JPH0455471A - 加圧成形用シリコーンゴム組成物 - Google Patents

加圧成形用シリコーンゴム組成物

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JPH0455471A
JPH0455471A JP2164952A JP16495290A JPH0455471A JP H0455471 A JPH0455471 A JP H0455471A JP 2164952 A JP2164952 A JP 2164952A JP 16495290 A JP16495290 A JP 16495290A JP H0455471 A JPH0455471 A JP H0455471A
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JP
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silicone rubber
platinum
rubber composition
catalyst
molding
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JP2164952A
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Inventor
Takao Matsushita
隆雄 松下
Hiroshi Fuchigami
渕上 浩
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DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明は加圧成形用シリコーンゴム組成物に関するもの
であり、詳しくは、プレス成形、トランファー成形、射
出成形などの加圧成形用途に好適に用いられる加圧成形
用シリコーンゴム組成物に関するものである。
[従来の技術] 一般に、ミラブル形のシリコーンゴムの成形方法として
は、プレス成形、トランスファー成形、射出成形などの
加圧成形方法と押出成形方法がある。これらの成形方法
に使用されているシリコーンゴム組成物は加硫剤として
育種過酸化物を使用したシリコーンゴム組成物(以下、
有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物という)が−
船釣である。この有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組
載物の利点は、室温付近での貯蔵安定性にすぐれ、可使
時間が長(取り扱いが容易である点である。
しかし、この種のシリコーンゴム組成物を上記のような
加圧成形方法に適用した場合、金型離型性が悪く、脱型
時のゴム裂けが発生したり、成形品のパリ周辺部分の加
硫不足(空気中の酸素による加硫阻害と考えられる)に
よる金型汚染が発生する等の欠点があった。
一方、最近、ビニル基含有ジオルガノポリシロキサンと
オルガノハイドロジエンポリシロキサンを主成分とし白
金化合物を硬化用触媒として使用した2包装型の液状シ
リコーンゴム組成物(以下、付加反応硬化型シリコーン
ゴム組成物という)が開発され広範囲に使用されだした
この種のシリコーンゴム組成物は、その形態が液状であ
るため、その成形方法は射出成形が主体であるが、これ
は成形温度を低くL (130℃〜150℃)、硬化時
間を短< (0,5分間〜2分間)することが可能であ
り、かつ、硬化阻害も発現しないという長所がある。
ところが、この種の付加反応硬化型シリコーンゴム組成
物は、硬化用触媒を混合すると常温にてビニル基含有ジ
オルガノポリシロキサンのビニル基とオルガノハイドロ
ジエンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子との間
で直ちに付加反応が開始され硬化が進行するので、可使
時間が極めて短いものであり、1包装化することは側底
不可能なものであった。
したがって、この種の付加反応硬化型シリコーンゴム組
成物を加圧成形用シリコーンゴム組成物として使用する
場合には、オルガノハイドロジエンポリシロキサンを含
む組成物と硬化用触媒を別々の容器に分けて保存してお
き、これを加圧成形する直前に混合して、この混合物を
直ちに加圧成形する方法を採用しなければならず、取扱
い方法が煩雑である等の欠点があった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意研究した結
果、本発明に到達した。本発明の目的は成形前は可使時
間が長く、成形に際しては金型離型性が良く、成形品の
パリ周辺部の未加硫ゴム部分がないため金型汚染がなく
、成形後は物理特性に優れたシリコーンゴム成形品とな
り得る加圧成形用シリコーンゴム組成物を提供するにあ
る。
[課題を解決するための手段とその作用コ上記目的は (A)平均組成式RaSiO(4−at/a  (式中
、Rは置換または非置換の1価炭化水素基、aは1゜8
〜2.3の数である)で示され、1分子中に少なくとも
2個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポ
リシロキサン 100重量部、 (B)シリカ微粉末 10〜100重量部、 (C)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン 0.1〜10重量部 (D)白金系触媒を白金金属原子として0.01重量%
以上含有するシリコーン樹脂から構成される球状微粒子
触媒(ここで、シリコーン樹脂の軟化点は50〜250
℃であり、球状微粒子触媒の粒子径は0.01〜10μ
mである。)           触媒量からなるこ
とを特徴とする加圧成形用シリコーンゴム組成物によっ
て達成することができる。
これを説明すると本発明に使用される(A)成分のオル
ガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤となる成分
であり、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合ア
ルケニル基を有することが必要である。このオルガノポ
リシロキサンは、上式中、Rはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのア
ルキル基;ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのア
ルケニル基;フェニル基などのアリール基;3,3゜3
−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基で例示
される1価炭化水素基であり、aは1.8〜2.3の数
である。
る粘度がIO7センチストークス以上、平均分子量25
X104以上、特に40X104以上のものが好ましく
使用される。
(B)成分のシリカ微粉末は、従来からシリコーンゴム
に使用されているものであり、ヒユームドシリカ、沈降
法シリカなどが例示される。これらの中でも粒子径が5
0mμ以下、比表面積が100m2/g以上の超微粒末
状のシリカが好ましい。
また表面処理シリカ、例えば微粉末シリカがオルガノシ
ラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキ
サンなどで表面処理されたものは更に好適である。(B
)成分の配合量は(A)成分100重量部に対して10
〜100重量部であり、好ましくは20〜80重量部で
ある。
本発明は使用される(C)成分のオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンは、(A)成分のオルガノポリシロキ
サンの架橋剤であり、本発明の組成物が網状構造を形成
するためには1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結
合水素原子を有することが必要である。水素原子以外に
ケイ素原子に結合した有機基としては前述した(A)成
分のオルガノポリシロキサンと同様のものが例示される
この有機基は、1分子中に1種のみでもよく、また2種
以上が混在していてもよい。このオルガノハイドロジエ
ンポリシロキサンの分子構造は、直鎖構造、網状構造、
または3次元構造を含んでいてもよく、これらの単一重
合体または共重合体もしくは2種以上の重合体の混合物
も使用できる。
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンの重合度は
、通常25℃における粘度が0. 5〜50゜000セ
ンチポイズの範囲であり、好ましくは1〜10,000
センチボイズの範囲内のものが使用される。またその配
合量は本成分のケイ素原子結合水素原子と(A)成分の
ケイ素原子結合アルケニル基のモル比が0.5/1〜1
0/1の範囲内になるような量であり、通常は0.lN
10重量部の範囲内である。
本発明に使用される(E)成分の球状微粒子触媒は、本
発明を特徴づける成分である。
このような(E)成分は、白金系触媒を白金金属原子と
して0.01重量%以上含有するシリコーン樹脂からな
る球状微粒子触媒である。この白金系触媒は、ヒドロシ
リル化反応を促進する触媒活性をもつ白金系金属自体、
白金系化合物またはこの白金系化合物を主成分とする組
成物である。
このようなヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、
白金微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、
白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯
体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体、および
これらをアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担
体に担持させたものが例示される。これらの中でも塩化
白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化
白応用触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に
特公昭42−22924号公報に開示されているような
白金アルケニルシロキサン錯体が好ましい。
本発明に使用されるシリコーン樹脂は、軟化点50〜2
50℃の温度範囲内にあることが必要である。これは軟
化点が50℃未満であると、これをヒドロシリル化反応
によって硬化するシリコーンゴム組成物に添加した後の
シリコーンゴム組成物の貯蔵安定性が著しく低下し、ま
た250℃を超えると触媒活性を発現する温度が高過ぎ
て、実質的に触媒としての機能を果たさなくなるからで
ある。この点から、このシリコーン樹脂の軟化点は50
〜200℃の温度範囲内にあることが好ましく70〜1
50℃の温度範囲内にあることがより好ましい。
このシリコーン樹脂の分子構造や化学構造は特に制限さ
れない。しかし、このシリコーン樹脂は白金系触媒を透
過しないことが必要であり、またシリコーンゴム組成物
中のオルガノポリシロキサン成分に溶解しないものを選
択する必要がある。
このようなシリコーン樹脂としては、平均単位式RaS
iO(a −al /2  (式中、Rはメチル基およ
びフェニル基であり、aは0. 8〜1.8の数である
)で示されるシリコーン樹脂が例示される。
本発明に使用される(E)成分は上記のような白金系触
媒が上記のようなシリコーン樹脂に含有された球状微粒
子触媒であるが、白金系触媒の含有量は、白金系触媒の
量が白金金属として0.01〜5重量%の範囲内になる
量であることが好ましい。
またその触媒活性を十分に発現するためとシリコーンゴ
ム組成物に添加配合した時の分散安定性を保持するため
には、その平均粒子径は0.01〜10μmの範囲内に
あることが必要であり、かつ、その形状が球状体である
ことが必要である。
/。
このような球状微粒子触媒の製造方法としては、例えば
、白金系触媒と軟化点50〜250℃のシリコーン樹脂
を溶媒に溶解した溶液を形成させ、を微粒子状に固化さ
せることによって製造される。
また、白金系触媒と軟化点50〜250℃のシリコーン
樹脂およびそれらと相溶する溶媒からなる溶液を、界面
活性剤水溶液で乳化し、その乳化液から溶媒を乾燥除去
することにより、白金系触媒含有シリコーン樹脂球状微
粒子触媒を製造し、次いで白金系触媒を溶解するが、シ
リコーン樹脂は溶解しない溶媒で洗浄する方法がある。
このような(E)成分の配合量は、通常(A)成分のオ
ルガノポリシロキサン100重量部に対して白金金属原
子として0.0000001〜0゜01重量部の範囲内
であり、好ましくは0.000001〜0.001重量
部の範囲内である。
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分からなる加
圧成形用シリコーンゴム組成物であるが、これら(A)
〜(D)成分に加えて必要に応じて、クレープハードニ
ングを防止するために両末端シラノール基封鎖ジオルガ
ノポリシロキサン、オルガノシラン、オルガノシラザン
等を添加してもよく、貯蔵安定性と硬化特性(速度)を
更に良くするために、ベンゾトリアゾール、アセチレン
系化合物、ハイドロパーオキシ化合物などの従来白金系
触媒の抑制剤として知られている添加剤を添加しても良
い。また目的に応じて従来からシリコーンゴム組成物に
使用されている各種の添加剤、例えば無機充填剤、顔料
、耐熱剤や金型離型剤などを加えてもよい。このような
添加剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カルシウ
ム、マイカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、酸化チ、タン、カーボンブラック、弁柄などが
例示され、耐熱剤としては、希土類酸化物、セリウムシ
ラル−ト、セリウム脂肪酸塩などが例示され、金型離型
剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸及びそれらの金属塩が例
示される。
本発明の組成物は、上記(A)〜(D)成分を均一に混
合することによって容易に得られるが、特に、(A)成
分と(B)成分をまず均一に混合した後、(C)成分お
よび(D)成分を混合することが好ましい。
以上のような本発明の加圧成形用シリコーンゴム組成物
は、1包装化が可能であり、加熱硬化特性、金型離型性
等に優れているため、プレス成形、トランスファー成形
、射出成形などの加圧成形用シリコーンゴム組成物とし
て極めて有用である。
また本発明のシリコーンゴム組成物は従来の有機過酸化
物で加硫するシリコーンゴム組成物と比較すると、数多
くの長所を有し、特に硬化速度が早いために、加硫サイ
クルタイムの短縮が可能であるので、将来は有機過酸化
物で加硫する加圧成形用シリコーンゴム組成物に替わる
ものと期待されている。
[実施例コ 次に、本発明を参考例、実施例、比較例によって説明す
る。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、粘度は2
5℃における値であり、C8tはセンチストークスであ
る。
尚、実施例中、シリコーンゴム組成物の加熱硬化特性、
物理特性、射出成形特性は次の方法に従って測定した。
O加熱硬化特性 キュラストメーター[東洋ボードウィン(株)製キニラ
ストメータ3型コにシリコーンゴム組成物を入れ、13
0℃で加熱し、加熱を開始した時間からシリコーンゴム
が硬化し始める(弾性体としての挙動を示し始める)ま
での時間を測定し、これを硬化開始時間(I t)とし
、また、トルクが最大値の90%に達するまでの時間(
T o lI)を測定した。
O硬化後のシリコーンゴム物性 シリコーンゴム組成物を金型に入れ、150℃にて5分
間プレス加硫し厚さ2mmのシリコーンゴムシートを得
る。このシートについて、J工5K8301にしたがっ
て物性を測定した。
O射出成形特性 射出成形機を使用し、電卓用キーバッド用金型中にシリ
コーンゴム組成物を射出し、その成形特性を調べた。
参考例1 白金ビニルシロキサン錯体組成物の調製6gの塩化白金
酸水溶液(白金含有量33重量%)とIEfgの1,3
−ジビニルテトラメチルジシロキサンを35gのインプ
ロピルアルコール溶解した。この溶液に10gの重炭酸
ソーダを加えて懸濁状態で攪拌しながら70〜80℃で
30分反応させた。イソプロピルアルコールと水を圧力
50mmHgN 温度45℃の条件下で揮発除去し、固
形分を濾過するこ・とによって白金含有量9。
8重量%のビニルシロキサン配位白金錯体触媒の1、3
−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を調lした。
参考例2 熱可塑性シリコーン樹脂の調製 332gのフェニルトリクロロシラン、53gのジメチ
ルジクロロシランおよび110gのジフェニルジクロロ
シランを150gのトルエンで希釈した溶液を、430
gのトルエンと142gのメチルエチルケトンと114
gの水からなる液中に滴下して加水分解した。この反応
混合物を水洗いして塩化水素を除去してから有機相を分
離し、さらに加熱してメチルエチルケトンを除去した。
次いで0.2gの水酸カリウムを加えて加熱し、発生す
る水を留去した後、酢酸で中和して水洗いを繰返した。
しかる後、溶媒を乾固して熱可塑性シリコーン樹脂を得
た。この熱可塑性シリコーン樹脂のガラス転移点は65
℃、軟化点は85℃であった。
参考例3 球状微粒子触媒の調製 ガラス製の撹拌機付容器に参考例2で得られた熱可塑性
シリコーン樹脂900gとトルエン500gとジクロロ
メタン4600gを投入し均一に混合した。次いで参考
例1で得られた白金ビニルシロキサン錯体組成物44.
4gを投入し、混合することにより白金ビニルシロキサ
ン錯体と熱可塑性シリコーン樹脂の均一溶液を得た。次
いでこの溶液を流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流
にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。こ
こで、窒素ガスの熱気流温度はスプレードライヤー槽の
入口で95℃であり、スプレードライヤー槽の出口で4
5℃であり、熱気流速度は1。
3m”/minであった。1時間の運転後バッグフィル
ターによって450gの白金ビニルシロキサン錯体含有
シリコーン樹脂微粒子触媒を捕集した。
この微粒子触媒の平均粒子径は1.1μmであり、5μ
m以上の微粒子触媒の含有量は0.5重量%であった。
またこの微粒子触媒の形状を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、この微粒子触媒は球状体であることが確
認された。
実施例1 ジメチルシロキサン単位99.85モル%メチルビニル
シロキサン単位0.15モル%からなるオルガノポリシ
ロキサン生ゴム(重合度3 0 0 0)200m27
gの乾式シリカ8部、比表面積130m2/gの湿式シ
リカ36部をニーダ−ミキサーに投入して加熱下均−に
なるまで混練した。このシリコーンゴムベース100部
に対して平均分子式%式% る粘度25cstのジメチルハイドロジエンポリシロキ
サン0.42部と参考例3で得られた球状微粒子触媒0
.04部、白金触媒抑制剤とじて1−エチニールー1ー
サイクロヘキサノール0.01部と金型離型剤としてス
テアリン酸カルシウム   成形用金型中に射出し、そ
の時の射出成形特性を0.1部を混合して1包装型シリ
コ一ンゴム組成  調べた。また、これらのシリコーン
ゴム組成物の物1を調製した・           
       加熱硬化特性、可使時間、物性を測定し
た。これサイクロヘキサノール0.01部の代わりに、
1−エチニル−1−サイクロヘキサノール0.03部を
混合した以外は上記と同様にしてシリコーンゴム組成物
2を調製した(比較例1)。
また、上記において球状微粒子触媒とジメチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、白金触媒抑制剤を混合しないで
、替わりに有機過酸化物2,5ジメチル−2,5−ジ(
ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサン0. 4部を混
合した以外は上記と同様にしてシリコーンゴム組成物3
を調製した(比較例2)。
次いで、上記で得られたシリコーンゴム組成物1〜シリ
コーンゴム組成物3を電卓用キーバッド化温度130℃
で60秒間で成形できた。そしてパリ先端部迄の硬化性
が良好で、成形回数を数百回繰り返しても金型汚れが発
生しなかった。一方、比較例1の組成物2はパリ先端部
の金型離れは良好であったが、硬化性が悪く、硬化時間
は130℃で4分間を必要とした。またこの組成物1は
可使時間が短く、本発明組成物と同様にスクリュー部の
温度55〜65℃に予熱しておくことが不可能であり、
逆にスコーチ防止のために水で冷却する必要があった。
さらに作業終了後はポットおよびスクリュー内でのゴム
ストックの硬化を防ぐために、成形作業終了後は直ちに
未使用ストックを射出成形機から排出し、清掃しておく
必要があった。また比較例2の組成物は、温度130℃
では加硫しないため温度を上昇させて180℃で2分間
の加熱が必要であった。ま、たバリの硬化性、金型離型
性も悪く、脱型時にゴムが裂けるものが多発した。
第1表射出成形条件と測定結果 *1)可使時間:シリコーンゴム組成物1〜3を所定時
間室温(25℃)に放置した後、このシリコーンゴム組
成物200gを6インチトルで間隙を111111幅に
して混練し、1分後迄にロールに均一に巻きつく状態で
あれば使用可能とした。
*2)10分/170℃加流後、4時間/200℃後加
硫した時の値である。
実施例2 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度2000c s tのジメチルポリシロキサン(ビ
ニル基含有量0.23重量%)100部に、あらじめヘ
キサメチルジシラザンで処理した比表面積200m2/
gのヒユームドシリカを30部投入して均一になるまで
混練した。次いでこれを150℃で2時間加熱処理して
揮発成分を除去して流動性のある液状シリコーンゴムベ
ースを造った。このゴムベース100部に対して実施例
1で使用したジメチルハイドロジエンポリシロキサン2
.0部、球状微粒子触媒0.04部と1−エチ=−ルー
1−サイクロヘキサノール0.01部とステアリン酸亜
鉛0.1部を混合して1包装型液状シリコ一ンゴム組成
物4を調製した。
この組成物について、射出成形性、加熱硬化特性、可使
時間を実施例1と同様にして測定した。
その結果を第2表に示した。
第2表 射出成形条件と測定結果 *1)10分/150℃、加硫後4時間/200°C後
加硫した時の値である。
実施例3 ジメチルシロキサン単位99.85モル%とメチルビニ
ルシロキサン単位0.15モル%からなるオルガノポリ
シロキサン生ゴム(重合度3000)50部、ジメチル
シロキサン単位99.4モル%とメチルビニルシロキサ
ン単位0.6モル%とからなるオルガノポリシロキサン
生ゴム(重合度3000)50部、両末端シラノール基
封鎖ジメチノφロキサン(粘度80cst)35部、比
をニーグーミキサーに投入し加熱下、均一になるまで混
練した。このゴムベース100部に対して分子構成単位
がMe3S101z2単位、Ne5S10単位、Men
810単位およびMeS103/2単位からなり、その
モル比が20: 20: 45: 10である#メチル
ハイドロジエンポリシロキサン(けい素原子結合水素原
子の含有量Oo 6重量%)0−8部と参考例1で得ら
れた球状微粒子触媒0.04部、1−エチニル−1−サ
イクロヘキサノール0.01部、離型剤としてステアリ
ン酸0.1部、耐熱剤として水酸化セリウム1.0部を
混合して1包装型シリコ一ンゴム組成物5を調製した。
また、上記において球状微粒子触媒、≠メチルハイドロ
ジエンポリシロキサン、白金触媒抑制剤を使用しないで
、替わりに2,5ジメチル−2゜5−ジ(ターシャリブ
チルパーオキシ)ヘキサン0.4部を混合した以外は上
記と同様にしてシリコーンゴム組成物6を調製した(比
較例3)。
これらの組成物についてプレス成形性、加熱硬化特性、
物理特性、可使時間を測定した。それらの測定結果を第
3表に示した。その結果、本発明の組成物5は金型ブレ
ス成形用キーバッド金型から溢れた部分のパリまでもし
っかりと加硫しており、かつ金型離型性も非常によかっ
た。一方、比較例3のシリコーンゴム組成物6は金型か
ら溢れた部分のパリは未加硫状態であり、かつ金型離型
性も非常に悪かった。
第3表プレス成形条件と測定結果 *1)実施例3については、5分7150℃の条件下で
加硫後、4時間/200℃の条件下で後加硫した時の値
である。
比較例3については、10分/170°Cの条件下で加
硫後、4時間/200℃の条件下で後加硫した時の値で
ある。
[発明の効果] 本発明の加圧成形用シリコーンゴム組成物は、(A)成
分〜(D)成分からなり、特にCD)成分の特殊な球状
微粒子触媒を含有しているので、成形前は可使時間が長
く、作業性に優れ、成形に際しては金型離型性が良く、
成形品のパリ周辺部の未加硫ゴム部分がないため金型汚
染もなく、成形後は物理特性に優れた加圧成形用シリコ
ーンゴム成形品となり得るという特徴を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1(A)平均組成式RaSiO_(_4_−_a)/_
    2(式中、Rは置換または非置換の1価炭化水素基、a
    は1.8〜2.3の数である。)で示され、1分子中に
    少なくとも2個のケイ素原子結合アルケニル基を有する
    オルガノポリシロキサン100重量部、 (B)シリカ微粉末 10〜100重量部、 (C)1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素
    原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン 0.1〜10重量部、 (D)白金系触媒を白金金属原子として0.01重量%
    以上含有するシリコーン樹脂から構成される球状微粒子
    触媒(ここで、シリコーン樹脂の軟化点は50〜250
    ℃であり、球状微粒子触媒の粒子径は0.01〜10μ
    mである。)触媒量 からなることを特徴とする加圧成形用シリコーンゴム組
    成物。
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