CN104185803B - 偏振膜、光学膜和图像显示装置 - Google Patents

偏振膜、光学膜和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种偏振膜，其为在偏振片的两面通过胶粘剂层设置有透明保护膜的偏振膜，胶粘剂层由通过对含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂照射活性能量射线而成的固化物层形成，其中，透明保护膜的透湿度为150g/m2/24h以下。作为活性能量射线固化型胶粘剂，优选使用以规定的量比含有SP值不同的自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)的活性能量射线固化型胶粘剂。

Description

偏振膜、光学膜和图像显示装置
技术领域
本发明涉及在偏振片的两面通过由活性能量射线固化型胶粘剂形成的胶粘剂而设置有透明保护膜的偏振膜(偏振板)。该偏振膜能够以其单独、或层叠其而成的光学膜的形式来形成液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
液晶显示装置在手表、手机、PDA、笔记本电脑、个人电脑用显示器、DVD播放器、TV等的市场正在迅速展开。液晶显示装置通过液晶的转换而使偏振状态可视化，根据其显示原理而使用偏振片。特别是在TV等用途中，越来越追求高亮度、高对比度、广视角，从而对于偏振膜也越来越追求高透射率、高偏振度、高色彩重现性等。
作为偏振片，由于要具有高透射率、高偏振度，因此最广泛使用的是例如使碘吸附于聚乙烯醇(以下也简称为“PVA”)、并进行拉伸而得的结构的碘系偏振片。就偏振膜而言，通常使用利用将聚乙烯醇系的材料溶解于水而得的所谓水系胶粘剂、使透明保护膜贴合于偏振片的两面而成的膜(下述专利文献1和专利文献2)。
制造偏振膜时，在使用聚乙烯醇系胶粘剂之类的水系胶粘剂的情况(所谓的湿式层压)下，在将偏振片与透明保护膜贴合后还需要干燥工序。这样的使用水系胶粘剂的偏振膜的制造方法中，由于具有干燥工序，因此使用透湿度高的三乙酰纤维素等作为透明保护膜。另外，在使用水系胶粘剂的情况下，为了提高与偏振片的粘接性，若没有预先也相对地提高偏振片的水分率，则无法得到粘接性良好的偏振膜。而且，对于这样得到的偏振膜而言，存在如下问题：无法得到光学特性(偏振特性等)，或者加热、加湿耐久性劣化。
另一方面，偏振膜容易受到湿度的影响，透明保护膜因吸收空气中的 水分而产生波动卷曲、尺寸变化等问题。为了抑制因这样的偏振膜的保存环境而产生的卷曲、尺寸变化，可以降低偏振片的水分率，或者使用透湿度低的透明保护膜。但是，若使用水系胶粘剂将偏振片与低透湿度的透明保护膜贴合，则由于低透湿度的透明保护膜无法使水系胶粘剂的溶剂即水充分干燥等理由，从而干燥效率下降。结果，所得到的偏振膜的偏振特性下降，或者或耐久性不充分，从而产生外观问题，无法得到实质上有用的偏振膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-220732号公报
专利文献2：日本特开2001-296427号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种偏振膜，其为在偏振片的两面通过胶粘剂层设置有透明保护膜的偏振膜，所述偏振膜即使在透明保护膜为低透湿度的情况下，也能够满足光学特性、耐久性，且水分率变化低。
另外，本发明的目的在于提供使用了所述偏振膜的光学膜，本发明的目的还在于提供使用了该偏振膜、光学膜的液晶显示装置等图像显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了广泛深入的研究，结果发现通过以下所示的偏振膜可以实现所述目的，并完成了本发明。
即，本发明涉及一种偏振膜，其特征在于，在偏振片的两面通过胶粘剂层贴合有透湿度为150g/m2/24h以下的透明保护膜，所述胶粘剂层是通过对含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂照射活性能量射线而形成的。
在所述偏振膜中，优选胶粘剂层的Tg为60℃以上。
在所述偏振膜中，优选活性能量射线固化型胶粘剂为含有自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)的活性能量射线固化型胶粘剂，设组合物总量为100重量％时，所述活性能量射线固化型胶粘剂含有：
20～60重量％的SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的自由基聚合性化合物(A)、
10～30重量％的SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3) 1/2的自由基聚合性化合物(B)、和
20～60重量％的SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且23.0(MJ/m3)1/2以下的自由基聚合性化合物(C)，
所述自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)各自的均聚物的玻璃化转变温度Tg均为60℃以上。
在所述偏振膜中，优选所述活性能量射线固化型胶粘剂还含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)、和具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(E)。
在所述偏振膜中，优选所述活性亚甲基为乙酰乙酰基。
在所述偏振膜中，优选所述自由基聚合性化合物(D)为乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
在所述偏振膜中，优选所述自由基聚合引发剂(E)为噻吨酮系自由基聚合引发剂。
在所述偏振膜中，设组合物总量为100重量％时，优选含有1～50重量％的所述自由基聚合性化合物(D)、和0.1～10重量％的所述自由基聚合引发剂(E)。
在所述偏振膜中，优选所述活性能量射线固化型胶粘剂还含有光致产酸剂(F)。
在所述偏振膜中，优选所述光致产酸剂(F)含有具有选自PF6 -、SbF6 -和AsF6 -中的至少一种作为抗衡阴离子的光致产酸剂。
在所述偏振膜中，优选所述活性能量射线固化型胶粘剂含有所述光致产酸剂(F)和包含烷氧基、环氧基中的任意一种的化合物(G)。
在所述偏振膜中，优选所述活性能量射线固化型胶粘剂含有具有氨基的硅烷偶联剂(H)。
在所述偏振膜中，设组合物总量为100重量％时，优选所述活性能量射线固化型胶粘剂含有0.01～20重量％的具有氨基的硅烷偶联剂(H)。
在所述偏振膜中，优选所述自由基聚合性化合物(A)为羟乙基丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。
在所述偏振膜中，优选所述自由基聚合性化合物(B)为三丙二醇二丙烯酸酯。
在所述偏振膜中，优选所述自由基聚合性化合物(C)为丙烯酰吗啉和/或N-甲氧基甲基丙烯酰胺。
在所述偏振膜中，优选所述活性能量射线固化型胶粘剂含有下述通式(1)所示的化合物作为光聚合引发剂：
【化1】
式中，R1和R2表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R1和R2可以相同或不同。
在所述偏振膜中，优选所述活性能量射线固化型胶粘剂还含有下述通式(2)所示的化合物作为光聚合引发剂：
【化2】
式中，R3、R4和R5表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R3、R4和R5可以相同或不同。
在所述偏振膜中，优选所述透明保护膜在波长365nm的透光率小于5％。
在所述偏振膜中，优选所述透明保护膜的SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且小于33.0(MJ/m3)1/2。
在所述偏振膜中，优选所述透明保护膜的SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于24.0(MJ/m3)1/2。
在所述偏振膜中，优选所述透明保护膜的形成材料为选自聚碳酸酯系树脂、环状聚烯烃系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂中的任意一种。
在所述偏振膜中，优选所述胶粘剂层的厚度为0.01～7μm。
另外，本发明涉及一种偏振膜的制造方法，其特征在于，其为在偏振片的至少一个面通过胶粘剂层设置有透明保护膜的偏振膜的制造方法，所述透明保护膜的透湿度为150g/m2/24h以下、且波长365nm的透光率小于5％，所述偏振膜的制造方法包括：涂敷工序，在所述偏振片或所述透明保护膜的至少一个面涂敷含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂；贴合工序，将所述偏振片和所述透明保护膜贴合；和粘接工序，从所述偏振片面侧或所述透明保护膜面侧照射活性能量射线而使所述活性能量射线固化型胶粘剂固化而得到胶粘剂层，通过所述胶粘剂层使所述偏振片和所述透明保护膜粘接。
在所述偏振膜的制造方法中，优选在所述涂敷工序前，对所述偏振片或所述透明保护膜的至少一个面且为要涂敷所述活性能量射线固化型胶粘剂的一侧的面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理或准分子处理。
在所述偏振膜的制造方法中，优选所述贴合工序时的所述偏振片的水分率小于15％。
进一步，本发明涉及一种图像显示装置，其特征在于，使用了所述偏振膜、和/或所述光学膜。所述光学膜和图像显示装置中，偏振膜的偏振片与透明保护膜通过胶粘剂层牢固地粘接，且胶粘剂层的耐久性和耐水性优异。
发明效果
本发明的偏振膜中，在偏振片的两面设置有低透湿度的透明保护膜。因此，空气中的水分难以进入到偏振膜中，能够抑制偏振膜自身的水分率变化。可见，本发明的偏振膜的水分率变化低，能够抑制因保存环境而产生的卷曲、尺寸变化。
另一方面，在使用低透湿度的透明保护膜的情况下，若使用水系胶粘 剂，则无法将水系胶粘剂的溶剂即水充分地干燥。即，一般认为，在贴合偏振片与保护膜时，水系胶粘剂中的水分未干燥、而以未从偏振膜中脱离的状态潴留，从而该水分破坏了偏振片中的PVA-碘络合物。另外，若在干燥工序中水分难以从偏振膜中脱离，则会过度受到干燥所致的热，因此偏振片成为极度的干蒸状态。另外，干燥工序不充分时，难以满足所得的偏振膜的耐久性等要求特性。
本发明的偏振膜中，虽然在偏振片的两面贴合有低透湿度的透明保护膜，但在胶粘剂层的形成中使用了含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂，而不是水系胶粘剂。所述活性能量射线固化型胶粘剂自身没有水分，即使在偏振片的两面使用低透湿度的透明保护膜的情况下，也不会产生偏振片中的PVA-碘络合物的破坏，能够提供光学特性(偏振特性)、耐久性优良的偏振膜。
阳离子聚合性固化中，水分是粘接的阻碍因素，若存在水分则引起粘接不良。因此，在使用含有阳离子聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂的情况下，需要使所使用的偏振片的水分率为相当低的范围(10重量％以下)。但是，为了降低偏振片的水分率，需要使偏振片干燥，因此生产率下降。另外，若偏振片的水分率过于降低，则在与透明保护膜贴合时，偏振片变得易于受损，气泡等点缺陷增加。即，从制作出缺陷数少、外观良好的偏振膜的观点出发，含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂比含有阳离子聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂更优良。
另外，本发明的偏振膜中，作为所述活性能量射线固化型胶粘剂，优选具有规定的SP值(溶解性参数)的自由基聚合性化合物组合而成的组合物。一般而言，SP值接近的物质相互之间亲和性高。偏振片的SP值较高(PVA系偏振片的SP值例如为32.8)，另一方面，透明保护膜的SP值通常较低(SP值为18～24左右)。因此，例如若自由基聚合性化合物之间的SP值接近，则它们的相容性高，另外，若活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物与偏振片的SP值接近，则胶粘剂层与偏振片的粘接性增高。同样地，若活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物与低透湿度的透明保护膜(丙烯酸系膜、环烯烃膜)的SP值接 近，则胶粘剂层与低透湿度的透明保护膜的粘接性增高。基于这些倾向，活性能量射线固化型胶粘剂中，可以优选使用将至少3种自由基聚合性化合物的各SP值设计到特定的范围内、且使它们为最适的组成比率的组合物。
如上所述，由SP值设计到特定的范围内、且调整为最适的组成比率的活性能量射线固化型胶粘剂的固化物来形成胶粘剂层时，能够形成偏振片与低透湿度的透明保护膜的粘接性提高、且耐久性和耐水性提高了的胶粘剂层。
具体实施方式
本发明的偏振膜中，在偏振片的两面通过胶粘剂层贴合有低透湿度的透明保护膜，所述胶粘剂层通过对含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂照射活性能量射线而形成。
<偏振片>
偏振片没有特别限制，可使用各种偏振片。作为偏振片，例如可举出：聚乙烯醇系膜；部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜；使碘、二色性染料等二色性材料吸附于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单轴拉伸而成的膜；聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。其中，优选为包含聚乙烯醇系膜和碘等二色性物质的偏振片。这些偏振片的厚度没有特别限制，但一般为80μm左右以下。偏振片的厚度通常优选为15～35μm。
例如可以通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液进行染色、并将其拉伸至原长的3～7倍，由此来制作用碘将聚乙烯醇系膜染色并进行单轴拉伸而成的偏振片。根据需要，也可以浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液。而且，可以根据需要在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍于水中进行水洗。通过将聚乙烯醇系膜水洗而能够清洗聚乙烯醇系膜表面的污物、抗粘连剂，并且通过使聚乙烯醇系膜溶胀，还具有防止染色不均等不均一的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以边染色边进行拉伸，另外，也可以在拉伸后用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中或水浴中进行拉伸。
本发明中，偏振片的水分率优选为10～25重量％，更优选为10～20重量％。从光学特性、外观缺陷少的观点出发，优选将水分率控制到所述范围。若偏振片的水分率过低，则在与透明保护膜的层压时容易受损，可能产生气泡等外观缺陷。另外，若偏振片的水分率过高，则具有光学特性变差的倾向。
所述偏振片的水分率可以通过任意适当的方法进行调整。例如可举出：通过调整偏振片的制造工序中干燥工序的条件来进行控制的方法。
偏振片的水分率可通过以下的方法进行测定。即，将偏振片切出为100×100mm的大小，测定该样品的初期重量。接着，将该样品在120℃下干燥2小时，测定干燥重量，并通过下式测定水分率。
水分率(重量％)＝{(初期重量-干燥重量)/初期重量}×100。重量的测定分别进行3次，使用它们的平均值。
另外，作为偏振片，可以使用厚度为10μm以下的薄型的偏振片。从薄型化的观点出发，该厚度优选为1～7μm。这样的薄型的偏振片，其厚度不均少、可视性优良并且尺寸变化少，因此耐久性优良，此外从偏振膜的厚度也可实现薄型化的观点出发，上述薄型的偏振片是优选的。
作为薄型的偏振片，代表性地可以举出日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。可以通过包括将聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材在层叠体的状态下拉伸的工序、和进行染色的工序的制法，来得到这些薄型偏振膜。若为该制法，则即使PVA系树脂层薄，也因其被拉伸用树脂基材支承从而能够不存在拉伸所致的断裂等问题地进行拉伸。
<透明保护膜>
透明保护膜使用透湿度为150g/m2/24h以下的低透湿度的透明保护膜。所述透湿度优选为140g/m2/24h以下、更优选为120g/m2/24h以下。透湿度可以通过实施例所述的方法来求出。
透明保护膜的厚度可以适当确定，但一般从强度、操作性等作业性、薄层性等观点出发，为1～500μm左右、优选为1～300μm、更优选为5～200μm。进一步优选为20～200μm、特别优选为30～80μm。
作为满足所述低透湿度的透明保护膜的形成材料，可以使用例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚碳酸酯树脂；丙烯酸酯系树脂；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物之类的聚烯烃系聚合物、具有环系或降冰片烯结构的环状烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、或它们的混合物。所述树脂中，优选为聚碳酸酯系树脂、环状聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂，特别优选为环状聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂。
作为环状聚烯烃树脂的具体例，优选为降冰片烯系树脂。环状烯烃系树脂是将环状烯烃作为聚合单元聚合而得的树脂的总称，例如可举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。作为具体例，可举出环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃的共聚物(代表性地有无规共聚物)、及将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行改性而得的接枝聚合物、以及它们的氢化物等。作为环状烯烃的具体例，可举出降冰片烯系单体。
作为环状聚烯烃树脂，市售有各种产品。作为具体例，可举出日本ZEON株式会社制的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”、JSR株式会社制的商品名“ARTON”、TICONA公司制的商品名“TOPAS”、三井化学株式会社制的商品名“APEL”。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，Tg(玻璃化转变温度)优选为115℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为125℃以上、特别优选为130℃以上。由于Tg为115℃以上，故能够得到耐久性优良的偏振膜。上述(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别限定，但从成形性等观点出发优选为170℃以下。由(甲基)丙烯酸系树脂，可以得到面内相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)基本为零的膜。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意的适当的(甲基)丙烯酸系树脂。例如可举出：聚甲基丙烯酸甲 酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。可优选举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。可更优选举出以甲基丙烯酸甲酯为主要成分(50～100重量％、优选为70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体例，例如可举出三菱丽阳株式会社制的“AcrypetVH”、“Acrypet VRL20A”、日本特开2004-70296号公报中记载的分子内具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂、通过分子内交联或分子内环化反应而得的高Tg(甲基)丙烯酸系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，也可使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。这是因为其具有高耐热性、高透明性、且通过双轴拉伸而具有高机械强度。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，可举出在日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
需要说明的是，就设置于偏振片的两面的所述低透湿度的透明保护膜而言，可以使用其正反由相同的聚合物材料构成的透明保护膜，也可以使用其正反由不同的聚合物材料等构成的透明保护膜。
作为所述透明保护膜，可使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差板。通常将正面相位差控制在40～200nm的范围内，通常将厚度方向相位差控制在80～300nm的范围内。使用相位差板作为透明保护膜时，由于该相位差板也作为透明保护膜起作用，因此可实现薄型化。
作为相位差板，可举出将高分子原材进行单轴或双轴拉伸处理而成的双折射性膜、液晶聚合物的取向膜、用膜对液晶聚合物的取向层进行支承而成的相位差板等。相位差板的厚度也没有特别限制，通常为20～150μm 左右。
需要说明的是，所述具有相位差的膜也可以另行贴合于不具有相位差的透明保护膜来赋予上述功能。
可以将硬涂层、防反射层、防粘层、扩散层或防眩层等功能层设置于上述透明保护膜的未粘接偏振片的面。需要说明的是，上述硬涂层、防反射层、防粘层、扩散层、防眩层等功能层除可以设置于透明保护膜本身外，也可以以与透明保护膜不同的个体的形式进行设置。
上述偏振膜中，所述透明保护膜的SP值优选为29.0(MJ/m3)1/2以上且小于33.0(MJ/m3)1/2。若透明保护膜的SP值在上述范围内，则与活性能量射线固化型胶粘剂组合物中的自由基聚合性化合物(A)的SP值非常接近，因此透明保护膜与胶粘剂层的粘接性大幅提高。作为SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且小于33.0(MJ/m3)1/2的透明保护膜，可举出例如皂化三乙酰纤维素(例如SP值32.7)。
上述偏振膜中，所述透明保护膜的SP值优选为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于24.0(MJ/m3)1/2。若透明保护膜的SP值在上述范围内，则与活性能量射线固化型胶粘剂组合物中的自由基聚合性化合物(B)和自由基聚合性化合物(C)的SP值非常接近，因此透明保护膜与胶粘剂层的粘接性大幅提高。作为SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于24.0(MJ/m3) 1/2的透明保护膜，可举出例如未皂化三乙酰纤维素(例如SP值23.3)。
<活性能量射线固化型胶粘剂>
本发明的偏振膜中，偏振片与低透湿度的透明保护膜的粘接可使用含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂。对活性能量射线固化型胶粘剂照射活性能量射线而形成的胶粘剂层(固化物层)与水系胶粘剂层相比，耐久性较高。本发明的偏振膜中，胶粘剂层的Tg优选为60℃以上。本发明的偏振膜中，使用胶粘剂层为60℃以上的高Tg的活性能量射线固化型胶粘剂、并且将胶粘剂层的厚度控制到上述范围时，能够满足高湿下和高温下的严酷环境下的耐久性。
如上所述，就活性能量射线固化型胶粘剂中使用的自由基聚合性化合物而言，优选以由其形成的胶粘剂层的Tg为60℃以上的方式进行选择， 更优选为70℃以上，进一步优选为75℃以上、更进一步优选为100℃以上、再进一步优选为120℃以上。另一方面，若胶粘剂层的Tg变得过高，则偏振膜的弯曲性下降，因此胶粘剂层的Tg优选为300℃以下、更优选为240℃以下、进一步优选为180℃以下。
作为自由基聚合性化合物，可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物。这些自由基聚合性化合物可以使用单官能或二官能以上的任意一种。作为这些自由基聚合性化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选使用N-取代酰胺系单体。从粘接性的观点出发，优选这些单体。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。本发明中(甲基)与上述的含义相同。
N-取代酰胺系单体由通式(1)：CH2＝C(R1)-CONR2(R3)(R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或者可以具有羟基、巯基、氨基或季铵基的碳原子数1～4的直链或支链的烷基，R3表示氢原子或碳原子数1～4的直链或支链的烷基。但是，不包括R2、R3同时为氢原子的情况。或者，R2、R3键合而形成可以含有氧原子的五元环或六元环。)表示。作为所述通式(1)中的R2或R3中的碳原子数1～4的直链或支链的烷基，例如可举出：甲基、乙基、异丙基、叔丁基等，作为具有羟基的烷基，可举出羟甲基、羟乙基等，作为具有氨基的烷基，可举出氨基甲基、氨基乙基等。另外，在R2、R3键合而形成可以含有氧原子的五元环或六元环时，具有含氮的杂环。作为该杂环，可举出吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、哌嗪环等。
作为所述N-取代酰胺系单体的具体例，可举出例如：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙烷(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等。另外，作为具有杂环的含杂环的单体，可举出例如：N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等。 这些N-取代酰胺系单体可以1种单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
作为所述N-取代酰胺系单体，优选为N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N-丙烯酰吗啉。N-取代酰胺系单体即使对低水分率的偏振片、使用透湿度低的材料的透明保护膜，也显示出良好的粘接性，所述例示的单体尤其显示出良好的粘接性。其中，优选为N-羟乙基丙烯酰胺。
所述N-取代酰胺系单体可以单独使用或者组合使用2种以上，但在组合2种以上的情况下，从耐久性、粘接性的观点出发，优选为N-羟乙基丙烯酰胺和N-丙烯酰吗啉的组合。另外，在该组合的情况下，从可以得到良好的粘接性的方面出发，优选N-羟乙基丙烯酰胺相对于N-羟乙基丙烯酰胺与N-丙烯酰吗啉的合计量的比例为40重量％以上。所述比例更优选为40～90重量％、进一步优选为60～90重量％。
另外，作为上述自由基聚合性化合物，除上述以外，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出例如各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种(甲基)丙烯酸酯系单体等。它们中，可优选使用环氧(甲基)丙烯酸酯、特优选使用具有芳香环和羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯。这些自由基聚合性化合物在无法单独形成Tg为60℃以上的胶粘剂层的情况下，可以与所述N-取代酰胺系单体并用。
具有芳香环和羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯可以使用具有芳香环和羟基的各种单官能的(甲基)丙烯酸酯。羟基可以以芳香环的取代基的形式存在，但本发明中，优选以将芳香环与(甲基)丙烯酸酯键合的有机基团(与烃基、特别是亚烷基键合的基团)的形式存在。
作为所述具有芳香环和羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如具有芳香环的单官能的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应物。作为具有芳香环的单官能的环氧化合物，可举出例如苯基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、苯基聚乙二醇缩水甘油基醚等。作为具有芳香环和羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出例如2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁基苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、 2-羟基-3-苯基聚乙二醇丙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出羧基单体。从粘接性的观点出发，也优选羧基单体。作为羧基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。其中，优选丙烯酸。
除上述以外，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，还可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(4-羟甲基环己基)-甲基丙烯酸酯等含有羟基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等的含有酸酐基的单体；丙烯酸的己内酯加成物；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含有磺酸基的单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含有磷酸基的单体等。另外，可举出：(甲基)丙烯酰胺；马来酰胺、N-环己基马来酰胺、N-苯基马来酰胺等；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、3-(3-吡啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯系单体；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等含有氮单体。
如上所述，作为活性能量射线固化型胶粘剂中的自由基聚合性化合物，优选单独使用N-取代酰胺系单体、或者并用N-取代酰胺系单体和具有芳香环和羟基的单官能的(甲基)丙烯酸酯。在并用它们时，优选使N-取代酰胺系单体的比例为40重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、更进一步优选为70重量％以上、再进一步优选为80重量％以上。
作为上述自由基聚合性化合物，可以使用二官能以上的自由基聚合性化合物。作为二官能以上的自由基聚合性化合物，优选二官能以上的(甲基)丙烯酸酯、特别优选二官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯。二官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯可通过多官能的环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应来得到。多官能的环氧化合物可以例示出各种化合物。作为多官能的环氧化合物，可举出例如芳香族环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂。
作为芳香族环氧树脂，可举出例如：双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚、双酚S的二缩水甘油基醚之类的双酚型环氧树脂；苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚线型酚醛环氧树脂之类的线型酚醛型的环氧树脂；四羟基苯基甲烷的缩水甘油基醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油基醚、环氧化聚乙烯基苯酚之类的多官能型的环氧树脂等。
作为脂环式环氧树脂，可举出所述芳香族环氧树脂的氢化物、环己烷系、环己基甲基酯系、环己基甲基醚系、螺系、三环癸烷系等环氧树脂。
作为脂肪族环氧树脂，可举出脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油基醚。作为它们的例子，可举出1,4-丁二醇的二缩水甘油基醚、1,6-己二醇的二缩水甘油基醚、甘油的三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚、聚乙二醇的二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚、通过对乙二醇、丙二醇、甘油之类的脂肪族多元醇加成1种或2种以上的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷)而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚等。
所述环氧树脂的环氧基当量通常为30～3000g/当量、优选为50～1500g/当量的范围。
所述二官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯优选脂肪族环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯、特别优选二官能的脂肪族环氧树脂的环氧(甲基)丙烯酸酯。
本发明的偏振膜中使用的活性能量射线固化型胶粘剂中，作为自由基聚合性化合物，在设组合物总量为100重量％时，优选含有20～60重量％的SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的自由基聚合性 化合物(A)、10～30重量％的SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2的自由基聚合性化合物(B)、和20～60重量％的SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且23.0(MJ/m3)1/2以下的自由基聚合性化合物(C)。需要说明的是，本发明中，“组合物总量”是指，在自由基聚合性化合物的基础上，还包括各种引发剂、添加剂的总量。
所述活性能量射线固化型胶粘剂中，自由基聚合性化合物(A)的SP值优选为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下，设组合物总量为100重量％时，其组成比率优选为20～60重量％。所述自由基聚合性化合物(A)的SP值高，则例如显著有助于PVA系偏振片(例如SP值32.8)与胶粘剂层的粘接性提高。另一方面，自由基聚合性化合物(A)的SP值与水(SP值47.9)相对接近，因此若组合物中的自由基聚合性化合物(A)的组成比率过多，则胶粘剂层的耐水性有可能恶化。因此，在考虑到与偏振片的粘接性和耐水性时，优选使自由基聚合性化合物(A)的组成比率为20～60重量％。在考虑到粘接性时，自由基聚合性化合物(A)的组成比率优选为25重量％以上、更优选为30重量％以上。另外，在考虑到耐水性时，自由基聚合性化合物(A)的组成比率优选为55重量％以下、更优选为50重量％以下。
自由基聚合性化合物(B)的SP值优选为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2，其组成比率优选为10～30重量％。所述自由基聚合性化合物(B)的SP值低，其SP值显著偏离水(SP值47.9)的SP值，从而显著有助于胶粘剂层的耐水性提高。另外，自由基聚合性化合物(B)的SP值例如与作为透明保护膜的低透湿度的环状聚烯烃树脂(例如日本ZEON株式会社制的商品名“ZEONOR”)的SP值(例如SP值18.6)接近，因此有助于与所述低透湿度的透明保护膜的粘接性提高。为了进一步提高胶粘剂层的耐水性，优选使自由基聚合性化合物(B)的SP值小于20.0(MJ/m3)1/2。另一方面，自由基聚合性化合物(B)的SP值显著偏离自由基聚合性化合物(A)的SP值，因此若其组成比率过多，则有可能自由基聚合性化合物之间的相容性的平衡被破坏，伴随相分离的发展，胶粘剂层的透明性恶化。因此，在考虑到耐水性和胶粘剂层的透明性时，重要的是使自由基聚合性化合物(B)的组成比率为10～30重量％。 在考虑到耐水性时，自由基聚合性化合物(B)的组成比率优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上。另外，在考虑到胶粘剂层的透明性时，自由基聚合性化合物(B)的组成比率优选为25重量％以下、更优选为20重量％以下、其SP值优选为19.0(MJ/m3)1/2以上。
自由基聚合性化合物(C)的SP值优选为21.0(MJ/m3)1/2以上且小于23.0(MJ/m3)1/2，其组成比率优选为20～60重量％。如上所述，自由基聚合性化合物(A)的SP值显著偏离自由基聚合性化合物(B)的SP值，它们之间的相容性差。但是，自由基聚合性化合物(C)的SP值处于自由基聚合性化合物(A)的SP值与自由基聚合性化合物(B)的SP值之间，因此通过在自由基聚合性化合物(A)和自由基聚合性化合物(B)的基础上并用自由基聚合性化合物(C)，从而组合物整体的相容性以良好的平衡提高。进一步，自由基聚合性化合物(C)的SP值例如与作为透明保护膜的低透湿度的丙烯酸类膜的SP值(例如22.2)接近，因此有助于它们与低透湿度的透明保护膜的粘接性提高。因此，为了使耐水性和粘接性以良好的平衡提高，优选使自由基聚合性化合物(C)的组成比率为20～60重量％。在考虑到组合物整体的相容性和与低透湿度的透明保护膜的粘接性时，自由基聚合性化合物(C)的组成比率优选为25重量％以上、更优选为29重量％以上。另外，在考虑到耐水性时，自由基聚合性化合物(C)的组成比率优选为55重量％以下、更优选为50重量％以下。
另外，自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)各自的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选均为60℃以上，从而耐久性变得特别优良，能够防止热冲击裂纹的产生。在此，“热冲击裂纹”是指例如偏振片收缩时沿拉伸方向开裂的现象，为了防止该现象，重要的是在热冲击温度范围(-40℃～60℃)内抑制偏振片的膨胀、收缩。如上所述，在自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)各自的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)均为60℃以上的情况下，在形成胶粘剂层时，其Tg也增高。由此，可以抑制热冲击温度范围内的胶粘剂层的剧烈弹性模量变化，能够降低作用于偏振片的膨胀、收缩力，因此能够防止热冲击裂纹的产生。
在此，以下对本发明中的SP值(溶解性参数)的计算方法进行说明。
(溶解度参数(SP值)的计算方法)
本发明中，自由基聚合性化合物、偏振片、各种透明保护膜等的溶解度参数(SP值)可以通过Fedors的计算方法[参照“ポリマ一·エンジ二アリング·アンド·サイエンス(PolymerEng.&Sci.)”第14卷，第2号(1974)，第148～154页]计算求出，即，
【公式1】
(其中，Δei为归属于原子或基团的25℃时的蒸发能，Δvi为25℃时的摩尔体积)。
上述的公式中的Δei和Δvi表示主要的分子中的i个原子和基团所赋予的一定的数值。另外，对原子或基团赋予的Δe和Δv的数值的代表例如以下的表1所示。
【表1】
原子或基团 Δe(J/mol) Δv(cm3/mol)
CH3 4086 33.5
C 1465 -19.2
苯基 31940 71.4
亚苯基 31940 52.4
COOH 27628 28.5
CONH2 41861 17.5
NH2 12558 19.2
-N＝ 11721 5.0
CN 25535 24.0
NO2(脂肪酸) 29302 24.0
NO3(芳香族) 15363 32.0
O 3349 3.8
OH 29805 10.0
S 14149 12.0
F 4186 18.0
Cl 11553 24.0
Br 15488 30.0
自由基聚合性化合物(A)只要为具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基团、且SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的化合物，则可以没有限定地使用。作为自由基聚合性化合物(A)的具体例，可举出例如N-羟基乙基丙烯酰胺(SP值29.6)、N-羟甲基丙烯酰胺(SP值31.5)等。
自由基聚合性化合物(B)只要为具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基团、且SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2的化合物，则可以没有限定地使用。作为自由基聚合性化合物(B)的具体例，可举出例如三丙二醇二丙烯酸酯(SP值19.0)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(SP值19.2)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SP值20.3)、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(SP值19.1)、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯(SP值19.4)、EO改性二甘油四丙烯酸酯(SP值20.9)等。需要说明的是，作为自由基聚合性化合物(B)，也可以优选使用市售品，可举出例如Aronix M-220(东亚合成公司制、SP值19.0)、Light acrylate1,9ND-A(共荣社化学公司制、SP值19.2)、Light acrylate DGE-4A(共荣社化学公司制、SP值20.9)、Lightacrylate DCP-A(共荣社化学公司制、SP值20.3)、SR-531(Sartomer公司制、SP值19.1)、CD-536(Sartomer公司制、SP值19.4)等。
自由基聚合性化合物(C)只要为具有(甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基团、且SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且23.0(MJ/m3)1/2以下的化合物，则可以没有限定地使用。作为自由基聚合性化合物(C)的具体例，可举出例如丙烯酰吗啉(SP值22.9)、N-甲氧基甲基丙烯酰胺(SP值22.9)、N-乙氧基甲基丙烯酰胺(SP值22.3)等。需要说明的是，作为自由基聚合性化合物(C)，也可以优选使用市售品，可举出例如ACMO(兴人公司制、SP值22.9)、ワスマー2MA(笠野兴产公司制、SP值22.9)、ワスマーEMA(笠野兴产公司制、SP值22.3)、ワスマー3MA(笠野兴产公司制、SP值22.4)等。
若自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)各自的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)均为60℃以上，则胶粘剂层的Tg也增高、耐久性变得特别优良。结果，例如在作为偏振片与低透湿度的透明保护膜的胶粘剂层 时，能够防止偏振片的热冲击裂纹的产生。在此，自由基聚合性化合物的均聚物的Tg是指使自由基聚合性化合物单独固化(聚合)时的Tg。Tg的测定方法如后所述。
本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂中，合计含有85～100重量份的自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)，可以还含有0～15重量份的SP值超过23.0(MJ/m3)1/2且小于29.0(MJ/m3)1/2的自由基聚合性化合物(D)。作为自由基聚合性化合物(D)的具体例，可举出例如丙烯酸4-羟基丁酯(SP值23.8)、丙烯酸2-羟基乙酯(SP值25.5)、N-乙烯基己内酰胺(商品名V-CAP、ISP公司制、SP值23.4)、丙烯酸2-羟基丙酯(SP值24.5)等。
根据所述构成，能够充分确保胶粘剂组合物中的自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)的比例，因此能够提高胶粘剂层的粘接性、且能够进一步提高耐久性和耐水性。为了进一步平衡良好地提高粘接性、耐久性和耐水性，优选合计含有90～100重量份的自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)、更优选含有95～100重量份。
本发明所涉及的偏振膜中，活性能量射线固化型胶粘剂优选还含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)、和具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(E)。根据所述构成，特别是，即使在刚从高湿度环境或水中取出后(非干燥状态)，偏振膜所具有的胶粘剂层的粘接性也显著提高。其理由尚不明确，但认为是以下的原因。即，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)与构成胶粘剂层的其他自由基聚合性化合物一起进行聚合，被导入胶粘剂层中的基础聚合物的主链和/或侧链，形成胶粘剂层。在所述聚合过程中，若存在具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(E)，则在形成构成胶粘剂层的基础聚合物的同时，从具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)夺取氢，亚甲基产生自由基。然后，产生自由基后的亚甲基与PVA等偏振片的羟基进行反应，在胶粘剂层与偏振片之间形成共价键。结果推测，特别是即使为非干燥状态，偏振膜所具有的胶粘剂层的粘接性也显著提高。
具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)为在末端或分子中具有(甲基)丙烯酰基等活性双键基团、且具有活性亚甲基的化合物。作为活 性亚甲基，可举出例如乙酰乙酰基、烷氧基丙二酰基、或氰基乙酰基等。作为具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)的具体例，可举出例如：2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯等乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；2-乙氧基丙二酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-氰基乙酰氧基乙基)丙烯酰胺、N-(2-丙酰基乙酰氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-乙酰乙酰氧基甲基苄基)丙烯酰胺、N-(2-乙酰乙酰基氨基乙基)丙烯酰胺等。需要说明的是，具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)的SP值没有特别限定，可以使用任意值的化合物。
本发明中，作为具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(E)，可举出例如噻吨酮系自由基聚合引发剂、二苯甲酮系自由基聚合引发剂等。作为噻吨酮系自由基聚合引发剂，可举出例如下述通式(1)所示的化合物。优选含有：
【化3】
(式(I)中，R1和R2表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R1和R2可以相同或不同)。作为通式(1)所示的化合物的具体例，可举出例如噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。通式(1)所示的化合物中，特别优选R1和R2为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。
如上所述，本发明中，在具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(E)的存在下，使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)的亚甲基产生自由基，所述亚甲基与PVA等偏振片的羟基进行反应，形成共价键。因此，为了使具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)的亚甲基产生自由基从而充分形成所述共价键，在设组合物总量为100重量％时，优选含有1～50重量％的具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)、和0.1～10重量％的自由基聚合引发剂(E)，更优选含有3～30重量％的具有活性亚 甲基的自由基聚合性化合物(D)、和0.3～9重量％的自由基聚合引发剂(E)。若具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)小于1重量％，则有时非干燥状态下的粘接性的提高效果低，耐水性无法充分提高，若超过50重量％，则有时产生胶粘剂层的固化不良。另外，若具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(E)小于0.1重量％，则有时脱氢反应未充分进行，若超过10重量％，则有时在组合物中未完全溶解。
本发明中，活性能量射线固化型树脂组合物含有光致产酸剂的情况与不含有光致产酸剂的情况相比，能够使胶粘剂层的耐水性和耐久性飞跃性地提高。光致产酸剂(F)由下述通式(3)所示。
通式(3)
【化4】
L+ X-
(其中，L+表示任意的鎓阳离子。另外，X-表示选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸酯阴离子、SCN-中的抗衡阴离子。)
关于作为构成通式(3)的鎓阳离子L+而优选的鎓阳离子的结构，可举出选自下述通式(4)～通式(12)中的鎓阳离子。
通式(4)
【化5】
通式(5)
【化6】
通式(6)
【化7】
通式(7)
【化8】
通式(8)
【化9】
通式(9)
【化10】
通式(10)
【化11】
通式(11)
【化12】
通式(12)
【化13】
Ar4-I*-Ar5
(上述通式(4)-(12)中，其中，R1、R2和R3分别独立地表示选自氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的羰氧基、取代或未取代的氧羰基、或卤原子中的基团。R4表示与R1、R2和R3中记载的基团同样的基团。R5表示取代或未取代的烷基、取代或 未取代的烷硫基。R6和R7分别独立地表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基。R表示卤原子、羟基、羧基、巯基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基甲酰基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的杂环氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的杂环硫基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的羰氧基、取代或未取代的氧羰基中的任一种。Ar4、Ar5表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基中的任一种。X表示氧或硫原子。i表示0～5的整数。j表示0～4的整数。k表示0～3的整数。另外，邻接的R彼此间，Ar4与Ar5、R2与R3、R2与R4、R3与R4、R1与R2、R1与R3、R1与R4、R1与R、或R1与R5可以为相互键合而成的环状结构。)
符合通式(4)的鎓阳离子(锍(スルホニウム)阳离子)
可举出：二甲基苯基锍、二甲基(邻氟苯基)锍、二甲基(间氯苯基)锍、二甲基(对溴苯基)锍、二甲基(对氰基苯基)锍、二甲基(间硝基苯基)锍、二甲基(2,4,6-三溴苯基)锍、二甲基(五氟苯基)锍、二甲基(对(三氟甲基)苯基)锍、二甲基(对羟基苯基)锍、二甲基(对巯基苯基)锍、二甲基(对甲基亚磺酰基苯基)锍、二甲基(对甲基磺酰基苯基)锍、二甲基(邻乙酰基苯基)锍、二甲基(邻苯甲酰基苯基)锍、二甲基(对甲基苯基)锍、二甲基(对异丙基苯基)锍、二甲基(对十八烷基苯基)锍、二甲基(对环己基苯基)锍、二甲基(对甲氧基苯基)锍、二甲基(邻甲氧基羰基苯基)锍、二甲基(对苯基磺胺酰基苯基)锍、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)二甲基锍、(4-甲氧基萘-1-基)二甲基锍、二甲基(对异丙氧基羰基苯基)锍、二甲基(2-萘基)锍、二甲基(9-蒽基)锍、二乙基苯基锍、甲基乙基苯基锍、甲基二苯基锍、三苯基锍、二异丙基苯基锍、二苯基(4-苯基磺胺酰基-苯基)-锍、4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚、4,4’-双[二[(4-(2-羟基-乙氧基)-苯基)]锍]]二苯基硫醚、4,4’-双(二苯基锍)联苯撑、二苯基(邻氟苯基)锍、二苯基(间氯苯基)锍、二苯基(对溴苯基)锍、二苯基(对氰基苯基)锍、二苯基(间硝基苯基)锍、二苯基(2,4,6-三溴苯基)锍、二苯基(五氟 苯基)锍、二苯基(对(三氟甲基)苯基)锍、二苯基(对羟基苯基)锍、二苯基(对巯基苯基)锍、二苯基(对甲基亚磺酰基苯基)锍、二苯基(对甲基磺酰基苯基)锍、二苯基(邻乙酰基苯基)锍、二苯基(邻苯甲酰基苯基)锍、二苯基(对甲基苯基)锍、二苯基(对异丙基苯基)锍、二苯基(对十八烷基苯基)锍、二苯基(对环己基苯基)锍、二苯基(对甲氧基苯基)锍、二苯基(邻甲氧基羰基苯基)锍、二苯基(对苯基磺胺酰基苯基)锍、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)二苯基锍、(4-甲氧基萘-1-基)二苯基锍、二苯基(对异丙氧基羰基苯基)锍、二苯基(2-萘基)锍、二苯基(9-蒽基)锍、乙基二苯基锍、甲基乙基(邻甲苯基)锍、甲基二(对甲苯基)锍、三(对甲苯基)锍、二异丙基(4-苯基磺胺酰基苯基)锍、二苯基(2-噻吩基)锍、二苯基(2-呋喃基)锍、二苯基(9-乙基-9H咔唑-3-基)锍等，但并不限定于此。
符合通式(5)的鎓阳离子(氧锍(スルホキソニウム)阳离子)
可举出：二甲基苯基氧锍、二甲基(邻氟苯基)氧锍、二甲基(间氯苯基)氧锍、二甲基(对溴苯基)氧锍、二甲基(对氰基苯基)氧锍、二甲基(间硝基苯基)氧锍、二甲基(2,4,6-三溴苯基)氧锍、二甲基(五氟苯基)氧锍、二甲基(对(三氟甲基)苯基)氧锍、二甲基(对羟基苯基)氧锍、二甲基(对巯基苯基)氧锍、二甲基(对甲基亚磺酰基苯基)氧锍、二甲基(对甲基磺酰基苯基)氧锍、二甲基(邻乙酰基苯基)氧锍、二甲基(邻苯甲酰基苯基)氧锍、二甲基(对甲基苯基)氧锍、二甲基(对异丙基苯基)氧锍、二甲基(对十八烷基苯基)氧锍、二甲基(对环己基苯基)氧锍、二甲基(对甲氧基苯基)氧锍、二甲基(邻甲氧基羰基苯基)氧锍、二甲基(对苯基磺胺酰基苯基)氧锍、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)二甲基氧锍、(4-甲氧基萘-1-基)二甲基氧锍、二甲基(对异丙氧基羰基苯基)氧锍、二甲基(2-萘基)氧锍、二甲基(9-蒽基)氧锍、二乙基苯基氧锍、甲基乙基苯基氧锍、甲基二苯基氧锍、三苯基氧锍、二异丙基苯基氧锍、二苯基(4-苯基磺胺酰基-苯基)-氧锍、4,4’-双(二苯基氧锍)二苯基硫醚、4,4’-双[二[(4-(2-羟基-乙氧基)-苯基)]氧锍]二苯基硫醚、4,4’-双(二苯基氧锍)联苯撑、二苯基(邻氟苯基)氧锍、二苯基(间氯苯基)氧锍、二苯基(对溴苯基)氧锍、二苯基(对 氰基苯基)氧锍、二苯基(间硝基苯基)氧锍、二苯基(2,4,6-三溴苯基)氧锍、二苯基(五氟苯基)氧锍、二苯基(对(三氟甲基)苯基)氧锍、二苯基(对羟基苯基)氧锍、二苯基(对巯基苯基)氧锍、二苯基(对甲基亚磺酰基苯基)氧锍、二苯基(对甲基磺酰基苯基)氧锍、二苯基(邻乙酰基苯基)氧锍、二苯基(邻苯甲酰基苯基)氧锍、二苯基(对甲基苯基)氧锍、二苯基(对异丙基苯基)氧锍、二苯基(对十八烷基苯基)氧锍、二苯基(对环己基苯基)氧锍、二苯基(对甲氧基苯基)氧锍、二苯基(邻甲氧基羰基苯基)氧锍、二苯基(对苯基磺胺酰基苯基)氧锍、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)二苯基氧锍、(4-甲氧基萘-1-基)二苯基氧锍、二苯基(对异丙氧基羰基苯基)氧锍、二苯基(2-萘基)氧锍、二苯基(9-蒽基)氧锍、乙基二苯基氧锍、甲基乙基(邻甲苯基)氧锍、甲基二(对甲苯基)氧锍、三(对甲苯基)氧锍、二异丙基(4-苯基磺胺酰基苯基)氧锍、二苯基(2-噻吩基)氧锍、二苯基(2-呋喃基)氧锍、二苯基(9-乙基-9H咔唑-3-基)氧锍等，但并不限定于此。
符合通式(6)的鎓阳离子(鏻阳离子)
鏻阳离子的例：
可举出：三甲基苯基鏻、三乙基苯基鏻、四苯基鏻、三苯基(对氟苯基)鏻、三苯基(邻氯苯基)鏻、三苯基(间溴苯基)鏻、三苯基(对氰基苯基)鏻、三苯基(间硝基苯基)鏻、三苯基(对苯基磺胺酰基苯基)鏻、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-4-基)三苯基鏻、三苯基(邻羟基苯基)鏻、三苯基(邻乙酰基苯基)鏻、三苯基(间苯甲酰基苯基)鏻、三苯基(对甲基苯基)鏻、三苯基(对异丙氧基苯基)鏻、三苯基(邻甲氧基羰基苯基)鏻、三苯基(1-萘基)鏻、三苯基(9-蒽基)鏻、三苯基(2-噻吩基)鏻、三苯基(2-呋喃基)鏻、三苯基(9-乙基-9H咔唑-3-基)鏻等，但并不限定于此。
符合通式(7)的鎓阳离子(吡啶鎓阳离子)
吡啶鎓阳离子的例子：
可举出：N-苯基吡啶鎓、N-(邻氯苯基)吡啶鎓、N-(间氯苯基)吡啶鎓、N-(对氰基苯基)吡啶鎓、N-(邻硝基苯基)吡啶鎓、N-(对乙酰基苯基)吡啶鎓、N-(对异丙基苯基)吡啶鎓、N-(对十八烷基氧 基苯基)吡啶鎓、N-(对甲氧基羰基苯基)吡啶鎓、N-(9-蒽基)吡啶鎓、2-氯-1-苯基吡啶鎓、2-氰基-1-苯基吡啶鎓、2-甲基-1-苯基吡啶鎓、2-乙烯基-1-苯基吡啶鎓、2-苯基-1-苯基吡啶鎓、1,2-二苯基吡啶鎓、2-甲氧基-1-苯基吡啶鎓、2-苯氧基-1-苯基吡啶鎓、2-乙酰基-1-(对甲苯基)吡啶鎓、2-甲氧基羰基-1-(对甲苯基)吡啶鎓、3-氟-1-萘基吡啶鎓、4-甲基-1-(2-呋喃基)吡啶鎓、N-甲基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓等，但并不限定于此。
相当于通式(8)的鎓阳离子(喹啉鎓阳离子)
喹啉鎓阳离子的例子：
可举出：N-甲基喹啉鎓、N-乙基喹啉鎓、N-苯基喹啉鎓、N-萘基喹啉鎓、N-(邻氯苯基)喹啉鎓、N-(间氯苯基)喹啉鎓、N-(对氰基苯基)喹啉鎓、N-(邻硝基苯基)喹啉鎓、N-(对乙酰基苯基)喹啉鎓、N-(对异丙基苯基)喹啉鎓、N-(对十八烷基氧基苯基)喹啉鎓、N-(对甲氧基羰基苯基)喹啉鎓、N-(9-蒽基)喹啉鎓、2-氯-1-苯基喹啉鎓、2-氰基-1-苯基喹啉鎓、2-甲基-1-苯基喹啉鎓、2-乙烯基-1-苯基喹啉鎓、2-苯基-1-苯基喹啉鎓、1,2-二苯基喹啉鎓、2-甲氧基-1-苯基喹啉鎓、2-苯氧基-1-苯基喹啉鎓、2-乙酰基-1-苯基喹啉鎓、2-甲氧基羰基-1-苯基喹啉鎓、3-氟-1-苯基喹啉鎓、4-甲基-1-苯基喹啉鎓、2-甲氧基-1-(对甲苯基)喹啉鎓、2-苯氧基-1-(2-呋喃基)喹啉鎓、2-乙酰基-1-(2-噻吩基)喹啉鎓、2-甲氧基羰基-1-甲基喹啉鎓、3-氟-1-乙基喹啉鎓、4-甲基-1-异丙基喹啉鎓等，但并不限定于此。
符合通式(9)的鎓阳离子(异喹啉鎓阳离子)
异喹啉鎓阳离子的例子：
可举出：N-苯基异喹啉鎓、N-甲基异喹啉鎓、N-乙基异喹啉鎓、N-(邻氯苯基)异喹啉鎓、N-(间氯苯基)异喹啉鎓、N-(对氰基苯基)异喹啉鎓、N-(邻硝基苯基)异喹啉鎓、N-(对乙酰基苯基)异喹啉鎓、N-(对异丙基苯基)异喹啉鎓、N-(对十八烷基氧基苯基)异喹啉鎓、N-(对甲氧基羰基苯基)异喹啉鎓、N-(9-蒽基)异喹啉鎓、1,2-二苯基异喹啉鎓、N-(2-呋喃基)异喹啉鎓、N-(2-噻吩基)异喹啉鎓、N-萘基异喹啉鎓等，但并不限定于此。
符合通式(10)的鎓阳离子(苯并噁唑鎓(ベンゾオキサゾリウム) 阳离子、苯并噻唑鎓(ベンゾチアゾリウム)阳离子)
苯并噁唑鎓阳离子的例子：
可举出：N-甲基苯并噁唑鎓、N-乙基苯并噁唑鎓、N-萘基苯并噁唑鎓、N-苯基苯并噁唑鎓、N-(对氟苯基)苯并噁唑鎓、N-(对氯苯基)苯并噁唑鎓、N-(对氰基苯基)苯并噁唑鎓、N-(邻甲氧基羰基苯基)苯并噁唑鎓、N-(2-呋喃基)苯并噁唑鎓、N-(邻氟苯基)苯并噁唑鎓、N-(对氰基苯基)苯并噁唑鎓、N-(间硝基苯基)苯并噁唑鎓、N-(对异丙氧基羰基苯基)苯并噁唑鎓、N-(2-噻吩基)苯并噁唑鎓、N-(间羧基苯基)苯并噁唑鎓、2-巯基-3-苯基苯并噁唑鎓、2-甲基-3-苯基苯并噁唑鎓、2-甲硫基-3-(4-苯基磺胺酰基苯基)苯并噁唑鎓、6-羟基-3-(对甲苯基)苯并噁唑鎓、7-巯基-3-苯基苯并噁唑鎓、4,5-二氟-3-乙基苯并噁唑鎓等，但并不限定于此。
苯并噻唑鎓阳离子的例子：
可举出：N-甲基苯并噻唑鎓、N-乙基苯并噻唑鎓、N-苯基苯并噻唑鎓、N-(1-萘基)苯并噻唑鎓、N-(对氟苯基)苯并噻唑鎓、N-(对氯苯基)苯并噻唑鎓、N-(对氰基苯基)苯并噻唑鎓、N-(邻甲氧基羰基苯基)苯并噻唑鎓、N-(对甲苯基)苯并噻唑鎓、N-(邻氟苯基)苯并噻唑鎓、N-(间硝基苯基)苯并噻唑鎓、N-(对异丙氧基羰基苯基)苯并噻唑鎓、N-(2-呋喃基)苯并噻唑鎓、N-(4-甲硫基苯基)苯并噻唑鎓、N-(4-苯基磺胺酰基苯基)苯并噻唑鎓、N-(2-萘基)苯并噻唑鎓、N-(间羧基苯基)苯并噻唑鎓、2-巯基-3-苯基苯并噻唑鎓、2-甲基-3-苯基苯并噻唑鎓、2-甲硫基-3-苯基苯并噻唑鎓、6-羟基-3-苯基苯并噻唑鎓、7-巯基-3-苯基苯并噻唑鎓、4,5-二氟-3-苯基苯并噻唑鎓等，但并不限定于此。
符合通式(11)的鎓阳离子(呋喃基或噻吩基碘鎓阳离子)：
可举出：二呋喃基碘鎓、二噻吩基碘鎓、双(4,5-二甲基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-氯-2-噻吩基)碘鎓、双(5-氰基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-硝基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-乙酰基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-羧基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-甲氧基羰基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-苯基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-(对甲氧基苯基)-2-噻吩基)碘鎓、双(5-乙烯基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-乙炔基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-环己基-2-呋喃基)碘鎓、双 (5-羟基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-苯氧基-2-呋喃基)碘鎓、双(5-巯基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-丁硫基-2-噻吩基)碘鎓、双(5-苯硫基-2-噻吩基)碘鎓等，但并不限定于此。
符合通式(12)的鎓阳离子(二芳基碘鎓阳离子)：
可举出：二苯基碘鎓、双(对甲苯基)碘鎓、双(对辛基苯基)碘鎓、双(对十八烷基苯基)碘鎓、双(对辛基氧基苯基)碘鎓、双(对十八烷基氧基苯基)碘鎓、苯基(对十八烷基氧基苯基)碘鎓、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓、(4-异丁基苯基)-对甲苯基碘鎓、双(1-萘基)碘鎓、双(4-苯基磺胺酰基苯基)碘鎓、苯基(6-苯甲酰基-9-乙基-9H-咔唑-3-基)碘鎓、(7-甲氧基-2-氧代-2H-苯并吡喃-3-基)-4’-异丙基苯基碘鎓等，但并不限定于此。
接着，对通式(3)中的抗衡阴离子X-进行说明。
通式(3)中的抗衡阴离子X-在原理上没有特别限定，但优选非亲核性阴离子。抗衡阴离子X-为非亲核性阴离子时，不易与分子内共存的阳离子、并用的各种材料发生亲核反应，因此，结果能够使通式(2)所表示的光致产酸剂自身、使用其的组合物的经时稳定性提高。在此所说的非亲核性阴离子是指引起亲核反应的能力低的阴离子。作为这样的阴离子，可举出PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸酯阴离子、SCN-等。
上述的例示阴离子中，作为特别适合作为通式(3)中的抗衡阴离子X-的阴离子，可举出PF6 -、SbF6 -和AsF6 -，特别优选为PF6 -、SbF6 -。
因此，作为构成本发明的光致产酸剂(F)的优选鎓盐的具体例，为上述例示的通式(3)～通式(12)所示的鎓阳离子的结构的具体例和包含选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、SbCl6 -、BiCl5 -、SnCl6 -、ClO4 -、二硫代氨基甲酸酯阴离子、SCN-中的阴离子的鎓盐。
具体而言，可举出“Cyracure(サイラキュアー)UVI-6992”、“Cyracure UVI-6974”(以上为陶氏化学日本株式会社制)、“Adeka Optomer SP150”、“Adeka Optomer SP152”、“Adeka Optomer SP170”、“Adeka Optomer SP172”(以上为株式会社ADEKA制)、“IRGACURE250”(汽巴精化公司制)、“CI-5102”、“CI-2855”(以 上为日本曹达公司制)、“SUN-aid SI-60L”、“SUN-aid SI-80L”、“SUN-aid SI-100L”、“SUN-aid SI-110L”、“SUN-aid SI-180L”(以上为三新化学公司制)、“CPI-100P”、“CPI-100A”(以上为San-Apro株式会社制)、“WPI-069”、“WPI-113”、“WPI-116”、“WPI-041”、“WPI-044”、“WPI-054”、“WPI-055”、“WPAG-281”、“WPAG-567”、“WPAG-596”(以上为和光纯药公司制)作为本发明的光致产酸剂(F)的优选的具体例。
光致产酸剂(F)的含量相对于活性能量射线固化型树脂组合物的合计量优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份、特别优选为0.1～3质量份。
(具有环氧基的化合物和高分子)(G)
在使用分子内具有1个以上的环氧基的化合物或分子内具有2个以上的环氧基的高分子(环氧树脂)时，也可以并用分子内具有2个以上与环氧基具有反应性的官能团的化合物。在此，与环氧基具有反应性的官能团可举出例如羧基、酚性羟基、巯基、伯芳香族氨基或仲芳香族氨基等。考虑到三维固化性，这些官能团特别优选在一个分子中具有2个以上。
作为分子内具有1个以上的环氧基的高分子，可举出例如环氧树脂，其包括：由双酚A和表氯醇衍生的双酚A型环氧树脂、由双酚F和表氯醇衍生的双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、双酚F线型酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、三官能型环氧树脂或四官能型环氧树脂等多官能型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等，这些环氧树脂可以被卤化，也可以进行加氢。作为市售的环氧树脂制品，可举出例如日本环氧树脂(ジャパンエポキシレジン)株式会社制的Epikote(エピコート)828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC株式会社制的Epiclon 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、株式会社ADEKA 制的EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、大赛璐化学株式会社制的セロキサイド系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolead(エポリード)系列、EHPE系列、新日铁化学公司制的YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基树脂(由双酚类和表氯醇合成的聚羟基多元醚且在两末端具有环氧基；YP系列等)、长濑化成公司制的Denacol系列、共荣社化学公司制的Epolight(エポライト)系列等，但并不限定于此。这些环氧树脂可以并用2种以上。需要说明的是，在计算胶粘剂层的玻璃化转变温度Tg时，具有环氧基的化合物和高分子(G)并不纳入计算。
(具有烷氧基的化合物和高分子)(G)
作为分子内具有烷氧基的化合物，只要为分子内具有1个以上的烷氧基的化合物，则没有特别限制，可以使用公知的化合物。可举出硅烷偶联剂等作为代表。需要说明的是，在计算胶粘剂层的玻璃化转变温度Tg时，具有烷氧基的化合物和高分子(H)并不纳入计算。
作为具有氨基的硅烷偶联剂(H)的具体例，可举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺等含有氨基的硅烷类；N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类。
具有氨基的硅烷偶联剂(H)可以仅使用1种，也可以组合使用多种。其中，为了确保良好的粘接性，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺。
具有氨基的硅烷偶联剂(H)的配合量在设组合物总量为100重量％时优选为0.01～20重量％的范围、更优选为0.05～15重量份、进一步优选为0.1～10重量份。这是因为在超过20重量份的配合量的情况下，胶粘剂的保存稳定性恶化，另外在小于0.1重量份的情况下，无法充分发挥耐水粘接性的效果。需要说明的是，在计算胶粘剂层的玻璃化转变温度Tg时，具有氨基的硅烷偶联剂(H)并不纳入计算。
在将本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂以电子射线固化型使用的情况下，并非必须在组合物中含有光聚合引发剂，但在以紫外线固化型使用的情况下，优选使用光聚合引发剂，特别优选使用对380nm以上的光呈高灵敏度的光聚合引发剂。对380nm以上的光呈高灵敏度的光聚合引发剂将在之后进行所述。
本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂中，作为光聚合引发剂，优选单独使用下述通式(1)所示的化合物
【化14】
(式中，R1和R2表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R1和R2可以相同或不同)，或者并用通式(1)所示的化合物与后述的对380nm以上的光呈高灵敏度的光聚合引发剂。在使用通式(1)所示的化合物时，与单独使用对380nm以上的光呈高灵敏度的光聚合引发剂的情况相比，粘接性更优良。通式(1)所示的化合物中，特别优选R1和R2为-CH2CH3的二乙基噻吨酮。组合物中的通式(1)所示的化合物的组成比率在设组合物总 量为100重量％时优选为0.1～5.0重量％、更优选为0.5～4.0重量％、进一步优选为0.9～3.0重量％。
通式(1)的光聚合引发剂能够通过透过具有UV吸收能力的透明保护膜的长波长的光来引发聚合，因此即使隔着UV吸收性膜也能够使胶粘剂固化。具体而言，例如即使在偏振片的两面层叠具有UV吸收能力的低透湿度的透明保护膜时，在含有通式(1)的光聚合引发剂的情况下，也能够进行胶粘剂组合物的固化。
另外，优选根据需要添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可举出三乙基胺、二乙基胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。在使用聚合引发助剂的情况下，其添加量在设组合物总量为100重量％时通常为0～5重量％、优选为0～4重量％、最优选为0～3重量％。
另外，可以根据需要并用公知的光聚合引发剂。具有UV吸收能力的透明保护膜不会使380nm以下的光透过，因此作为光聚合引发剂，优选使用对380nm以上的光呈高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言，可举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。
特别地，作为光聚合引发剂，在通式(1)的光聚合引发剂的基础上优选还使用下述通式(2)所示的化合物：
【化15】
(式中，R3、R4和R5表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R3、R4和R5可以相同或不同)。作为通式(2)所示的化合物，能够优选使用也作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(商品名： IRGACURE907制造商：BASF)。另外，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(商品名：IRGACURE369制造商：BASF)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379制造商：BASF)由于灵敏度高，因此优选。
另外，本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可以配合各种添加剂作为其他任意成分。作为所述添加剂，可举出环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、硅酮系低聚物、聚硫醚系低聚物等聚合物或者低聚物；吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂；润湿性改良剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；硅烷偶联剂；无机填充剂；颜料；染料等。
上述添加剂中，硅烷偶联剂作用于偏振片表面，能够进一步赋予耐水性。在使用硅烷偶联剂的情况下，其添加量在设组合物总量为100重量％时通常为0～10重量％、优选为0～5重量％、最优选为0～3重量％。
硅烷偶联剂优选使用活性能量射线固化性的化合物，但即使不是活性能量射线固化性也能够赋予同样的耐水性。
关于硅烷偶联剂的具体例，作为活性能量射线固化性的化合物，可举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为非活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例，可举出N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。
优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂可以以电子射线固化型、紫外线固化型的方式使用。
电子射线固化型中，电子射线的照射条件只要为能够将上述活性能量射线固化型胶粘剂固化的条件，则可以采用任意的适当的条件。例如，电子射线照射的加速电压优选为5kV～300kV、进一步优选为10kV～250kV。加速电压小于5kV时，有可能电子射线无法达到胶粘剂从而导致固化不足，若加速电压超过300kV，则有可能通过试样的侵透力过强而对透明保护膜、偏振片造成损伤。作为照射线量，为5～100kGy、进一步优选为10～75kGy。照射线量小于5kGy时，胶粘剂变得固化不足，若超过100kGy，则对透明保护膜、偏振片造成损伤，产生机械强度的下降或黄变，从而无法得到规定的光学特性。
电子射线照射通常在不活泼气体中进行照射，但若需要也可以在大气中或少量引入氧的条件下进行。虽然也取决于透明保护膜的材料，但通过适当引入氧，从而在最初照射电子射线的透明保护膜面产生氧阻碍，能够防止对透明保护膜造成损伤，能够仅对胶粘剂有效地照射电子射线。
另一方面，在紫外线固化型中，在使用赋予了紫外线吸收能力的透明保护膜的情况下，由于大体上会吸收比约380nm更短波长的光，因此比380nm更短波长的光不会到达活性能量射线固化型胶粘剂，因此无助于胶粘剂的聚合反应。此外，被低透湿度的透明保护膜吸收的比380nm更短波长的光被转换为热，透明保护膜自身发热，成为导致偏振膜的卷曲、皱褶等不良的原因。因此，本发明中，在采用紫外线固化型的情况下，作为紫外线产生装置，优选使用不发出比380nm更短波长的光的装置，更具体而言，优选波长范围380～440nm的累积照度和波长范围250～370nm的累积照度之比为100：0～100：50、更优选为100：0～100：40。作为 满足这样的累积照度关系的紫外线，优选封入镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的LED光源。或者也可以将低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤化物灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光或阳光作为光源，并使用带通滤波器阻断比380nm更短波长的光后再使用。
紫外线固化型中，优选在照射紫外线前将活性能量射线固化型胶粘剂加热(照射前加热)，此时优选加热至40℃以上，更优选加热至50℃以上。另外，也优选在照射紫外线后将活性能量射线固化型胶粘剂加热(照射后加热)，此时优选加热至40℃以上，更优选加热至50℃以上。
本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂能够特别优选用于如下情形，即，形成用于将偏振片与波长365nm的透光率小于5％的透明保护膜粘接的胶粘剂层的情形。在此，本发明所涉及的活性能量射线固化型胶粘剂通过含有上述的通式(1)的光聚合引发剂，从而能够隔着具有UV吸收能力的透明保护膜照射紫外线，固化形成胶粘剂层。因此，即使在偏振片的两面层叠有具有UV吸收能力的透明保护膜的偏振膜中，也能够使胶粘剂层固化。但是，当然，即使在层叠有不具有UV吸收能力的低透湿度的透明保护膜的偏振膜中，也能够使胶粘剂层固化。需要说明的是，具有UV吸收能力的透明保护膜是指对380nm的光的透射率小于10％的透明保护膜。
作为对透明保护膜赋予UV吸收能力的方法，可举出使透明保护膜中含有紫外线吸收剂的方法、在透明保护膜表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。
作为紫外线吸收剂的具体例，可举出例如以往公知的氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合物系化合物、三嗪系化合物等。
<偏振膜>
本发明所涉及的偏振膜，例如可以通过在偏振片的至少一个面通过胶粘剂层设置有透明保护膜的偏振膜的制造方法来进行制造，具体而言，所述透明保护膜的透湿度为150g/m2/24h以下、且波长365nm的透光率小于 5％，所述偏振膜的制造方法的特征在于，包括：涂敷工序，在所述偏振片或所述透明保护膜的至少一个面涂敷含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂；贴合工序，将所述偏振片和所述透明保护膜贴合；和粘接工序，从所述偏振片面侧或所述透明保护膜面侧照射活性能量射线而使所述活性能量射线固化型胶粘剂固化而得到胶粘剂层，通过所述胶粘剂层使所述偏振片和所述透明保护膜粘接。
偏振片、透明保护膜在涂敷上述活性能量射线固化型胶粘剂前可以进行表面改性处理。作为具体的处理，可举出利用电晕处理、等离子体处理、火焰处理或准分子处理来进行的处理等。
活性能量射线固化型胶粘剂的涂敷方式可以根据组合物的粘度、目标厚度来适当选择。作为涂敷方式的例子，可举出例如反转涂布机、凹版涂布机(直接、反转、补偿)、反向棒涂机(バーリバースコーター)、辊涂机、模头涂布机、棒涂机、棒式涂布机(ロッドコーター)等。另外，涂敷可以适当使用浸渍方式等方式。
另外，活性能量射线固化型胶粘剂的涂敷优选以使胶粘剂层的厚度达到0.01～7μm的方式来进行。胶粘剂层的厚度更优选为0.01～5μm、进一步优选为0.01～2μm、最优选为0.01～1μm。从粘接力自身得到凝集力、得到粘接强度的观点出发，胶粘剂层的厚度优选设定为0.01μm以上。另一方面，从偏振膜的耐久性的观点出发，胶粘剂层的厚度优选为7μm以下。
通过如上所述涂敷后的胶粘剂，将偏振片与透明保护膜贴合。偏振片与透明保护膜的贴合可以通过辊式层压机等进行。
将偏振片与透明保护膜贴合后，照射活性能量射线(电子射线、紫外线等)，使活性能量射线固化型胶粘剂固化而形成胶粘剂层。活性能量射线(电子射线、紫外线等)的照射方向可以从任意适当的方向进行照射。优选从透明保护膜侧进行照射。若从偏振片侧进行照射，则有可能使偏振片由于活性能量射线(电子射线、紫外线等)而劣化。
以连续生产线制造本发明所涉及的偏振膜时，生产线速度虽然取决于胶粘剂的固化时间，但优选为1～500m/min、更优选为5～300m/min、进一步优选为10～100m/min。生产线速度过小时，缺乏生产率，或对透明 保护膜造成的损伤过大，无法制作出能够耐受耐久性试验等的偏振膜。生产线速度过大时，有时胶粘剂的固化变得不充分，无法得到目标粘接性。
需要说明的是，本发明的偏振膜中，偏振片与透明保护膜通过由上述活性能量射线固化型胶粘剂的固化物层形成的胶粘剂层进行贴合，但在透明保护膜与胶粘剂层之间可以设置易粘接层。易粘接层例如可以由具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、硅酮系、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂来形成。这些聚合物树脂可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。另外，易粘接层的形成中也可以添加其他添加剂。具体而言，可以进一步使用增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂等。
易粘接层通常可以预先设置于透明保护膜，并通过胶粘剂层使该透明保护膜的易粘接层侧与偏振片贴合。易粘接层的形成可以通过公知的技术将易粘接层的形成材料涂敷到透明保护膜上并进行干燥来进行。考虑到干燥后的厚度、涂敷的顺利性等，易粘接层的形成材料通常以稀释到适当的浓度的溶液的形式进行调整。易粘接层的干燥后的厚度优选为0.01～5μm、进一步优选为0.02～2μm、进一步优选为0.05～1μm。需要说明的是，易粘接层可以设置多层，但此时易粘接层的总厚度优选为上述范围。
本发明的偏振膜在实际使用时可以以与其它光学层层叠而成的光学膜的形式使用。该光学层没有特别限定，例如可以使用1层或2层以上的反射板、半透射板、相位差板(包括1/2、1/4等波长板)、视角补偿膜等形成液晶显示装置等时使用的光学层。特别优选在本发明的偏振膜上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振膜或半透射型偏振膜、在偏振膜上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振膜或圆偏振膜、在偏振膜上进一步层叠视角补偿膜而成的广视角偏振膜、或者在偏振膜上进一步层叠增亮膜而成的偏振膜。
在偏振膜上层叠有上述光学层的光学膜可以通过在液晶显示装置等的制造过程中依次分别层叠的方式来形成，但预先层叠而形成光学膜的方法具有品质的稳定性、组装作业等优异且可改善液晶显示装置等制造工序的优点。层叠时可以使用粘合层等适当的粘接手段。在将上述偏振膜、其他光学膜粘接时，它们的光轴可以根据目标相位差特性等来形成适当的配 置角度。
在前述偏振膜、至少层叠有1层偏振膜的光学膜上，可以设置用于与液晶单元等其他部件粘接的粘合层。用于形成粘合层的粘合剂没有特别限定，例如可以适宜选择使用以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟系、橡胶系等聚合物作为基础聚合物的粘合剂。可以特别优选使用丙烯酸系粘合剂这样的光学透明性优异、表现出适度的润湿性和凝聚性和粘接性的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。
粘合层也可以以不同组成或种类等物质的重叠层的形式设置于偏振膜、光学膜的一面或两面。另外，在设置于两面时，也可以设为偏振膜、光学膜的正反为不同组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等来适宜确定，通常为1～500μm，优选为1～200μm，特别优选为1～100μm。
对于粘合层的露出面，在直至供与实际应用之前，处于防止其污染等为目的而暂时粘贴隔片来进行覆盖。由此，可以防止常规的操作状态下与粘合层接触的情形。作为隔片，除上述厚度条件以外，可以使用例如将塑料膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适宜的薄片体根据需要用硅酮系、长链烷基系、氟系、硫化钼等适宜的剥离剂进行涂布处理而成的隔片等、按照以往来说适宜的隔片。
本发明的偏振膜或光学膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以按照以往方法进行。即，通常，液晶显示装置可通过适当地组装液晶单元和偏振膜或光学膜、以及视需要而定的照明系统等构成部件并装入驱动电路等来形成，在本发明中，除了使用本发明的偏振膜或光学膜这一点以外，没有特别限定，可以根据现有方法来形成。对于液晶单元来说，例如可以使用TN型、STN型、π型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元的一侧或两侧配置有偏振膜或光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的装置等适宜的液晶显示装置。在该情况下，本发明的偏振膜或光学膜可以设置在液晶单元的一侧或两侧。在两侧设置偏振膜或光学膜的情况下，它们可以是相同的，也可以是不同的。进一步，在形成液晶显示装置时，可以在适当位置配置1层或 2层以上例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散片、背光灯等适当的部件。
实施例
以下，记载本发明的实施例，但本发明的实施方式并不限定于此。
<偏振片的制作>
将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％的厚度75μm的聚乙烯醇膜在30℃的温水中浸渍60秒使之溶胀。接着，浸渍于碘/碘化钾(重量比＝0.5/8)的浓度0.3％的水溶液，边拉伸直至3.5边将膜染色。然后，在65℃的硼酸酯水溶液中，以总拉伸倍率达到6倍的方式进行拉伸。拉伸后用40℃的烘箱干燥3分钟，得到PVA系偏振片(SP值32.8、厚度23μm)。水分率为14重量％。
<透明保护膜>
·厚度40μm、透湿度60g/m2/24h的丙烯酸系树脂膜(SP值22.2)。
·厚度50μm、透湿度5g/m2/24h的环状聚烯烃系树脂膜(ZEONOR膜，日本ZEON公司制：ZB12-52125)(SP值18.6)。
·厚度60μm、透湿度500g/m2/24h的三乙酰纤维素(TAC)膜(SP值23.3)。
《透明保护膜的透湿度》
透湿度的测定以JIS Z0208的透湿度试验(杯式法(Cup Method))为基准来测定。将切割为直径60mm的样品设置在加入有约15g的氯化钙的透湿杯中，放入温度40℃、湿度90％R.H.的恒温机中，测定放置24小时前后的氯化钙的重量增加，从而求出透湿度(g/m2/24h)。
<活性能量射线>
作为活性能量射线，使用紫外线(封入镓的金属卤化物灯)，照射装置：Fusion UVSystems，Inc公司制造Light HAMMER10，灯泡：V灯泡，峰照度：1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380～440nm)。需要说明的是，紫外线的照度使用Solatell公司制造的Sola-Check系统来测定。
<活性能量射线固化型胶粘剂(1)的制备>
将38.3份作为自由基聚合性化合物(A)的N-羟乙基丙烯酰胺(SP值29.6，均聚物的Tg123℃，兴人公司制)、19.1份作为自由基聚合性化合物(B)的三丙二醇二丙烯酸酯(商品名：Aronix M-220，SP值19.0，均聚物的Tg69℃，东亚合成公司制)、38.3份作为自由基聚合性化合物(C)的丙烯酰吗啉(SP值22.9，均聚物的Tg150℃，兴人公司制)、和1.4份光聚合引发剂(商品名：KAYACURE DETX-S，二乙基噻吨酮，日本化药公司制)混合，在50℃下搅拌1小时得到活性能量射线固化型胶粘剂(1)。
<活性能量射线固化型胶粘剂(2)的制备>
在所述活性能量射线固化型胶粘剂(1)中追加AAEM(乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯)(日本合成化学(株)公司制)10份，得到活性能量射线固化型胶粘剂(2)。
<活性能量射线固化型胶粘剂(3)的制备>
在活性能量射线固化型胶粘剂(1)中追加DenacolEX-611(山梨醇聚缩水甘油基醚)、(长濑化成公司制)10份和作为光致产酸剂的CPI-100P(以三芳基锍六氟磷酸盐为主要成分的有效成分50％的碳酸丙二醇酯溶液)、(San-Apro公司制)3份，得到活性能量射线固化型胶粘剂(3)。
<活性能量射线固化型胶粘剂(4)的制备>
在活性能量射线固化型胶粘剂(1)中追加KBM-403(3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)(信越硅酮公司制)10份和作为光致产酸剂的CPI-100P(以三芳基锍六氟磷酸盐为主要成分的有效成分50％的碳酸亚丙酯溶液)、(San-Apro公司制)3份，得到活性能量射线固化型胶粘剂(4)。
<活性能量射线固化型胶粘剂(5)的制备>
在活性能量射线固化型胶粘剂(1)中追加KBM-603(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷)(信越硅酮公司制)1份，得到活性能量射线固化型胶粘剂(5)。
《Tg：玻璃化转变温度》
Tg使用TA Instruments.Japan制造的动态粘弹性测定装置RSAIII在以下的测定条件下进行测定。
样品尺寸：宽10mm、长30mm、
夹具距离：20mm、
测定模式：拉伸，频率：1HZ、升温速度：5℃/分钟
进行动态粘弹性的测定，采用tanδ的峰值的温度Tg。
实施例1
<偏振膜的制作>
在上述丙烯酸系树脂膜上形成厚度0.5μm的氨基甲酸酯系易粘接层后，使用MCD涂布机(富士机械公司制造)(单元形状：蜂窝、凹版辊线数：1000根/英寸、旋转速度140％/相对于生产线速度(対ライン速))以胶粘剂层的厚度为0.5μm的方式在该易粘接层上涂敷上述活性能量射线固化型胶粘剂。接着，通过所述胶粘剂将所述丙烯酸系树脂膜作为透明保护膜1和2用辊压机贴合于上述偏振片的两面。然后，使用IR加热器从贴合后的丙烯酸系树脂膜的两侧加热至50℃并对两面照射上述紫外线，使活性能量射线固化型胶粘剂固化。然后，在70℃下热风干燥3分钟，得到在偏振片的两面具有透明保护膜的偏振膜。贴合以生产线速度25m/min进行。胶粘剂层的Tg为121℃。
实施例2、3
在实施例1中，将透明保护膜的种类按照表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到偏振膜。需要说明的是，在透明保护膜为环状聚烯烃系树脂膜的情况下，在丙烯酸系树脂膜中实施电晕处理来代替形成易粘接层。
实施例4
在涂敷工序前，对上述偏振片的两面以电晕放电量80[W·min/m2]进行干式处理(电晕处理)，除此以外，与实施例1同样地得到偏振膜。
实施例5～9
将活性能量射线固化型胶粘剂的种类变更为表2中记载的种类(活性能量射线固化型胶粘剂(2)～(5))，除此以外，与实施例1同样地得 到偏振膜。
比较例1
<水系胶粘剂的制备>
相对于含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇系树脂(平均聚合度：1200，皂化度：98.5摩尔％，乙酰乙酰基化度：5摩尔％)100份，将羟甲基三聚氰胺50份在30℃的温度条件下溶解在纯水中，制备调整至固体成分浓度3.7％的水溶液。相对于所述水溶液100份，加入氧化铝胶体水溶液(平均粒子径15nm，固体成分浓度10％，正电荷)18份，制备胶粘剂水溶液。
<偏振膜的制作>
在上述丙烯酸系树脂膜上形成厚度0.3μm的氨基甲酸酯系易粘接层。接着，通过上述水系胶粘剂利用辊压机将上述丙烯酸系树脂膜(易粘接层侧)贴合于偏振片的两面后，在70℃下干燥3分钟，得到偏振膜。所述水系胶粘剂以胶粘剂层的厚度为150nm的方式滴加至偏振片与上述丙烯酸系树脂膜之间。
比较例2、3
在比较例1中，将透明保护膜的种类如表2所示进行变更，除此以外，与比较例1同样地得到偏振膜。需要说明的是，在透明保护膜为环状聚烯烃系树脂膜的情况下，在丙烯酸系树脂膜中实施电晕处理来代替形成易粘接层。
[评价]
对实施例和比较例中得到的偏振膜进行下述评价。结果如表2所示。
(偏振度的测定)
偏振膜的单体透射率T、平行透射率Tp、正交透射率Tc使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制的V7100)进行测定。它们的透射率是，通过JISZ8701的2度视野(C光源)进行测定并进行相对光谱响应度修正后的Y值。使用上述的透射率通过下式求出偏振度P。
偏振度P(％)＝{(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
表2中示出单体透射率为42.8％时的偏振度。
(耐久性评价)
将切割为沿偏振片的拉伸方向50mm、垂直方向25mm的长方形的偏振膜作为样品。将所述样品投入加湿装置内，在20℃、98％R.H.的环境下放置48小时。然后，使用所述分光光度计再次测定色相a1值和色相b1值。由投入加湿装置前后的测定值基于下述式算出正交色相的变化Δab的值。需要说明的是，色相a值、色相b值为Hunter表色系中的a值、b值。
(偏振膜的水分率变化量)
对于与上述同样形状的样品，将偏振膜刚制成后的偏振膜的水分率设为M1(％)。另一方面，将偏振膜制成后在20℃、65％R.H.的环境下放置120小时后的偏振膜的水分率设为M2(％)。偏振膜的水分率变化量(％)由下述式求出。
偏振膜的水分率变化量(％)＝M2-M1
需要说明的是，偏振膜的各水分率M1、M2由下述式算出。
M1(％)＝{(W1-W0)/W1}×100
M2(％)＝{(W2-W0)/W2}×100
W0：在120℃下干燥2小时后的偏振膜重量
W1：刚制成偏振膜后的偏振膜重量
W2：在20℃、65％R.H.的环境下放置120小时后的偏振膜重量
<温水浸渍后的粘接力(耐水性评价)>
将偏振膜切出为沿与偏振片的拉伸方向平行地200MM、沿正交方向15MM的大小，用切刀契入透明保护膜(丙烯酸类树脂膜)与偏振片之间，将偏振膜贴合于玻璃板。将所述偏振膜在40℃的温水中浸渍2小时后，取出，在30分钟以内(在非干燥状态下)用拉幅机以剥离速度300MM/MIN沿90度方向将保护膜与偏振片剥离，并测定其剥离强度(N/15MM)。
剥离强度
为0.5N/15MM以上时评价为○
为0.3N/15MM～小于0.5N/15MM时评价为△
小于0.3N/15MM时评价为×。

Claims (27)

1.一种偏振膜，其特征在于，
在偏振片的两面通过胶粘剂层贴合有透湿度为150g/m2/24h以下的透明保护膜，所述胶粘剂层是通过对含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂照射活性能量射线而形成的，
所述活性能量射线固化型胶粘剂为含有自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)的活性能量射线固化型胶粘剂，设组合物总量为100重量％时，所述活性能量射线固化型胶粘剂含有：
20～60重量％的SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的自由基聚合性化合物(A)、
10～30重量％的SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2的自由基聚合性化合物(B)和
20～60重量％的SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且23.0(MJ/m3)1/2以下的自由基聚合性化合物(C)，
所述自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)各自的均聚物的玻璃化转变温度Tg均为60℃以上，
所述SP值通过Fedors的计算方法而计算求出。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述胶粘剂层的Tg为60℃以上，
所述Tg使用TA Instruments.Japan制造的动态粘弹性测定装置RSAIII在以下的测定条件下进行测定，
样品尺寸：宽10mm、长30mm，
夹具距离：20mm，
测定模式：拉伸，频率：1HZ，
升温速度：5℃/分钟，
进行动态粘弹性的测定，采用tanδ的峰值的温度Tg。
3.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述活性能量射线固化型胶粘剂还含有具有活性亚甲基的自由基聚合性化合物(D)和具有脱氢作用的自由基聚合引发剂(E)。
4.根据权利要求3所述的偏振膜，其中，
所述活性亚甲基为乙酰乙酰基。
5.根据权利要求3所述的偏振膜，其中，
所述自由基聚合性化合物(D)为乙酰乙酰氧基烷基(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求3所述的偏振膜，其中，
所述自由基聚合引发剂(E)为噻吨酮系自由基聚合引发剂。
7.根据权利要求3所述的偏振膜，其中，
所述活性能量射线固化型胶粘剂中，设组合物总量为100重量％时，含有3～30重量％的所述自由基聚合性化合物(D)和0.1～10重量％的所述自由基聚合引发剂(E)。
8.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述活性能量射线固化型胶粘剂还含有光致产酸剂(F)。
9.根据权利要求8所述的偏振膜，其中，
所述光致产酸剂(F)含有具有选自PF6 -、SbF6 -和AsF6 -中的至少一种作为抗衡阴离子的光致产酸剂。
10.根据权利要求8所述的偏振膜，其中，
所述活性能量射线固化型胶粘剂含有所述光致产酸剂(F)和包含烷氧基、环氧基中的任意一种的化合物(G)。
11.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述活性能量射线固化型胶粘剂含有具有氨基的硅烷偶联剂(H)。
12.根据权利要求11所述的偏振膜，其中，
设组合物总量为100重量％时，所述活性能量射线固化型胶粘剂含有0.01～20重量％的具有氨基的硅烷偶联剂(H)。
13.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述自由基聚合性化合物(A)为羟乙基丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。
14.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述自由基聚合性化合物(B)为三丙二醇二丙烯酸酯。
15.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述自由基聚合性化合物(C)为丙烯酰吗啉和/或N-甲氧基甲基丙烯酰胺。
16.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述活性能量射线固化型胶粘剂含有下述通式(1)所示的化合物作为光聚合引发剂：
式(1)中，R1和R2表示-H、-CH2CH3、-iPr或Cl，R1和R2可以相同或不同。
17.根据权利要求16所述的偏振膜，其中，
所述活性能量射线固化型胶粘剂还含有下述通式(2)所示的化合物作为光聚合引发剂：
式(2)中，R3、R4和R5表示-H、-CH3、-CH2CH3、-iPr或Cl，R3、R4和R5可以相同或不同。
18.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述透明保护膜在波长365nm的透光率小于5％。
19.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述透明保护膜的SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且小于33.0(MJ/m3)1/2。
20.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述透明保护膜的SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于24.0(MJ/m3)1/2。
21.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，
所述透明保护膜的形成材料为选自聚碳酸酯系树脂、环状聚烯烃系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂中的任意一种。
22.根据权利要求1所述的偏振膜，其特征在于，
所述胶粘剂层的厚度为0.01～7μm。
23.一种偏振膜的制造方法，其特征在于，其为在偏振片的至少一个面通过胶粘剂层设置有透明保护膜的偏振膜的制造方法，
所述透明保护膜的透湿度为150g/m2/24h以下，且波长365nm的透光率小于5％，
所述偏振膜的制造方法包括：
涂敷工序，在所述偏振片或所述透明保护膜的至少一个面涂敷含有自由基聚合性化合物的活性能量射线固化型胶粘剂；
贴合工序，将所述偏振片和所述透明保护膜贴合；和
粘接工序，从所述偏振片面侧或所述透明保护膜面侧照射活性能量射线而使所述活性能量射线固化型胶粘剂固化而得到胶粘剂层，通过所述胶粘剂层使所述偏振片和所述透明保护膜粘接，
所述活性能量射线固化型胶粘剂为含有自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)的活性能量射线固化型胶粘剂，设组合物总量为100重量％时，所述活性能量射线固化型胶粘剂含有：
20～60重量％的SP值为29.0(MJ/m3)1/2以上且32.0(MJ/m3)1/2以下的自由基聚合性化合物(A)、
10～30重量％的SP值为18.0(MJ/m3)1/2以上且小于21.0(MJ/m3)1/2的自由基聚合性化合物(B)和
20～60重量％的SP值为21.0(MJ/m3)1/2以上且23.0(MJ/m3)1/2以下的自由基聚合性化合物(C)，
所述自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)各自的均聚物的玻璃化转变温度Tg均为60℃以上，
所述SP值通过Fedors的计算方法而计算求出。
24.根据权利要求23所述的偏振膜的制造方法，其中，
在所述涂敷工序前，对所述偏振片或所述透明保护膜的至少一个面且为要涂敷所述活性能量射线固化型胶粘剂的一侧的面实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理或准分子处理。
25.根据权利要求23所述的偏振膜的制造方法，其中，
所述贴合工序时的所述偏振片的水分率小于15％。
26.一种光学膜，其特征在于，
至少层叠有1片权利要求1～22中任一项所述的偏振膜。
27.一种图像显示装置，其特征在于，
使用了权利要求1～22中任一项所述的偏振膜和/或权利要求26所述的光学膜。
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