the polyvinyl alcohol-based resin layer is subjected to a stretching treatment and a dyeing treatment to produce a polarizing film.
  • a method of producing an optical laminate comprising contacting the thermoplastic resin substrate and subjecting the laminate to contact heating and subjecting the thermoplastic resin substrate to a crystallization treatment.
  • the crystallization process increases the crystallization index of the thermoplastic resin substrate to a first predetermined value, and the crystallization index of the thermoplastic resin substrate is the first predetermined process.
  • a second crystallization process step to make the second predetermined value larger than the value.
  • the first crystallization step includes contacting the laminate with a contact heating means at 50 ° C. to 95 ° C., and the first predetermined value is 0.4 or more.
  • the second crystallization step includes contacting the laminate with a contact heating unit at 96 ° C. to 120 ° C., and the second predetermined value is 0.55 or more.
  • the contact time between any one point on the laminate surface and the individual contact heating means is 0.1 seconds to 5 seconds, respectively. .
  • the thermoplastic resin base is made of polyethylene terephthalate resin.
  • the first and second crystallization steps are performed at an ambient temperature of 60 ° C. to 120 ° C.
  • the contraction rate of the thermoplastic resin substrate by the crystallization treatment is 3% or less. According to another aspect of the present invention, it is possible to manufacture an optical laminate by the above-described method for producing an optical laminate, and providing an optical functional film on the polarizing film side of the obtained optical laminate. A method of manufacturing a plate is provided.
  • the thermoplastic resin substrate is subjected to a plurality of crystallization processes including a first crystallization process and a second crystallization process.
  • the thermoplastic resin base material is crystallized to a predetermined crystallization index by a relatively low temperature contact heating means, and then the second crystallization step is performed.
  • crystallization is further advanced by relatively high temperature contact heating means.
  • a thermoplastic resin substrate having a small crystallization index is brought into contact with a high temperature contact heating means, white turbidity may be generated, as described above, by making contact with a high temperature contact heating means after preliminary crystallization treatment. Can be crystallized efficiently and sufficiently while avoiding the problem of As a result, it is possible to obtain an optical laminate in which curling is suppressed while maintaining the transparency of the thermoplastic resin base material.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to a preferred embodiment of the present invention. It is the schematic which shows an example of the crystallization process of the manufacturing method of the optical laminated body of this invention. 1 is a schematic cross-sectional view of an optical laminate according to a preferred embodiment of the present invention. It is a graph which shows the relationship between the crystallization index of a thermoplastic resin base material, and durability. It is a photograph which shows the state of the laminated body after a durability test.
  • a polyvinyl alcohol-based resin layer is formed on a thermoplastic resin substrate to prepare a laminate, and the polyvinyl alcohol-based resin layer is subjected to a stretching treatment and a dyeing treatment, Producing a polarizing film, and contact heating the laminate to perform a crystallization process on the thermoplastic resin substrate.
  • the laminate is typically elongated.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 has a thermoplastic resin base 11 and a PVA-based resin layer 12 and is produced by forming the PVA-based resin layer 12 on the thermoplastic resin base. Any appropriate method may be adopted as a method of forming the PVA-based resin layer 12.
  • a coating solution containing a PVA-based resin is applied onto the thermoplastic resin substrate 11 and dried to form the PVA-based resin layer 12.
  • the thermoplastic resin base material preferably has a crystallization index (before crystallization treatment) of 0.16 or less, more preferably 0.12 or less.
  • a thermoplastic resin substrate may promote crystallization and increase the crystallization index in the drying process.
  • the rigidity of the thermoplastic resin base material is increased to be able to withstand the shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and the curling is suppressed.
  • the laminate can be stretched satisfactorily. Specifically, when the laminate is immersed in a stretching bath (for example, a boric acid aqueous solution) and stretched in water as described later, the stretching tension is reduced and the stretchability is improved.
  • a stretching bath for example, a boric acid aqueous solution
  • the thermoplastic resin substrate preferably has a water absorption of 0.2% or more, more preferably 0.3% or more.
  • the thermoplastic resin substrate absorbs water and the water acts as a plasticizer and can be plasticized. As a result, the stretching stress can be significantly reduced and the film can be stretched at a high magnification.
  • the water absorption rate of the thermoplastic resin base material is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less.
  • thermoplastic resin base material can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material.
  • the water absorption rate is a value determined according to JIS K 7209.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 170 ° C. or less.
  • Tg The glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate.
  • thermoplastic resin base material By using such a thermoplastic resin base material, the thermoplastic resin base material is deformed (for example, generation of unevenness, sagging, wrinkles, etc.) when applying and drying a coating solution containing the PVA-based resin Can be prevented, and the laminate can be manufactured well.
  • stretching of the PVA-based resin layer can be favorably performed at a suitable temperature (for example, about 60 ° C.).
  • the glass transition temperature of a thermoplastic resin base material can be adjusted by heating using a crystallization material which introduce
  • the glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.
  • the constituent material of the thermoplastic resin base material may employ any appropriate material. Preferably, materials are used which result in a resin substrate having the desired crystallization index. The crystallization index can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material.
  • a constituent material of a thermoplastic resin base material an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used. Among them, amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resins are particularly preferably used.
  • amorphous polyethylene terephthalate resin examples include a copolymer further containing isophthalic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexanedimethanol and diethylene glycol as a glycol.
  • the thermoplastic resin substrate is composed of a polyethylene terephthalate resin having an isophthalic acid unit.
  • a thermoplastic resin base material is extremely excellent in stretchability, and crystallization at the time of stretching can be suppressed. This is considered to be due to the fact that the main chain is given a large bend by introducing an isophthalic acid unit.
  • the polyethylene terephthalate resin has a terephthalic acid unit and an ethylene glycol unit.
  • the content ratio of isophthalic acid units is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1.0 mol% or more, based on the total of all the repeating units. This is because a thermoplastic resin substrate extremely excellent in stretchability can be obtained.
  • the content ratio of isophthalic acid units is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total of all the repeating units.
  • the crystallization index can be favorably increased in the crystallization process described later.
  • the thickness before stretching of the thermoplastic resin substrate is preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m. There exists a possibility that formation of a PVA-type resin layer may become difficult as it is less than 20 micrometers. If it exceeds 300 ⁇ m, for example, in the in-water stretching process described later, the thermoplastic resin base material takes a long time to absorb water, and there is a possibility that the stretching may require an excessive load.
  • any appropriate resin may be employed as the PVA-based resin.
  • polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer can be mentioned.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the saponification degree of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, and more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. .
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA resin having such a degree of saponification, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
  • the average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 4500, and more preferably 1500 to 4300.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the coating solution is typically a solution in which the PVA-based resin is dissolved in a solvent.
  • the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred.
  • the PVA-based resin concentration of the solution is preferably 3 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, it is possible to form a uniform coating film in close contact with the thermoplastic resin substrate.
  • the coating solution may contain an additive.
  • a plasticizer, surfactant, etc. are mentioned, for example.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • surfactant a nonionic surfactant is mentioned, for example. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.
  • an easily bonding component is mentioned, for example. The adhesion between the resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved by using the easy-adhesion component.
  • a modified PVA such as acetoacetyl-modified PVA is used as the easy adhesion component.
  • potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, halides such as sodium chloride, urea and the like can be mentioned. By adding these, optical characteristics (for example, single transmittance) can be improved.
  • the compounding amount of the additive may be appropriately set depending on the purpose and the like.
  • any appropriate method can be adopted as a method of applying the coating solution.
  • a roll coating method a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (a comma coating method etc.) and the like can be mentioned.
  • the coating / drying temperature of the coating solution is preferably 50 ° C. or more.
  • the thickness before stretching of the PVA-based resin layer is preferably 3 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • thermoplastic resin base material Before forming a PVA-type resin layer, you may surface-treat (for example, corona treatment etc.) to a thermoplastic resin base material, and may form an easily bonding layer on a thermoplastic resin base material. By performing such treatment, the adhesion between the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.
  • surface-treat for example, corona treatment etc.
  • a polarizing film is produced by subjecting a PVA-based resin layer formed on the above-mentioned thermoplastic resin substrate to a drawing treatment and a dyeing treatment.
  • the process for making a PVA-type resin layer into a polarizing film may be suitably given to a PVA-type resin layer other than an extending
  • the treatment for forming the polarizing film include insolubilization treatment, crosslinking treatment, and washing treatment. These processes can be selected according to the purpose. In addition, processing conditions such as processing order, processing timing, and number of processing can be set as appropriate. Each processing will be described below.
  • the dyeing process is typically performed by dyeing a PVA-based resin layer with a dichroic substance. Preferably, it is carried out by adsorbing a dichroic substance to the PVA-based resin layer.
  • adsorption method for example, a method of immersing a PVA-based resin layer (laminate) in a staining solution containing a dichroic substance, a method of applying the above-mentioned staining solution to a PVA-based resin layer, a PVA-based staining solution The method etc. of spraying to a resin layer are mentioned.
  • the method is a method of immersing the laminate in a staining solution. It is because a dichroic substance can be adsorbed well.
  • the staining solution is preferably an aqueous iodine solution.
  • the compounding amount of iodine is preferably 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide and titanium iodide. Etc. Among these, preferred is potassium iodide.
  • the compounding amount of iodide is preferably 0.02 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature at the time of dyeing of the staining solution is preferably 20 ° C. to 50 ° C. in order to suppress the dissolution of the PVA-based resin.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes in order to secure the transmittance of the PVA-based resin layer.
  • the dyeing conditions can be set such that the degree of polarization or single transmittance of the finally obtained polarizing film falls within a predetermined range.
  • the immersion time is set such that the polarization degree of the obtained polarizing film is 99.98% or more.
  • the immersion time is set so that the single transmittance of the obtained polarizing film is 40% to 45%.
  • Stretching process Any appropriate method can be adopted as a method of stretching the laminate. Specifically, fixed end stretching (for example, a method using a tenter stretching machine) may be used, or free end stretching (for example, a method for uniaxially stretching a laminate between rolls having different peripheral speeds) may be used. Moreover, simultaneous biaxial stretching (for example, a method using a simultaneous biaxial stretching machine) may be used, or sequential biaxial stretching may be used. Stretching of the laminate may be performed in one step or in multiple steps. When it carries out in multiple steps, the draw ratio (maximum draw ratio) of the below-mentioned layered product is the product of the draw ratio of each step.
  • fixed end stretching for example, a method using a tenter stretching machine
  • free end stretching for example, a method for uniaxially stretching a laminate between rolls having different peripheral speeds
  • simultaneous biaxial stretching for example, a method using a simultaneous biaxial stretching machine
  • sequential biaxial stretching may be used. Stretching of the laminate may be performed in one step or in
  • the stretching treatment may be an underwater stretching method performed while immersing the laminate in a stretching bath, or may be an air stretching method.
  • the in-water stretching treatment is performed at least once, and more preferably, the in-water stretching treatment and the in-air stretching treatment are combined.
  • stretching can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (typically, about 80 ° C.) of the above-mentioned resin base material or PVA-based resin layer, and the PVA-based resin layer is suppressed while suppressing its crystallization. , Can be stretched to a high magnification. As a result, it is possible to manufacture a polarizing film having excellent optical properties (for example, the degree of polarization).
  • any appropriate direction can be selected as the stretching direction of the laminate. In one embodiment, it is stretched in the longitudinal direction of the elongated laminate. Specifically, the laminate is conveyed in the longitudinal direction, which is the conveyance direction (MD). In another embodiment, the laminate is stretched in the width direction of the long laminate. Specifically, the laminate is conveyed in the longitudinal direction, which is a direction (TD) orthogonal to the conveyance direction (MD).
  • MD conveyance direction
  • MD conveyance direction
  • MD conveyance direction
  • TD direction orthogonal to the conveyance direction
  • the stretching temperature of the laminate can be set to any appropriate value depending on the forming material of the resin base, the stretching method, and the like.
  • the stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate, more preferably at the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate + 10 ° C. or more, particularly preferably Tg + 15 ° C. It is above.
  • the stretching temperature of the laminate is preferably 170 ° C. or less.
  • the liquid temperature of the stretching bath is preferably 40 ° C. to 85 ° C., more preferably 50 ° C. to 85 ° C. If it is such temperature, it can extend
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate is preferably 60 ° C. or more in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is less than 40 ° C., there is a possibility that the film can not be stretched well even in consideration of the plasticization of the resin base material by water.
  • the higher the temperature of the stretching bath the higher the solubility of the PVA-based resin layer, which may make it impossible to obtain excellent optical properties.
  • the in-water stretching method it is preferable to immerse the laminate in a boric acid aqueous solution and stretch it (stretching in boric acid water).
  • a boric acid aqueous solution as a stretching bath, the PVA resin layer can be provided with rigidity to withstand the tension applied during stretching and water resistance which is not dissolved in water.
  • boric acid can form a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink it with a PVA resin by hydrogen bonding.
  • rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, the film can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
  • the aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or a borate in water which is a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film with higher characteristics can be produced.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde or the like in a solvent can also be used.
  • iodide is blended in the above-mentioned stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • a stretching bath boric acid aqueous solution
  • concentration of iodide is preferably 0.05 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate is preferably 5.0 or more times the original length of the laminate.
  • Such a high draw ratio can be achieved, for example, by adopting an in-water stretching method (stretching in boric acid in water).
  • "the largest draw ratio” means the draw ratio immediately before the laminate breaks, separately confirms the draw ratio at which the laminate breaks, and means a value 0.2 lower than that value. .
  • the in-water stretching treatment is performed after the dyeing treatment.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution.
  • a boric acid aqueous solution water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer by performing insolubilization treatment.
  • the concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilization bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C to 40 ° C.
  • the insolubilization treatment is performed after the preparation of the laminate and before the dyeing treatment or the in-water stretching treatment.
  • Crosslinking treatment The above crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a boric acid aqueous solution. Water resistance can be given to a PVA-type resin layer by giving a crosslinking process.
  • the concentration of the aqueous boric acid solution is preferably 1 part by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • blend iodide it is preferable to mix
  • the compounding amount of iodide is preferably 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of iodide are as described above.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath is preferably 20 ° C to 50 ° C.
  • the crosslinking treatment is carried out before the in-water stretching treatment. In a preferred embodiment, the dyeing process, the crosslinking process and the in-water stretching process are performed in this order.
  • the washing treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in a potassium iodide aqueous solution.
  • the polarizing film produced through the various treatments described above is substantially a PVA-based resin film in which a dichroic substance is adsorbed and oriented.
  • the thickness of the polarizing film is typically 25 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 7 ⁇ m or less, particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the single transmittance of the polarizing film is preferably 40.0% or more, more preferably 41.0% or more, still more preferably 42.0% or more, and particularly preferably 43.0% or more.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.8% or more, more preferably 99.9% or more, and still more preferably 99.95% or more.
  • the crystallization treatment is carried out by bringing the laminate into contact with a contact heating means. By bringing the laminate into contact with the contact heating means, the drying of the laminate and the crystallization of the thermoplastic resin substrate proceed. As a result, curling can be suppressed, and an optical laminate excellent in appearance can be produced.
  • a heat roll heat roll
  • a heat plate heat plate
  • a heat roll is preferable.
  • the crystallization of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted to increase the crystallization index.
  • the rigidity of the thermoplastic resin base material is increased to be able to withstand the shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, and the curling is suppressed.
  • it can dry maintaining a laminated body in a flat state by using a heat roll, generation
  • the contact surface of the laminate with the contact heating means is not particularly limited, but preferably the contact heating means is brought into contact with the thermoplastic resin substrate surface of the laminate.
  • the first crystallization step wherein the crystallization treatment increases the crystallization index of the thermoplastic resin substrate to a first predetermined value
  • the crystallization index of the thermoplastic resin substrate and the crystallization index of the thermoplastic resin substrate
  • a second crystallization treatment step of setting a second predetermined value larger than one predetermined value may be included to further increase the crystallization index of the thermoplastic resin substrate.
  • the crystallization process using a heat roll as contact heating means is demonstrated, the same description can be applied also to the crystallization process using contact heating means other than a heat roll.
  • the first crystallization step typically involves contacting the laminate with at least one 50 ° C. to 95 ° C. heat roll, preferably a plurality of 50 ° C. to 95 ° C. Including contacting with a heat roll. By using multiple heat rolls, the degree of crystallinity can be precisely controlled.
  • the temperature of the heat roll in the first crystallization treatment step is preferably 60 ° C to 93 ° C, more preferably 80 ° C to 90 ° C.
  • the number of heat rolls is not particularly limited, and usually 2 to 20, preferably 3 to 15 are provided.
  • the contact time between the laminate and the individual heat rolls is preferably 0.1 seconds to 5 seconds, respectively.
  • these heat rolls may be set to the same or different temperatures.
  • Contact with the laminate in order from a heat roll having a lower temperature may be effective in suppressing shrinkage in the width direction of the laminate, curling of an end, and the like.
  • the first predetermined value that is, the crystallization index of the thermoplastic resin base material at the end of the first crystallization step is, for example, 0.35 or more, preferably 0.38 or more, more preferably 0.40. This is the case (for example, 0.43 or more or 0.45 or more).
  • the crystallization index As such, by proceeding to the second crystallization treatment stage, the clouding of the thermoplastic resin base material is caused even when it is brought into contact with a high temperature (for example, 96 ° C. or more) heat roll.
  • the crystallization can be advanced while preventing the reaction to improve the durability.
  • the upper limit of the first predetermined value is appropriately set in consideration of the crystallization index finally obtained (after the second crystallization treatment step), and is not particularly limited, but the productivity is From the viewpoint, for example, it may be 0.55 or less.
  • the second crystallization step typically involves contacting the laminate with at least one 96 ° C. to 120 ° C. heat roll.
  • the temperature of the second heat roll is preferably 100 ° C to 115 ° C, more preferably 105 ° C to 115 ° C.
  • the number of heat rolls is not particularly limited, and usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the contact time between the laminate and the heat roll (the contact time with each heat roll, if there are more than one) is preferably 0.1 seconds to 5 seconds.
  • the second predetermined value that is, the crystallization index of the thermoplastic resin substrate at the end of the second crystallization step is, for example, 0.52 or more, preferably 0.55 or more, and more preferably 0. .60 or more (e.g., 0.65 or more, or 0.70 or more). With such a crystallization index, sufficient durability can be obtained.
  • the upper limit of the second predetermined value is not particularly limited, but may be, for example, 0.8 or less from the viewpoint of maintaining the productivity and the appearance of the laminate in a preferable state.
  • the crystallization index of the thermoplastic resin substrate is preferably increased by 0.12 or more from the first predetermined value, and more preferably by 0.15 to 0.30. High productivity can be realized by efficiently advancing crystallization using a high-temperature heat roll.
  • the total contact time (total contact time) of the laminate with the heat roll in the first crystallization treatment and the second crystallization treatment is preferably 3 seconds to 50 seconds, more preferably 4 seconds to 20 seconds, and further preferably Preferably, it is 5 seconds to 15 seconds.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the crystallization process.
  • conveyance rolls R1 to R4 are provided in the oven 200a, and conveyance rolls R5 to R6 are provided in the oven 200b.
  • Two or more of the transport rolls R1 to R4 are heated to 50 ° C. to 95 ° C. to form a first heat roll, and at least one of R5 to R6 is heated to 96 ° C. to 120 ° C. to form a second heat roll It is done.
  • the thermoplastic resin base material is crystallized to a desired crystallization index while the laminate 10 is conveyed by the conveyance rolls R1 to R4 and the guide rolls G1 to G4 heated to a predetermined temperature, and the first crystallization treatment is performed.
  • the second crystallization treatment is performed by further increasing the crystallization index of the thermoplastic resin base while conveying by the conveying rolls R5 to R6 and the guide rolls G5 to G6.
  • the laminated body 10 in which the first and second crystallization processes are finished is sent out in a straight pass through the guide rolls G7 to G8.
  • the first crystallization process and the second crystallization process may be performed in the same oven (that is, at the same atmospheric temperature), and the first crystallization process or the second crystallization process may be performed. Part of the crystallization process may be performed at different temperatures.
  • the heat roll may be provided in a heating furnace (e.g., an oven) as shown in the illustrated example, or may be provided on a normal production line (under a room temperature environment) unlike the illustrated example.
  • a heating furnace e.g., an oven
  • the ambient temperature in the heating furnace is preferably 60 ° C to 120 ° C, more preferably 80 ° C to 110 ° C.
  • the heating furnace may be equipped with a blower.
  • thermoplastic resin substrate by the above crystallization treatment [(width of thermoplastic resin substrate before first crystallization treatment-width of thermoplastic resin substrate after first crystallization treatment) / first]
  • the width ⁇ 100 of the thermoplastic resin base material before the crystallization treatment is preferably 3% or less, more preferably 2% or less.
  • the stretching treatment in the production of the polarizing film includes a stretching in water (stretching in boric acid).
  • a high draw ratio can be achieved to improve the orientation of the thermoplastic resin substrate.
  • the crystallization index of the thermoplastic resin base material after the above-described in-water stretching (stretching in boric acid) is preferably about 0.25 to about 0.35.
  • optical laminate obtained by the production method of the present invention comprises the above-mentioned polarizing film and the above-mentioned thermoplastic resin substrate having a predetermined crystallization index.
  • the optical laminate may further include other members as needed.
  • FIGS. 3 (a) and 3 (b) are each a schematic cross-sectional view of an optical laminate according to one preferred embodiment.
  • the optical laminate 100 a has a thermoplastic resin base 11 ′, a polarizing film 12 ′, an adhesive layer 13, and a separator 14 in this order.
  • the optical laminate 100 b has a thermoplastic resin base 11 ′, a polarizing film 12 ′, an adhesive layer 15, an optical function film 16, an adhesive layer 13, and a separator 14 in this order.
  • the thermoplastic resin base material is used as an optical member as it is without peeling from the obtained polarizing film 12 ′.
  • the thermoplastic resin base 11 ' can function as, for example, a protective film of the polarizing film 12'.
  • each layer constituting the optical laminate is not limited to the illustrated example, and any appropriate pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer is used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive layer is typically formed of a PVA-based adhesive.
  • the said optical function film can function as a polarizing film protective film, retardation film, etc., for example.
  • the optical laminate (polarizing plate) having the optical functional film may be, for example, any appropriate pressure-sensitive adhesive layer or adhesive on the polarizing film side of the optical laminate subjected to the crystallization treatment. It can be obtained by laminating an optical functional film through the agent layer.
  • the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
  • the measuring method of each characteristic is as follows. 1. Thickness was measured using a digital micrometer (manufactured by Anritsu, product name “KC-351C”). 2. Crystallization Index of Thermoplastic Resin Base Measured with a total internal reflection device (ATR) using a PerkinElmer FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer) with a resolution of 4 cm -1 and an integration count of 32.
  • ATR total internal reflection device
  • FT-IR Frier Transform Infrared Spectrophotometer
  • Example 1 As a thermoplastic resin substrate, an amorphous polyethylene terephthalate (IPA copolymerized PET) obtained by copolymerizing 5 mol% of an isophthalic acid unit having a thickness of 100 ⁇ m, a crystallization index of 0 to 0.1, and a Tg of 75 ° C. was used. The surface of this film was subjected to corona treatment (58 W / m 2 / min).
  • IPA copolymerized PET amorphous polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing 5 mol% of an isophthalic acid unit having a thickness of 100 ⁇ m, a crystallization index of 0 to 0.1, and a Tg of 75 ° C.
  • Acetoacetyl-modified PVA (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: GOSEFIMER Z 200, average degree of polymerization: 1200, degree of saponification: 98.5 mol% or more, degree of acetoacetylation: 5%), PVA (average degree A PVA-based resin containing a polymerization degree of 4200 and a saponification degree of 99.2 mol% in a ratio of 1: 9 is prepared, and 13 parts by weight of potassium iodide is added to 100 parts by weight of the PVA-based resin. A PVA-based resin aqueous solution was prepared (PVA-based resin concentration: 5.5% by weight).
  • This aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base so that the film thickness after drying was 13 ⁇ m, and dried by hot air drying in an atmosphere of 60 ° C. for 10 minutes to prepare a laminate.
  • the obtained laminate was first stretched 2.4 times in air at 140 ° C. (air-assisted extension).
  • the laminate was immersed for 30 seconds in an insolubilizing bath having a liquid temperature of 30 ° C. (an aqueous boric acid solution obtained by blending 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) (insolubilization treatment).
  • an aqueous boric acid solution obtained by blending 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water
  • insolubilization treatment an aqueous boric acid solution obtained by blending 3 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water
  • Ts single transmittance
  • the staining solution contains water as a solvent, an iodine concentration of 0.1 to 0.4% by weight, a potassium iodide concentration of 0.7 to 2.8% by weight, iodine and potassium iodide. The ratio of the concentration of 1: 7 was used (staining treatment).
  • the laminate was immersed in a boric acid aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C. for 60 seconds to perform a crosslinking treatment on the PVA resin layer to which iodine was adsorbed.
  • the boric acid aqueous solution of this step the boric acid content is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water, and the potassium iodide content is 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water (crosslinking treatment).
  • the laminate is immersed in a boric acid aqueous solution having a liquid temperature of 70 ° C. (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid and 5 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) Meanwhile, uniaxial stretching was performed in the longitudinal direction between rolls having different circumferential speeds (in-water stretching treatment). The draw ratio at this time was 2.3 times (final draw ratio 5.5 times).
  • the laminate was washed with a washing bath (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water (washing step)).
  • a washing bath an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water (washing step)
  • the laminate was dried and the thermoplastic resin substrate was crystallized.
  • the temperature of R 1 to R 4 was set to 85 ° C.
  • the temperature of R 5 was set to 100 ° C.
  • the temperature of R 6 was set to 50 ° C.
  • the hot air is blown so that the atmosphere temperature in the first crystallization treatment oven is 90 ° C., and the hot air is applied so that the atmosphere temperature in the second crystallization treatment oven is 95 ° C.
  • the contact time between the laminate and the heat roll (the contact time between any one point on the laminate and each heat roll) is 2.5 seconds for each of the heat rolls R1 to R4 (10 seconds in total).
  • the contact time with the heat roll R5 was 2.5 seconds.
  • a 5 ⁇ m-thick polarizing film was produced on the thermoplastic resin substrate (target transmittance: 42.5%).
  • the crystallization index of the thermoplastic resin base material after the in-water stretching treatment was about 0.28.
  • a protective film (acrylic, 40 ⁇ m thick) was attached to the polarizing film side of the obtained laminate via a UV curable adhesive by a roll-to-roll method.
  • Example 2 The temperature control of the first roll R1 from the upstream side is turned off, the temperature of the rolls R2 to R4 is set to 90 ° C., and the contact time between the laminate and the heat rolls R2 to R4 is 3 seconds (total: 9 seconds) The contact time with the heat rolls R5 to R6 is 3 seconds (total: 6 seconds), and the hot air is blown so that the atmosphere temperature in the second crystallization treatment oven is 100 ° C.
  • An optical laminate was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 The temperature of R5 is set to 105 ° C., and the hot air is blown so that the atmosphere temperature in the oven for the first crystallization treatment is 95 ° C., and the atmosphere in the oven for the second crystallization treatment An optical laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the hot air was blown so that the temperature would be 100.degree.
  • Example 4 The temperature of the heat rolls R1 to R4 is set to 65 ° C., the temperature of R5 is set to 110 ° C., and the hot air is blown so that the atmosphere temperature in the oven for the second crystallization treatment becomes 100 ° C.
  • An optical laminate was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 Optical lamination is carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of R5 is set to 90 ° C. and that the hot air is blown so that the atmosphere temperature in the second crystallization treatment oven becomes 90 ° C. The body was made.
  • Example 1 Comparative Example 1 Example 1 and Example 1 except that the laminate was brought into contact with one heat roll (110 ° C.) for 3 seconds in an oven to which hot air was blown so that the atmosphere temperature was 60 ° C.
  • An optical laminate was produced in the same manner.
  • thermoplastic resin substrate obtained in each example and comparative example The evaluation results of the durability of the optical laminate and the transparency of the thermoplastic resin substrate obtained in each example and comparative example are shown in Table 1 together with the crystallization index after each crystallization treatment and the treatment conditions.
  • evaluation method of durability and the transparency of a thermoplastic resin base material is as follows. 1. Durability The acrylic protective film of the obtained optical laminate is laminated with an acrylic adhesive, laminated to glass to prepare a polarizing plate with glass, and put in a thermostatic chamber of 60 ° C., 90% RH for 500 hours. Then, it was observed whether the thermoplastic resin base material was peeled off from the end of the optical laminate. When peeling was confirmed, the amount (mm) of peeling from the optical laminated body edge part of the thermoplastic resin base material was measured. 2.
  • the haze of the obtained optical laminate was measured according to JIS K7136 was evaluated as the haze of the thermoplastic resin base according to the following criteria.
  • the haze is less than 2% ... superior
  • the haze is 2% or less and less than 3% ... good
  • the haze is 3% or more ... defective
  • the optical laminates of Examples 1 to 5 all had a haze of less than 3, and the transparency of the thermoplastic resin substrate was maintained. Above all, the crystallization index of the thermoplastic resin base material after the first crystallization treatment is 0.40 or more, and the crystallization index of the thermoplastic resin base material after the second crystallization treatment is 0.55 or more In Examples 1 to 3, the durability of the optical laminate was excellent, and the haze of the thermoplastic resin substrate was 1.5% or less, and the appearance was very good.
  • the optical laminate of Example 5 had an extremely excellent appearance when the haze of the thermoplastic resin substrate was 1.0% or less, but in the durability test, it peeled off from the end of the thermoplastic resin substrate Was slightly confirmed. On the other hand, in the optical laminate of Comparative Example 1 in which the stepwise crystallization process was not performed, the haze of the thermoplastic resin substrate was 3% or more, and white turbidity occurred.
  • the crystallization index of the thermoplastic resin substrate is 0.35, 0.43, 0.51, 0.55, or 0 in the same manner as in Example 1 except that the crystallization treatment is performed under various conditions.
  • An optical laminate of 60 to 0.69 was obtained.
  • the optical laminate is put into a thermostatic chamber at 80 ° C., a thermostatic chamber at 85 ° C., a thermostatic / humidity chamber at 60 ° C., 90% RH or a thermostatic / humidity chamber at 60 ° C., 95% RH, and after 500 hours
  • the amount of peeling (mm) from the end of the thermoplastic resin base in the laminate was measured. The results are shown in FIG.
  • the photograph of the optical laminated body which peeling has not produced, and the photograph of the optical laminated body which peeling has shown are shown to Fig.5 (a) and (b), respectively.
  • the polarizing film of the present invention is suitably used for liquid crystal panels such as liquid crystal televisions, liquid crystal displays, mobile phones, digital cameras, video cameras, portable game machines, car navigation systems, copiers, printers, fax machines, watches, microwave ovens and the like.
  • thermoplastic resin substrate 12 polyvinyl alcohol resin layer 100 optical laminate

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Abstract

本発明は、熱可塑性樹脂基材の透明性を維持しつつ、カールが抑制された光学積層体を得る方法を提供する。本発明の光学積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製すること、該ポリビニルアルコール系樹脂層に延伸処理および染色処理を施して、偏光膜を作製すること、および、該積層体を接触加熱して該熱可塑性樹脂基材に結晶化処理を施すこと、を含む、光学積層体の製造方法であって、該結晶化処理が、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を増大させて第１所定値にする第１の結晶化処理段階と、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を該第１所定値よりも大きい第２所定値にする第２の結晶化処理段階とを含む。

Description

光学積層体の製造方法
　本発明は、光学積層体の製造方法に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法として、例えば、熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色液に浸漬させて偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の液晶表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。
　ところで、偏光膜は、通常、染色浴や架橋浴等の浴中にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬した後、乾燥処理を経て作製される。しかし、上述のように、熱可塑性樹脂基材を用いて偏光膜を作製する場合、乾燥中にカール（具体的には、熱可塑性樹脂基材側に凸のカール）が発生しやすく、得られる光学積層体（熱可塑性樹脂基材および偏光膜）の外観不良が問題となる。これに対し、該カールを抑制して、外観に優れた光学積層体を製造する方法として、熱ロールを用いた乾燥処理を含む方法が提案されている（特許文献２）。該製造方法によれば、カールが抑制された光学積層体が得られ得る。その一方で、該熱ロールを用いた乾燥処理によれば、熱可塑性樹脂基材の透明性が低下する場合があり、熱可塑性樹脂基材を剥離除去せずに偏光膜の保護フィルムとして用いる観点から好ましくない。
特開２００１－３４３５２１号公報 特開２０１３－１２２５１８号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、熱可塑性樹脂基材の透明性を維持しつつ、カールが抑制された光学積層体を得る方法を提供することにある。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製すること、該ポリビニルアルコール系樹脂層に延伸処理および染色処理を施して、偏光膜を作製すること、および、該積層体を接触加熱して該熱可塑性樹脂基材に結晶化処理を施すこと、を含む、光学積層体の製造方法が提供される。該結晶化処理は、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を増大させて第１所定値にする第１の結晶化処理段階と、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を該第１所定値よりも大きい第２所定値にする第２の結晶化処理段階とを含む。
　１つの実施形態において、上記第１の結晶化処理段階が、前記積層体を５０℃～９５℃の接触加熱手段に接触させることを含み、上記第１所定値が、０．４以上である。
　１つの実施形態において、上記第２の結晶化処理段階が、前記積層体を９６℃～１２０℃の接触加熱手段に接触させることを含み、上記第２所定値が、０．５５以上である。
　１つの実施形態において、上記第１および第２の結晶化処理段階において、上記積層体表面の任意の１点と個々の接触加熱手段との接触時間がそれぞれ、０．１秒～５秒である。
　１つの実施形態において、上記熱可塑性樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている。
　１つの実施形態において、上記第１および第２の結晶化処理段階が、６０℃～１２０℃の雰囲気温度下で行われる。
　１つの実施形態において、上記結晶化処理による上記熱可塑性樹脂基材の収縮率が、３％以下である。
　本発明の別の局面によれば、上記光学積層体の製造方法で光学積層体を製造すること、および、得られた光学積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを設けること、を含む、偏光板の製造方法が提供される。
　本発明によれば、積層体を乾燥させる際に、熱可塑性樹脂基材に対して第１の結晶化処理段階および第２の結晶化処理段階を含む複数段階の結晶化処理を行う。具体的には、第１の結晶化処理段階において、熱可塑性樹脂基材を比較的低温の接触加熱手段で所定の結晶化指数となるように結晶化させ、次いで、第２の結晶化処理段階において、比較的高温の接触加熱手段でさらに結晶化を進行させる。結晶化指数の小さい熱可塑性樹脂基材を高温の接触加熱手段と接触させると白濁が生じ得るところ、上記のように予備的な結晶化処理後に高温の接触加熱手段と接触させることにより、該白濁の問題を回避しつつ、効率よく、かつ、十分に結晶化することができる。その結果、熱可塑性樹脂基材の透明性を維持しつつ、カールが抑制された光学積層体が得られ得る。
本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。 本発明の光学積層体の製造方法の結晶化処理の一例を示す概略図である。 本発明の好ましい実施形態による光学積層体の概略断面図である。 熱可塑性樹脂基材の結晶化指数と耐久性との関係を示すグラフである。 耐久性試験後の積層体の状態を示す写真である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
　本発明の光学積層体の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製すること、該ポリビニルアルコール系樹脂層に延伸処理および染色処理を施して、偏光膜を作製すること、および、該積層体を接触加熱して該熱可塑性樹脂基材に結晶化処理を施すこと、を含む。積層体は、代表的には、長尺状とされている。
Ａ．積層体の作製
　図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材にＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層１２の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。
　上記熱可塑性樹脂基材は、その結晶化指数（結晶化処理前）が０．１６以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１２以下である。このような熱可塑性樹脂基材は乾燥処理において結晶化が促進され結晶化指数が増加し得る。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、積層体を良好に延伸することができる。具体的には、後述するように積層体を延伸浴（例えば、ホウ酸水溶液）に浸漬させて水中延伸する場合、延伸張力が低下して、延伸性が向上する。
　熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。熱可塑性樹脂基材は、水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準じて求められる値である。
　熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて求められる値である。
　熱可塑性樹脂基材の構成材料は、任意の適切な材料を採用し得る。好ましくは、所望の結晶化指数を有する樹脂基材が得られる材料が用いられる。結晶化指数は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールをさらに含む共重合体が挙げられる。
　好ましい実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得るからである。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることによるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸ユニットおよびエチレングリコールユニットを有する。イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上である。延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られるからである。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましく１０モル％以下である。このような含有割合に設定することで、後述の結晶化処理において結晶化指数を良好に増加させることができる。
　熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、後述の水中延伸処理において、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
　上記ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
　上記塗布液には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。さらにまた、添加剤としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム等のハロゲン化物、尿素等が挙げられる。これらを添加することにより、光学特性（例えば、単体透過率）を向上させ得る。添加剤の配合量は、目的等に応じて適切に設定され得る。
　塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
　上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは、３μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。
　ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
Ｂ．偏光膜の作製
　偏光膜は、代表的には、上記熱可塑性樹脂基材上に形成されたＰＶＡ系樹脂層に延伸処理および染色処理を施すことによって作製される。ＰＶＡ系樹脂層には、延伸処理および染色処理以外に、ＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。該偏光膜とするための処理としては、例えば、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理等が挙げられる。これらの処理は、目的に応じて選択することができる。また、処理順序、処理のタイミング、処理回数等の処理条件を、適宜設定することができる。以下、各々の処理について説明する。
（染色処理）
　上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色することにより行う。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に上記染色液を塗工する方法、上記染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。
　上記二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部～２０重量部、より好ましくは０．１重量部～１０重量部である。
　染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃～５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒～５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％～４５％となるように、浸漬時間を設定する。
（延伸処理）
　積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸（例えば、テンター延伸機を用いる方法）でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、同時二軸延伸（例えば、同時二軸延伸機を用いる方法）でもよいし、逐次二軸延伸でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
　延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させながら行う水中延伸方式であってもよいし、空中延伸方式であってもよい。好ましくは、水中延伸処理を少なくとも１回施し、さらに好ましくは、水中延伸処理と空中延伸処理を組み合わせる。水中延伸によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。
　積層体の延伸方向としては、任意の適切な方向を選択することができる。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）である。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。具体的には、積層体を長手方向に搬送し、その搬送方向（ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）である。
　積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
　延伸方式として水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは５０℃～８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。
　水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
　上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
　好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
　好ましくは、水中延伸処理は染色処理の後に行う。
（不溶化処理）
　上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。特に水中延伸方式を採用する場合、不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～４０℃である。好ましくは、不溶化処理は、積層体作製後、染色処理や水中延伸処理の前に行う。
（架橋処理）
　上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。好ましくは、架橋処理は水中延伸処理の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸処理をこの順で行う。
（洗浄処理）
　上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
　上記の各種処理を経て作製される偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、代表的には２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
Ｃ．結晶化処理
　上記結晶化処理は、積層体を接触加熱手段に接触させることにより行う。積層体を接触加熱手段と接触させることにより、積層体の乾燥および熱可塑性樹脂基材の結晶化が進行する結果、カールを抑制して、外観に優れた光学積層体を製造することができる。
　上記接触加熱手段としては、熱ロール（加熱した搬送ロール）、熱プレート、電熱線等が挙げられる。なかでも、熱ロールが好ましい。熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥すること（熱ロール乾燥方式）により、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化指数を増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。積層体の接触加熱手段との接触面は特に限定されないが、好ましくは接触加熱手段と積層体の熱可塑性樹脂基材面とを接触させる。
　本発明においては、上記結晶化処理が、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を増大させて第１所定値にする第１の結晶化処理段階と、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を第１所定値よりも大きい第２所定値にする第２の結晶化処理段階とを含む。必要に応じて、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数をさらに増大させる１つ以上の追加の結晶化処理段階を含んでいてもよい。以下、接触加熱手段として熱ロールを用いた結晶化処理について説明するが、熱ロール以外の接触加熱手段を用いた結晶化処理においても同様の説明が適用できる。
　第１の結晶化処理段階は、代表的には、上記積層体を少なくとも１つの５０℃～９５℃の熱ロールに接触させることを含み、好ましくは上記積層体を複数の５０℃～９５℃の熱ロールに接触させることを含む。複数の熱ロールを用いることにより、結晶化度を精密に制御し得る。
　第１の結晶化処理段階における熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～９３℃、より好ましくは８０℃～９０℃である。熱ロール数は、特に制限されず、通常２個～２０個、好ましくは３個～１５個設けられる。積層体と個々の熱ロールとの接触時間はそれぞれ、好ましくは０．１秒～５秒である。
　複数の熱ロールを用いる場合、これらの熱ロールは、同一のまたは異なる温度に設定され得る。異なる温度に設定される場合、プロセス上流側に配置された熱ロールから下流側に配置された熱ロールに向かって温度が高くなるように設定されることが好ましい。温度の低い熱ロールから順に積層体と接触することは、積層体の巾方向の収縮や端部のカールなどを抑制することに有効であり得る。
　上記第１所定値、すなわち、第１の結晶化処理段階終了時の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数は、例えば０．３５以上であり、好ましくは０．３８以上、より好ましくは０．４０以上（例えば、０．４３以上または０．４５以上）である。このような結晶化指数とした上で、第２の結晶化処理段階に進むことにより、高温（例えば、９６℃以上）の熱ロールに接触させた場合であっても熱可塑性樹脂基材の白濁を防止しつつ結晶化を進行させて、耐久性を向上し得る。一方、上記第１所定値の上限は、最終的に（第２の結晶化処理段階後に）求められる結晶化指数を考慮して適切に設定されるものであり、特に制限されないが、生産性の観点から、例えば０．５５以下であり得る。
　第２の結晶化処理段階は、代表的には、上記積層体を少なくとも１つの９６℃～１２０℃の熱ロールに接触させることを含む。第２の熱ロールの温度は、好ましくは１００℃～１１５℃、より好ましくは１０５℃～１１５℃である。熱ロール数は、特に制限されず、通常１個～１０個、好ましくは１個～５個設けられる。積層体と熱ロールとの接触時間（複数ある場合は個々の熱ロールとの接触時間）は、好ましくは０．１秒～５秒である。
　上記第２所定値、すなわち、第２の結晶化処理段階終了時の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数は、例えば０．５２以上であり、好ましくは０．５５以上であり、より好ましくは０．６０以上（例えば、０．６５以上または、０．７０以上）である。このような結晶化指数とすることにより、十分な耐久性が得られる。一方、上記第２所定値の上限は特に限定されるものではないが、生産性および積層体の外観を好ましい状態に保つ観点から、例えば０．８以下とすることができる。
　第２の結晶化処理段階においては、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を上記第１所定値から０．１２以上増大させることが好ましく、さらに好ましくは０．１５～０．３０増大させる。高温の熱ロールを用いて効率よく結晶化を進行させることにより、高い生産性を実現し得る。
　第１の結晶化処理および第２の結晶化処理における熱ロールの温度、熱ロールの数、熱ロールとの接触時間等を調整することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を制御することができる。積層体と第１の結晶化処理および第２の結晶化処理における熱ロールとの接触時間の合計（総接触時間）は、好ましくは３秒～５０秒、より好ましくは４秒～２０秒、さらに好ましくは５秒～１５秒である。
　図２は、結晶化処理の一例を示す概略図である。図示例では、オーブン２００ａ内に搬送ロールＲ１～Ｒ４が設けられており、オーブン２００ｂ内に搬送ロールＲ５～Ｒ６が設けられている。搬送ロールＲ１～Ｒ４の２つ以上が５０℃～９５℃に加熱されて第１の熱ロールとされ、Ｒ５～Ｒ６の少なくとも１本が９６℃～１２０℃に加熱されて第２の熱ロールとされている。積層体１０を、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ４およびガイドロールＧ１～Ｇ４により搬送しながら、熱可塑性樹脂基材を所望の結晶化指数まで結晶化させて第１の結晶化処理を行い、次いで、搬送ロールＲ５～Ｒ６およびガイドロールＧ５～Ｇ６により搬送しながら熱可塑性樹脂基材の結晶化指数をさらに増大させて第２の結晶化処理を行う。第１および第２の結晶化処理が終了した積層体１０は、ガイドロールＧ７～Ｇ８を経てストレートパスに送り出される。なお、図示例とは異なり、第１の結晶化処理と第２の結晶化処理とを同じオーブン内で（すなわち、同じ雰囲気温度で）行ってもよく、第１の結晶化処理または第２の結晶化処理の一部を異なる温度で行ってもよい。
　熱ロールは、図示例のように加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、図示例とは異なり通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、加熱炉内に設けられる。加熱炉内の雰囲気温度は、好ましくは６０℃～１２０℃、より好ましくは８０℃～１１０℃である。加熱炉は送風手段を備えていてもよい。熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。
　上記結晶化処理による熱可塑性樹脂基材の収縮率［（第１の結晶化処理前の熱可塑性樹脂基材の幅－第１の結晶化処理後の熱可塑性樹脂基材の幅）／第１の結晶化処理前の熱可塑性樹脂基材の幅×１００］は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。
　好ましくは、上記偏光膜の作製における延伸処理は、水中延伸（ホウ酸水中延伸）処理を含む。このような実施形態によれば、上述のように、高い延伸倍率を達成して、熱可塑性樹脂基材の配向性が向上し得る。配向性が高い状態で、結晶化処理により熱可塑性樹脂基材に熱が加えられると、結晶化が急激に進んで結晶化指数が格段に増加し得る。上記水中延伸（ホウ酸水中延伸）処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数は、好ましくは０．２５～０．３５程度である。
Ｄ．光学積層体
　本発明の製造方法によって得られる光学積層体は、上記偏光膜および所定の結晶化指数を有する上記熱可塑性樹脂基材を含む。光学積層体は、必要に応じて他の部材をさらに含み得る。
　図３（ａ）および（ｂ）はそれぞれ、１つの好ましい実施形態による光学積層体の概略断面図である。光学積層体１００ａは、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学積層体１００ｂは、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材を、得られた偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。熱可塑性樹脂基材１１’は、例えば、偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。
　上記光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはＰＶＡ系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。上記光学機能フィルム（例えば、偏光膜保護フィルム）を有する光学積層体（偏光板）は、例えば、上記結晶化処理が施された光学積層体の偏光膜側に任意の適切な粘着剤層または接着剤層を介して光学機能フィルムを積層することによって得られ得る。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
　デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ－３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．熱可塑性樹脂基材の結晶化指数
　ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて，多重全反射装置（ＡＴＲ）を取り付け、分解能４ｃｍ－１、積算回数３２回で測定した、ＰＥＴスペクトルの結晶バンド由来ピーク１３４０ｃｍ－１のピーク強度とベンゼン環の非二色性バンドとされる１４１０ｃｍ－１のピーク強度を用いて、下記式でＰＥＴフィルムの結晶化指数を測定した。
結晶化指数＝１３４０ｃｍ－１のピーク強度／１４１０ｃｍ－１のピーク強度
３．熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて測定した。
［実施例１］
　熱可塑性樹脂基材として、厚み１００μｍ、結晶化指数０～０．１、Ｔｇ７５℃のイソフタル酸ユニットを５モル％共重合させたアモルファスのポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡ共重合ＰＥＴ）を用いた。このフィルムの表面にコロナ処理（５８Ｗ／ｍ２／ｍｉｎ）を行った。アセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名：ゴーセファイマー　Ｚ２００、平均重合度：１２００、ケン化度：９８．５モル％以上、アセトアセチル化度：５％）と、ＰＶＡ（平均重合度：４２００、ケン化度：９９．２モル％）とを１：９の割合で含むＰＶＡ系樹脂を用意し、該ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対してヨウ化カリウム１３重量部を添加してＰＶＡ系樹脂水溶液を調製した（ＰＶＡ系樹脂濃度：５．５重量％）。この水溶液を乾燥後の膜厚が１３μｍになるように樹脂基材のコロナ処理面に塗布し、６０℃の雰囲気下において熱風乾燥により１０分間乾燥して積層体を作製した。得られた積層体をまず空気中１４０℃で２．４倍に延伸した（空中補助延伸）。
　次に、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
　次いで、ヨウ素とヨウ化カリウムを含む液温３０℃の染色浴に染色し、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４０～４５％となるように浸漬させた。染色液は、水を溶媒とし、ヨウ素濃度を０．１～０．４重量％の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を０．７～２．８重量％の範囲内とし、ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は１：７とした（染色処理）。
　次に、積層体を液温３０℃のホウ酸水溶液に６０秒間浸漬して、ヨウ素を吸着させたＰＶＡ樹脂層に架橋処理を施した。本工程のホウ酸水溶液は、ホウ酸含有量を水１００重量部に対して３重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水１００重量部に対して３重量部とした（架橋処理）。
　その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向に一軸延伸を行った（水中延伸処理）。このときの延伸倍率を２．３倍とした（最終的な延伸倍率５．５倍）。
　その後、積層体を洗浄浴（水１００重量に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液で洗浄した（洗浄工程）。
　その後、図２に示すようにオーブン内に設けられた熱ロールで搬送させながら、積層体を乾燥させるとともに熱可塑性樹脂基材を結晶化させた。ここで、Ｒ１～Ｒ４の温度を８５℃に設定し、Ｒ５の温度を１００℃に設定し、Ｒ６の温度を５０℃に設定した。また、第１の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が９０℃となるように熱風を送風しにし、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が９５℃となるように熱風を送風した。積層体と熱ロールとの接触時間（積層体の任意の１点と個々の熱ロールとの接触時間）は、熱ロールＲ１～Ｒ４との接触時間がそれぞれ２．５秒（合計１０秒）であり、熱ロールＲ５との接触時間は２．５秒であった。
　このようにして、熱可塑性樹脂基材上に厚み５μｍの偏光膜を作製した（狙い透過率４２．５％）。なお、水中延伸処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数は約０．２８であった。
　続いて、得られた積層体の偏光膜側にＵＶ硬化型接着剤を介して保護フィルム（アクリル系、厚み４０μｍ）をロール・トゥ・ロール方式で貼り合わせた。
［実施例２］
　上流側から１番目のロールＲ１の温調を切り、ロールＲ２～Ｒ４の温度を９０℃に設定し、積層体と熱ロールＲ２～Ｒ４との接触時間を、それぞれ３秒（合計：９秒）とし、熱ロールＲ５～Ｒ６との接触時間をそれぞれ３秒（合計：６秒）としたこと、および、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が１００℃となるように熱風を送風したこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
［実施例３］
　Ｒ５の温度を１０５℃に設定したこと、および、第１の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が９５℃となるように熱風を送風し、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が１００℃となるように熱風を送風したこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
［実施例４］
　熱ロールＲ１～Ｒ４の温度を６５℃に設定し、Ｒ５の温度を１１０℃に設定したこと、および、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が１００℃となるように熱風を送風したこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
［実施例５］
　Ｒ５の温度を９０℃に設定したこと、および、第２の結晶化処理用のオーブン内の雰囲気温度が９０℃となるように熱風を送風したこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
[比較例１]
　雰囲気温度が６０℃となるように熱風が送風されたオーブン内で、積層体を１本の熱ロール（１１０℃）と３秒間接触させて結晶化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして光学積層体を作製した。
　各実施例および比較例で得られた光学積層体の耐久性および熱可塑性樹脂基材の透明性の評価結果を、各結晶化処理後の結晶化指数および処理条件とともに表１に示す。なお、耐久性および熱可塑性樹脂基材の透明性の評価方法は以下のとおりである。
１．耐久性
　得られた光学積層体のアクリル保護フィルム面にアクリル系粘着剤を積層し、ガラスに貼り合わせガラス付の偏光板を作製し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間投入し、光学積層体の端部から熱可塑性樹脂基材が剥離するか否かを観察した。剥離が確認された場合には、熱可塑性樹脂基材の光学積層体端部からの剥離量（ｍｍ）を計測した。
２．熱可塑性樹脂基材の透明性
　得られた光学積層体についてＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定したヘイズを熱可塑性樹脂基材のヘイズとして以下の基準に従って評価した。
　　ヘイズが２％未満・・・優
　　ヘイズが２％以下３％未満・・・良
　　ヘイズが３％以上・・・不良
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５の光学積層体はいずれも、ヘイズが３未満であり、熱可塑性樹脂基材の透明性が維持されていた。なかでも、第１の結晶化処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数が０．４０以上であり、第２の結晶化処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化指数が０．５５以上であった実施例１～３では、光学積層体の耐久性にも優れており、さらには、熱可塑性樹脂基材のヘイズが１．５％以下で、外観が極めて良好であった。実施例５の光学積層体は、熱可塑性樹脂基材のヘイズが１．０％以下で極めて優れた外観を有していたが、耐久性試験において、熱可塑性樹脂基材の端部からの剥離がわずかに確認された。一方、段階的な結晶化処理を行わなかった比較例１の光学積層体は、熱可塑性樹脂基材のヘイズが３％以上であり、白濁が生じていた。
［参考例１］
　種々の条件で結晶化処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂基材の結晶化指数が０．３５、０．４３、０．５１、０．５５、または、０．６０～０．６９である光学積層体を得た。該光学積層体を８０℃の恒温槽、８５℃の恒温槽、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽または６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、５００時間経過後の光学積層体における熱可塑性樹脂基材の端部からの剥離量（ｍｍ）を計測した。結果を図４に示す。また、剥離が生じていない光学積層体の写真および剥離が生じている光学積層体の写真を図５（ａ）および（ｂ）にそれぞれ示す。
　図４に示されるとおり、結晶化指数が０．５５以上の場合、熱可塑性樹脂基材の剥離が生じなかった。
　本発明の偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに好適に用いられる。
　１０　　　　　　積層体
　１１　　　　　　熱可塑性樹脂基材
　１２　　　　　　ポリビニルアルコール系樹脂層
　１００　　　　　光学積層体

Claims (8)

  1. 　熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製すること、
    　該ポリビニルアルコール系樹脂層に延伸処理および染色処理を施して、偏光膜を作製すること、および、
    　該積層体を接触加熱して該熱可塑性樹脂基材に結晶化処理を施すこと、を含む、光学積層体の製造方法であって、
    　該結晶化処理が、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を増大させて第１所定値にする第１の結晶化処理段階と、該熱可塑性樹脂基材の結晶化指数を該第１所定値よりも大きい第２所定値にする第２の結晶化処理段階とを含む、光学積層体の製造方法。
  2. 　前記第１の結晶化処理段階が、前記積層体を５０℃～９５℃の接触加熱手段に接触させることを含み、
    　前記第１所定値が、０．４以上である、請求項１記載の光学積層体の製造方法。
  3. 　前記第２の結晶化処理段階が、前記積層体を９６℃～１２０℃の接触加熱手段に接触させることを含み、
    　前記第２所定値が、０．５５以上である、請求項１または２記載の光学積層体の製造方法。
  4. 　前記第１および第２の結晶化処理段階において、前記積層体表面の任意の１点と個々の前記接触加熱手段との接触時間がそれぞれ、０．１秒～５秒である、請求項２または３に記載の光学積層体の製造方法。
  5. 　前記熱可塑性樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている、請求項１から４のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
  6. 　前記第１および第２の結晶化処理段階が、６０℃～１２０℃の雰囲気温度下で行われる、請求項１から５のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
  7. 　前記結晶化処理による前記熱可塑性樹脂基材の収縮率が、３％以下である、請求項１から６のいずれかに記載の光学積層体の製造方法。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の製造方法で光学積層体を製造すること、および、
    　得られた光学積層体の偏光膜側に光学機能フィルムを設けること、を含む、偏光板の製造方法。

     
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