JP3566361B2 - ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法およびこの方法により得られる樹脂微粒子を含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法およびこの方法により得られる樹脂微粒子を含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物に関するものである。詳しくは、該微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の高温度での触媒活性が高く、かつ、該ガラス転移点未満での触媒活性が強く抑制されたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法およびこの方法により得られる樹脂微粒子を触媒として含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応は、ケイ素−炭素結合を形成する数少ない反応のひとつであり、有機ケイ素化合物の合成やシリコーンエラストマー組成物の架橋に広く利用されている。しかしながら、この反応は極く微量のヒドロシリル化反応用金属触媒の存在下で反応が開始するため、ヒドロシリル化反応系に該触媒を配合した状態で、室温にて一定時期まで未反応の状態に保持することが非常に困難であった。この問題は、特にヒドロシリル化反応で硬化するシリコーンエラストマー組成物において重大な支障となっていた。この問題を解決する手段のひとつとして、ヒドロシリル化反応用金属触媒と熱可塑性樹脂との混合物からなる粉体をヒドロシリル化反応用触媒として使用する方法が数多く提案されている。
たとえば、特公昭５３−４１７０７号公報や特開昭５８−３７０５３号公報においては、ヒドロシリル化反応用金属触媒と軟化点を持つシリコーン樹脂との混合物を粉砕して、触媒活性の抑制されたシリコーン樹脂粉体を得る方法およびこの樹脂粉体をシリコーンエラストマー組成物に添加混合する方法が提案されている。ところが、これらの方法は活性の比較的低いヒドロシリル化反応用金属触媒に適用した場合には有効であったが、活性の高いヒドロシリル化反応用金属触媒に適用した場合には触媒活性抑制効果がほとんどないという問題点があった。
これらの問題点を解決する方法が、特開昭６４−４５４６８号公報、特開昭６４−４７４４２号公報、特開昭６４−５１１４０号公報、特開平２−４８３３号公報などで提案されている。その内容は２つに整理できる。第一は、ヒドロシリル化反応用金属触媒と軟化点を持つ熱可塑性樹脂およびそれらと相溶する溶媒からなる溶液を界面活性剤水溶液で乳化し、その乳化液から溶媒を乾燥除去することにより、ヒドロシリル化反応用金属触媒を含有する熱可塑性樹脂粉体を得る方法である。第二は、上記のような方法で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒を含有する熱可塑性樹脂粉体を、ヒドロシリル化反応用金属触媒は溶解するが熱可塑性樹脂は溶解しない溶媒で洗浄することによって、熱可塑性樹脂粉体表面およびその表面近傍に残存するヒドロシリル化反応用金属触媒を除去した粉体を得る方法である。第一の方法によって、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子状の粉体が製造でき、これによってシリコーンエラストマー組成物の架橋反応が完結できるようになった。第二の方法によって、活性の高いヒドロシリル化反応用金属触媒でも触媒活性を制御できるようになった。これらの提案によって、ヒドロシリル化反応系に該触媒を配合した状態で、室温にて一定時期まで未反応の状態に保持すること、特に、ヒドロシリル化反応で硬化するシリコーンエラストマー組成物を全成分配合後に室温にて長期間保存することが技術的には可能となった。しかしながら、これらの方法は目的とする微粒子状粉体の製造に非常に手間がかかるため、工業的に実施することが経済的に困難であるという問題が残っていた。また、このような方法で製造した微粒子状粉体は凝集し易いものであり、ヒドロシリル化反応系に均一に分散させることが難しいという問題点があった。
このため本発明者らは、特開平４−２９７４８号公報で、ヒドロシリル化反応用触媒と軟化点もしくはガラス転移点が４０〜２００℃の熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液を形成し、次いで該溶液を熱気流中に噴霧して前記溶媒を揮発させると共に、噴霧状態で前記熱可塑性樹脂を微粒子状に固化させてヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を製造する方法を提案した。この方法は上記問題を解決する方法として有効であったが、溶媒の完全な乾燥が困難であるという問題点があった。このため、製造された微粒子中に若干量残った溶媒によって最終組成物が悪影響を受けたり、また、微粒子のガラス転移点が低下して、その結果、最終組成物の十分な貯蔵安定性が得られないなどの問題が生じることがあった。さらに得られたヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子はわずかながら可燃性であるため、製造時の粉塵爆発を避けねばならないという問題点があった。この問題を回避するためには、爆発酸素濃度以下の雰囲気で製造しなければならず、そのためには窒素などの不活性ガスが必要となった。不活性ガスは、通常、循環使用されるが、循環系に溶媒回収装置を設けても若干量の溶媒は系を循環することになり、これが溶媒乾燥の不完全さを助長するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の高温度での触媒活性が高く、かつ、該ガラス転移点未満での触媒活性が強く抑制されたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を生産性よく製造する方法およびこの方法により得られる樹脂微粒子を含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段とその作用】
本発明は、ヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成され、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を製造する際に、第１段階として両成分からなる微粒子を製造した後、次いで第２段階として該微粒子を、換気することができ、かつ、ガラス転移点より５℃以上低い温度条件下で５〜７００時間エージングすることを特徴とする、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法、および
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が０．５／１〜１０／１の範囲になるような量である。
（Ｃ）上記の製造方法により得られる、ヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成され、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子０．００５〜１００重量部、
からなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【０００５】
最初に、本発明のヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明に使用されるヒドロシリル化反応用金属触媒は、ヒドロシリル化反応用触媒としての触媒活性を有する金属系触媒であればよく、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とジケトンとの錯体，白金もしくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体，アルミナ，シリカ，カーボンブラックなどに担持された白金，白金黒などで例示される白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム系触媒；ロジウム，ニッケル，コバルトなどの錯体触媒が例示される。これらの中でも触媒活性の高さの点から白金系触媒が好ましく、特に白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。これらの触媒は単独で使用することができるが、触媒を溶解する液体に溶解した触媒組成物として使用することもできる。白金とビニルシロキサンとの錯体を使用する場合には、常温で液状のポリシロキサン溶液として使用することが好ましい。
【０００６】
本発明に使用される樹脂は、ガラス転移点が４０〜２００℃の範囲内にあることが必須であり、この条件を満たせばヒドロシリル化反応用金属触媒を被毒するものでない限り従来公知のすべての樹脂が使用できる。ここで、ガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル・スキャンニング・カロリメーター）を使用することにより測定することができる。このような樹脂としては、シリコーン樹脂，ポリシラン樹脂，アクリル系樹脂，ポリスチレン系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，メチルセルロース類，フェノール系樹脂，メラミン系樹脂，エポキシ系樹脂などが例示される。これらの中でも、本発明の製造方法で得られるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子をシリコーンエラストマー組成物の硬化触媒として使用する場合には、耐熱性の点からシリコーン樹脂，アクリル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂などが好ましい。
【０００７】
本発明の製造方法によって得られるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍの範囲内にあることが必要である。これは、粒子径が０．０１μｍより小さいと生成した微粒子の回収率が低下し、さらに触媒活性抑制能力も低下するためであり、また、１０μｍより大きいと十分な触媒活性効果が発現できなくなるためである。このヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の形状に特に制限はないが、安定した触媒活性抑制作用と触媒活性発現作用を再現性よく得るには球状であることが好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法によって得られるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子中のヒドロシリル化反応用金属触媒の含有量は、金属原子として０．０１〜５重量％の範囲内にあることが必要である。これは、０．０１重量％未満であると本発明によって得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子をヒドロシリル化反応系に添加した場合に、その添加量が多くなり過ぎて弊害が生じるためであり、また、５重量％を越えると該微粒子を構成する樹脂のガラス転移点より低い温度での触媒活性抑制効果が得られなくなるためである。
【０００９】
本発明の製造方法における第１段階は、前記したヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成される微粒子を製造する工程であり、その方法は特に制限されない。例えば、上記２成分を熱ロールで混合してから粉砕する方法（特公昭５３−４１７０７号公報参照）、上記２成分を溶媒に溶解させた溶液から溶媒を乾燥した後粉砕する方法（特開昭５８−３７０５３号公報参照）、上記２成分を溶媒に溶解させてから界面活性剤水溶液で乳化し、その乳化液から溶媒を乾燥除去することによりヒドロシリル化反応用金属触媒を含有する樹脂粉体を製造した後、ヒドロシリル化反応用金属触媒を溶解するが樹脂は溶解しない溶媒で洗浄する方法（特開昭６４−４７４４２号公報、特開平２−４８３３号公報参照）、上記２成分を溶媒に溶解させた溶液を形成し、次いで該溶液を熱気流中に噴霧して前記溶媒を揮発させると共に、噴霧状態で前記樹脂を微粒子状に固化させる方法（特開平４−２９７４８号公報参照）が挙げられる。これらの中でも、効率および整った粒径と形状の微粒子が得られるという点から、特開平４−２９７４８号公報で提案されている方法が好ましい。この方法に使用される溶媒としては、上記２成分を溶解することができ、ヒドロシリル化反応用金属触媒を被毒せず、熱気流中で揮発し得るものが好ましい。中でも、両成分を分解させないために、沸点が３０〜２５０℃の範囲内にあるものが特に好ましい。また、球状の微粒子を製造するには、沸点が５０℃以上異なる２種類の溶媒からなる混合溶媒を使用するのが好ましい。溶媒の量は上記２成分を均一に溶解でき、溶液とすることができる量であり、かつ、この溶液を噴霧状態にできる量であればよい。またその噴霧方法は、溶液を微粒子状液滴として噴霧できる方法であればよく、例えば、高速回転ディスクに溶液を滴下して遠心力で微粒子化して噴霧する方法、溶液を気体と共に噴射することによって噴霧する方法、溶液を超音波で微粒子化して噴霧する方法などが挙げられる。これらの中でも、一般に２流体ノズルと言われている噴霧ノズルを使用して溶液を気体と共に噴霧し、かつ、２方向から噴霧した微粒子を衝突させてより細かい微粒子にする方法が好ましい。噴霧温度と熱気流の温度は、通常、室温から該微粒子を構成する樹脂のガラス転移点までの範囲内、すなわち４０〜２００℃の範囲内である。熱気流としては、不活性ガスを使用するのが好ましい。生成した微粒子を捕集する方法としては、例えば、サイクロン，フィルター，液体への吹き込みなどの方法が挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法における第２段階は、本発明の特徴となる製造段階であり、第１段階で製造された微粒子を、換気することができ、かつ、ガラス転移点より５℃以上低い温度条件下で５〜７００時間エージングすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２段階における換気の目的は、第１段階で残存した溶媒を除去することにある。さらに本発明においては、残存した溶媒を除去した後も換気条件下でエージングすることにより、本発明で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の触媒活性が向上することが見出された。換気条件はエージング条件によって異なるが、少なくとも残存した溶媒が揮発し得ない条件は避けねばならない。例えば、微粒子の量に対してエージングの容器が十分に大きくても、密閉条件では本発明は達成できない。また、換気条件がよいほど、エージング時間が短縮できる。静置状態でエージングする場合には、容器の容量に対する換気量が高いほど、微粒子表面近傍の空気の流れが大きいほど、微粒子の厚みが薄いほどエージングは容易になる。換気条件の限界はエージング温度にも依存するが、通常、エージング中に高温での触媒活性が大幅に低下しない範囲までである。ここで、大幅な触媒活性の低下がないということは、得られた微粒子がヒドロシリル化反応用触媒として使用される温度において、反応に要する時間が５０％以上延びないことと解釈される。
【００１２】
本発明の第２段階におけるエージング温度は、微粒子を構成する樹脂のガラス転移点より５℃以上低いことが必要である。これは、これより高い温度でエージングするとエージング中に微粒子の融着や凝集が起こって最終製品への分散が不良となり、その結果、触媒活性が低下するためである。この範囲内ならば、エージング温度は高いほどその効果が発揮される。室温でのエージングも可能であるが、エージング時間短縮のためには上記範囲内で加熱することが望ましい。例えば、ガラス転移点が６０℃のシリコーン樹脂を使用する場合には、３５〜５５℃の温度条件下でエージングを行うのが望ましい。また、ガラス転移点が１４０℃のポリカーボネート樹脂を使用する場合には、１００〜１２０℃の温度条件下でエージングを行うのが望ましい。
【００１３】
本発明の第２段階におけるエージング時間は５〜７００時間の範囲内であることが必要である。これは、５時間未満であると優れたエージング効果が得られず、また、７００時間を越えると得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の触媒活性が低下するためである。
【００１４】
次に、本発明の加熱硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤となる成分であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などが例示される。このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；フェニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化水素基が挙げられる。ケイ素原子に結合する有機基の数は平均１．０〜２．３であるのが望ましい。このオルガノポリシロキサンは一般的には直鎖状であるが、一部に分岐状を有してもよい。またその重合度は、通常、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００センチポイズの範囲内となるような数であることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；フェニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化水素基が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖構造、網状構造、３次元構造が挙げられ、これらの単一重合体または共重合体もしくは２種以上の重合体の混合物が使用できる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度は、通常、２５℃における粘度が０．５〜５０，０００センチポイズの範囲内となるような数であり、好ましくは１〜１０，０００センチポイズの範囲内となるような数である。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が、０．５／１〜１０／１の範囲内になるような量である。
【００１６】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成されるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子は本発明組成物の特徴となる成分であり、（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子とをヒドロシリル化反応によって架橋させるための触媒である。本成分の樹脂微粒子は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるものであり、前記の製造方法により得られる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００５〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは、白金原子に換算して０．１〜１００ｐｐｍの範囲内となるような量である。
【００１７】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、フュームドシリカや湿式シリカなどの微粉状シリカ，表面疎水化処理された微粉状シリカ，クレープハードニング防止剤，シリコーン以外のポリマー，有機溶媒，酸化鉄，希土類化合物のような耐熱剤，炭酸マンガン，煙霧状酸化チタンのような難燃剤，トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物，トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン，ベンゾトリアソールなどの窒素含有化合物，硫黄含有化合物，アセチレン系化合物，アルケニル基を２個以上含む化合物，ハイドロパーオキシ化合物，マレイン酸誘導体などのヒドロシリル化反応阻害性化合物，けいそう土，炭酸カルシウム，ガラス繊維，カーボンブラックなどを必要に応じて添加配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【００１８】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得ることができる。このとき、（Ｃ）成分を少量の（Ａ）成分に添加して均一に分散させた後、これを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に添加するのが好ましい。また、温度条件は、（Ｃ）成分を構成する樹脂のガラス転移点を５０℃以上越えないことが好ましい。
【００１９】
以上のような本発明の製造方法によれば、得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子中の溶媒をほとんど完全に除去することができる。そのため、本発明の製造方法により得られる樹脂微粒子を含有してなる本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、室温で長期間保管でき、しかも加熱によって、エージング前の樹脂微粒子よりも速やかに反応を開始できるという特徴を有する。このような本発明のシリコーン組成物は、１液型加熱硬化性シリコーン組成物として非常に有用である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例、比較例によって説明する。実施例中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。粘度は２５℃における測定値であり、ｃｐはセンチポイズである。加熱減量は１５０℃で１時間加熱後の重量変化によって測定した。
【００２１】
【参考例１】
塩化白金酸水溶液（白金金属含有量３３重量％）６ｇと１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１６ｇをイソプロピルアルコール３５ｇに溶解した。この溶液に重炭酸ソーダ１０ｇを加えて懸濁状態で撹拌しながら７０〜８０℃で３０分間反応させた。反応後、イソプロピルアルコールと水を圧力５０ｍｍＨｇ、温度４５℃の条件下で揮発除去し、固形分を濾過することによって白金金属含有量８．５重量％のビニルシロキサン配位白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を調製した。
【００２２】
【実施例１】
ガラス製の撹拌機付容器に、平均組成式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７８（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２２で示されるガラス転移点６０℃の熱可塑性シリコーン樹脂９００ｇ、トルエン５００ｇおよびジクロロメタン４，６００ｇを投入して均一に混合した。次いでこれに、参考例１で得られたビニルシロキサン配位白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液４４．４ｇを投入して混合することにより、白金ビニルシロキサン錯体と熱可塑性シリコーン樹脂の均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で８０℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で５０℃であり、熱気流速度は１．３ｍ３／ｍｉｎであった。上記条件で運転して、生成した微粒子をバッグフィルターによって捕集した。この微粒子２０ｇを、底面積１００ｃｍ２、高さ４ｃｍの金属缶に入れて、これを容量２７リットル、３００リットル／ｈｒの速度で窒素により換気した４０℃のオーブン中で９６時間エージングして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は０．３９％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２３】
【実施例２】
ガラス製の撹拌機付容器に、平均組成式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７８（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２２で示されるガラス転移点６０℃の熱可塑性シリコーン樹脂９００ｇ、トルエン５００ｇおよびジクロロメタン４，６００ｇを投入して均一に混合した。次いでこれに、参考例１で得られたビニルシロキサン配位白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液４４．４ｇを投入して混合することにより、白金ビニルシロキサン錯体と熱可塑性シリコーン樹脂の均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で８０℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で５０℃であり、熱気流速度は１．３ｍ３／ｍｉｎであった。上記条件で運転して、生成した微粒子をバッグフィルターによって捕集した。この微粒子２０ｇを、底面積１００ｃｍ２、高さ４ｃｍの金属缶に入れて、これを容量２７リットル、３００リットル／ｈｒの速度で窒素により換気した５０℃のオーブン中で４８時間エージングして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は０．２５％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２４】
【比較例１】
実施例１において、オーブンによるエージングをせず、バッグフィルターに捕集された微粒子を直接回収した以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は１．５０％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２５】
【比較例２】
実施例１において、オーブンによるエージング時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は０．５２％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２６】
【比較例３】
実施例１において、オーブンの温度を６０℃にした以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．７μｍであり、加熱減量は０．２３％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２７】
【比較例４】
実施例１において、金属缶に蓋をして密閉状態でオーブンに入れた以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は１．０５％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２８】
【実施例３】
粘度１２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇおよび粘度２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した比表面積２００ｍ２／ｇのフユームドシリカ１０ｇを加えて十分に混合した後、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＭｅＨＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３で示されるジオルガノシロキサン１．３６ｇおよび１，３，５，７−テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１０ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例１，実施例２および比較例１〜比較例４で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を、組成物中の白金金属含有量が１４ｐｐｍとなるような量それぞれ混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ３型［東洋ボルドウィン（株）製］により１３０℃にて測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間（Ｔ１０）とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間（Ｔ９０）として測定した。また、得られた加熱硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性を加速試験によって調べるため、これらを密閉容器に入れて４０℃で２４時間保管した後の外観を測定した。このとき未硬化であった場合にはその粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示した。これらの結果から、本発明の製造方法により得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子は、エージングによって、該シリコーン樹脂のガラス転移点以上の高温度での触媒活性が高まり、かつ、かかる樹脂微粒子を含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性も向上することが確認された。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【実施例４】
粘度１２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇおよび粘度２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した比表面積２００ｍ２／ｇのフユームドシリカ１０ｇを加えて十分に混合した後、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＭｅＨＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３で示されるジオルガノシロキサン１．３６ｇおよびフェニルブチノール０．０１ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例１，実施例２，比較例１，比較例３および比較例４で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を、組成物中の白金金属含有量が５ｐｐｍとなるような量それぞれ混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ３型［東洋ボルドウィン（株）製］により１３０℃にて測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間（Ｔ１０）とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間（Ｔ９０）として測定した。これらの測定結果を表２に示した。これらの結果から、本発明の製造方法により得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子は、エージングによって、該シリコーン樹脂のガラス転移点以上の高温度での触媒活性が高まることが確認された。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【実施例５】
ガラス製の撹拌機付容器に、ガラス転移点１４５℃のポリカーボネート樹脂５００ｇ、トルエン１，０００ｇおよびジクロロメタン８，５００ｇを投入して均一に混合した。次いでこれに、参考例１で得られたビニルシロキサン配位白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液４４．４ｇを投入して混合することにより、白金ビニルシロキサン錯体とポリカーボネート樹脂の均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で１００℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で７０℃であり、熱気流速度は１．３ｍ３／ｍｉｎであった。上記条件で運転して、生成した微粒子をバッグフィルターによって捕集した。この微粒子２０ｇを、底面積１００ｃｍ２、高さ４ｃｍの金属缶に入れて、これを容量２７リットル、３００リットル／ｈｒの速度で窒素により換気した１００℃のオーブン中で２４時間エージングして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．５μｍであり、加熱減量は０．２５％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、若干の凹みを有する球状体であることが確認された。
【００３３】
【比較例５】
実施例５において、オーブンによるエージングをせず、バッグフィルターに捕集された微粒子を直接回収した以外は実施例５と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は３．４％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、若干の凹みを有する球状体であることが確認された。
【００３４】
【実施例６】
粘度１２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇおよび粘度２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した比表面積２００ｍ２／ｇのフユームドシリカ１０ｇを加えて十分に混合した後、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＭｅＨＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３で示されるジオルガノシロキサン１．３６ｇおよびフェニルブチノール０．０１ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例５および比較例５で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を、組成物中の白金金属含有量が５ｐｐｍとなるような量それぞれ混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ３型［東洋ボルドウィン（株）製］により１７０℃にて測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間（Ｔ１０）とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間（Ｔ９０）として測定した。また、得られた加熱硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性を加速試験によって調べるため、これらを密閉容器に入れて５０℃で保管した。数週間毎に取り出して粘度を測定し、粘度が初期の２倍となるまでの日数を測定してこれを貯蔵可能期間とした。これらの測定結果を表３に示した。これらの結果から、本発明の製造方法により得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の触媒活性にほとんど影響なく、かかる樹脂微粒子を含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性が著しく向上することが確認された。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】
本発明のヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法は、ヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成され、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を製造する際に、第１段階として両成分からなる微粒子を製造した後、次いで第２段階として該微粒子を、換気することができ、かつ、ガラス転移点より５℃以上低い温度条件下で５〜７００時間エージングすることを特徴とするものであり、本製造方法は、該微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の高温度では触媒活性が高く、かつ、該ガラス転移点未満では触媒活性が強く抑制されたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を生産性よく製造できるという特徴をする。また、この方法により得られる樹脂微粒子を含有してなる本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、室温で長期間保管でき、しかも加熱によって速やかに反応を開始できるという特徴を有する。
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法およびこの方法により得られる樹脂微粒子を含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物に関するものである。詳しくは、該微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の高温度での触媒活性が高く、かつ、該ガラス転移点未満での触媒活性が強く抑制されたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法およびこの方法により得られる樹脂微粒子を触媒として含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応は、ケイ素−炭素結合を形成する数少ない反応のひとつであり、有機ケイ素化合物の合成やシリコーンエラストマー組成物の架橋に広く利用されている。しかしながら、この反応は極く微量のヒドロシリル化反応用金属触媒の存在下で反応が開始するため、ヒドロシリル化反応系に該触媒を配合した状態で、室温にて一定時期まで未反応の状態に保持することが非常に困難であった。この問題は、特にヒドロシリル化反応で硬化するシリコーンエラストマー組成物において重大な支障となっていた。この問題を解決する手段のひとつとして、ヒドロシリル化反応用金属触媒と熱可塑性樹脂との混合物からなる粉体をヒドロシリル化反応用触媒として使用する方法が数多く提案されている。
たとえば、特公昭５３−４１７０７号公報や特開昭５８−３７０５３号公報においては、ヒドロシリル化反応用金属触媒と軟化点を持つシリコーン樹脂との混合物を粉砕して、触媒活性の抑制されたシリコーン樹脂粉体を得る方法およびこの樹脂粉体をシリコーンエラストマー組成物に添加混合する方法が提案されている。ところが、これらの方法は活性の比較的低いヒドロシリル化反応用金属触媒に適用した場合には有効であったが、活性の高いヒドロシリル化反応用金属触媒に適用した場合には触媒活性抑制効果がほとんどないという問題点があった。
これらの問題点を解決する方法が、特開昭６４−４５４６８号公報、特開昭６４−４７４４２号公報、特開昭６４−５１１４０号公報、特開平２−４８３３号公報などで提案されている。その内容は２つに整理できる。第一は、ヒドロシリル化反応用金属触媒と軟化点を持つ熱可塑性樹脂およびそれらと相溶する溶媒からなる溶液を界面活性剤水溶液で乳化し、その乳化液から溶媒を乾燥除去することにより、ヒドロシリル化反応用金属触媒を含有する熱可塑性樹脂粉体を得る方法である。第二は、上記のような方法で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒を含有する熱可塑性樹脂粉体を、ヒドロシリル化反応用金属触媒は溶解するが熱可塑性樹脂は溶解しない溶媒で洗浄することによって、熱可塑性樹脂粉体表面およびその表面近傍に残存するヒドロシリル化反応用金属触媒を除去した粉体を得る方法である。第一の方法によって、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子状の粉体が製造でき、これによってシリコーンエラストマー組成物の架橋反応が完結できるようになった。第二の方法によって、活性の高いヒドロシリル化反応用金属触媒でも触媒活性を制御できるようになった。これらの提案によって、ヒドロシリル化反応系に該触媒を配合した状態で、室温にて一定時期まで未反応の状態に保持すること、特に、ヒドロシリル化反応で硬化するシリコーンエラストマー組成物を全成分配合後に室温にて長期間保存することが技術的には可能となった。しかしながら、これらの方法は目的とする微粒子状粉体の製造に非常に手間がかかるため、工業的に実施することが経済的に困難であるという問題が残っていた。また、このような方法で製造した微粒子状粉体は凝集し易いものであり、ヒドロシリル化反応系に均一に分散させることが難しいという問題点があった。
このため本発明者らは、特開平４−２９７４８号公報で、ヒドロシリル化反応用触媒と軟化点もしくはガラス転移点が４０〜２００℃の熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液を形成し、次いで該溶液を熱気流中に噴霧して前記溶媒を揮発させると共に、噴霧状態で前記熱可塑性樹脂を微粒子状に固化させてヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子を製造する方法を提案した。この方法は上記問題を解決する方法として有効であったが、溶媒の完全な乾燥が困難であるという問題点があった。このため、製造された微粒子中に若干量残った溶媒によって最終組成物が悪影響を受けたり、また、微粒子のガラス転移点が低下して、その結果、最終組成物の十分な貯蔵安定性が得られないなどの問題が生じることがあった。さらに得られたヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子はわずかながら可燃性であるため、製造時の粉塵爆発を避けねばならないという問題点があった。この問題を回避するためには、爆発酸素濃度以下の雰囲気で製造しなければならず、そのためには窒素などの不活性ガスが必要となった。不活性ガスは、通常、循環使用されるが、循環系に溶媒回収装置を設けても若干量の溶媒は系を循環することになり、これが溶媒乾燥の不完全さを助長するという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の高温度での触媒活性が高く、かつ、該ガラス転移点未満での触媒活性が強く抑制されたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を生産性よく製造する方法およびこの方法により得られる樹脂微粒子を含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段とその作用】
本発明は、ヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成され、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を製造する際に、第１段階として両成分からなる微粒子を製造した後、次いで第２段階として該微粒子を、換気することができ、かつ、ガラス転移点より５℃以上低い温度条件下で５〜７００時間エージングすることを特徴とする、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法、および
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が０．５／１〜１０／１の範囲になるような量である。
（Ｃ）上記の製造方法により得られる、ヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成され、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子０．００５〜１００重量部、
からなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【０００５】
最初に、本発明のヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法について詳細に説明する。
本発明に使用されるヒドロシリル化反応用金属触媒は、ヒドロシリル化反応用触媒としての触媒活性を有する金属系触媒であればよく、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とジケトンとの錯体，白金もしくは塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体，アルミナ，シリカ，カーボンブラックなどに担持された白金，白金黒などで例示される白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム系触媒；ロジウム，ニッケル，コバルトなどの錯体触媒が例示される。これらの中でも触媒活性の高さの点から白金系触媒が好ましく、特に白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。これらの触媒は単独で使用することができるが、触媒を溶解する液体に溶解した触媒組成物として使用することもできる。白金とビニルシロキサンとの錯体を使用する場合には、常温で液状のポリシロキサン溶液として使用することが好ましい。
【０００６】
本発明に使用される樹脂は、ガラス転移点が４０〜２００℃の範囲内にあることが必須であり、この条件を満たせばヒドロシリル化反応用金属触媒を被毒するものでない限り従来公知のすべての樹脂が使用できる。ここで、ガラス転移点はＤＳＣ（デファレンシャル・スキャンニング・カロリメーター）を使用することにより測定することができる。このような樹脂としては、シリコーン樹脂，ポリシラン樹脂，アクリル系樹脂，ポリスチレン系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，メチルセルロース類，フェノール系樹脂，メラミン系樹脂，エポキシ系樹脂などが例示される。これらの中でも、本発明の製造方法で得られるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子をシリコーンエラストマー組成物の硬化触媒として使用する場合には、耐熱性の点からシリコーン樹脂，アクリル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂などが好ましい。
【０００７】
本発明の製造方法によって得られるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍの範囲内にあることが必要である。これは、粒子径が０．０１μｍより小さいと生成した微粒子の回収率が低下し、さらに触媒活性抑制能力も低下するためであり、また、１０μｍより大きいと十分な触媒活性効果が発現できなくなるためである。このヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の形状に特に制限はないが、安定した触媒活性抑制作用と触媒活性発現作用を再現性よく得るには球状であることが好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法によって得られるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子中のヒドロシリル化反応用金属触媒の含有量は、金属原子として０．０１〜５重量％の範囲内にあることが必要である。これは、０．０１重量％未満であると本発明によって得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子をヒドロシリル化反応系に添加した場合に、その添加量が多くなり過ぎて弊害が生じるためであり、また、５重量％を越えると該微粒子を構成する樹脂のガラス転移点より低い温度での触媒活性抑制効果が得られなくなるためである。
【０００９】
本発明の製造方法における第１段階は、前記したヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成される微粒子を製造する工程であり、その方法は特に制限されない。例えば、上記２成分を熱ロールで混合してから粉砕する方法（特公昭５３−４１７０７号公報参照）、上記２成分を溶媒に溶解させた溶液から溶媒を乾燥した後粉砕する方法（特開昭５８−３７０５３号公報参照）、上記２成分を溶媒に溶解させてから界面活性剤水溶液で乳化し、その乳化液から溶媒を乾燥除去することによりヒドロシリル化反応用金属触媒を含有する樹脂粉体を製造した後、ヒドロシリル化反応用金属触媒を溶解するが樹脂は溶解しない溶媒で洗浄する方法（特開昭６４−４７４４２号公報、特開平２−４８３３号公報参照）、上記２成分を溶媒に溶解させた溶液を形成し、次いで該溶液を熱気流中に噴霧して前記溶媒を揮発させると共に、噴霧状態で前記樹脂を微粒子状に固化させる方法（特開平４−２９７４８号公報参照）が挙げられる。これらの中でも、効率および整った粒径と形状の微粒子が得られるという点から、特開平４−２９７４８号公報で提案されている方法が好ましい。この方法に使用される溶媒としては、上記２成分を溶解することができ、ヒドロシリル化反応用金属触媒を被毒せず、熱気流中で揮発し得るものが好ましい。中でも、両成分を分解させないために、沸点が３０〜２５０℃の範囲内にあるものが特に好ましい。また、球状の微粒子を製造するには、沸点が５０℃以上異なる２種類の溶媒からなる混合溶媒を使用するのが好ましい。溶媒の量は上記２成分を均一に溶解でき、溶液とすることができる量であり、かつ、この溶液を噴霧状態にできる量であればよい。またその噴霧方法は、溶液を微粒子状液滴として噴霧できる方法であればよく、例えば、高速回転ディスクに溶液を滴下して遠心力で微粒子化して噴霧する方法、溶液を気体と共に噴射することによって噴霧する方法、溶液を超音波で微粒子化して噴霧する方法などが挙げられる。これらの中でも、一般に２流体ノズルと言われている噴霧ノズルを使用して溶液を気体と共に噴霧し、かつ、２方向から噴霧した微粒子を衝突させてより細かい微粒子にする方法が好ましい。噴霧温度と熱気流の温度は、通常、室温から該微粒子を構成する樹脂のガラス転移点までの範囲内、すなわち４０〜２００℃の範囲内である。熱気流としては、不活性ガスを使用するのが好ましい。生成した微粒子を捕集する方法としては、例えば、サイクロン，フィルター，液体への吹き込みなどの方法が挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法における第２段階は、本発明の特徴となる製造段階であり、第１段階で製造された微粒子を、換気することができ、かつ、ガラス転移点より５℃以上低い温度条件下で５〜７００時間エージングすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第２段階における換気の目的は、第１段階で残存した溶媒を除去することにある。さらに本発明においては、残存した溶媒を除去した後も換気条件下でエージングすることにより、本発明で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の触媒活性が向上することが見出された。換気条件はエージング条件によって異なるが、少なくとも残存した溶媒が揮発し得ない条件は避けねばならない。例えば、微粒子の量に対してエージングの容器が十分に大きくても、密閉条件では本発明は達成できない。また、換気条件がよいほど、エージング時間が短縮できる。静置状態でエージングする場合には、容器の容量に対する換気量が高いほど、微粒子表面近傍の空気の流れが大きいほど、微粒子の厚みが薄いほどエージングは容易になる。換気条件の限界はエージング温度にも依存するが、通常、エージング中に高温での触媒活性が大幅に低下しない範囲までである。ここで、大幅な触媒活性の低下がないということは、得られた微粒子がヒドロシリル化反応用触媒として使用される温度において、反応に要する時間が５０％以上延びないことと解釈される。
【００１２】
本発明の第２段階におけるエージング温度は、微粒子を構成する樹脂のガラス転移点より５℃以上低いことが必要である。これは、これより高い温度でエージングするとエージング中に微粒子の融着や凝集が起こって最終製品への分散が不良となり、その結果、触媒活性が低下するためである。この範囲内ならば、エージング温度は高いほどその効果が発揮される。室温でのエージングも可能であるが、エージング時間短縮のためには上記範囲内で加熱することが望ましい。例えば、ガラス転移点が６０℃のシリコーン樹脂を使用する場合には、３５〜５５℃の温度条件下でエージングを行うのが望ましい。また、ガラス転移点が１４０℃のポリカーボネート樹脂を使用する場合には、１００〜１２０℃の温度条件下でエージングを行うのが望ましい。
【００１３】
本発明の第２段階におけるエージング時間は５〜７００時間の範囲内であることが必要である。これは、５時間未満であると優れたエージング効果が得られず、また、７００時間を越えると得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の触媒活性が低下するためである。
【００１４】
次に、本発明の加熱硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤となる成分であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，ヘキセニル基などが例示される。このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；フェニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化水素基が挙げられる。ケイ素原子に結合する有機基の数は平均１．０〜２．３であるのが望ましい。このオルガノポリシロキサンは一般的には直鎖状であるが、一部に分岐状を有してもよい。またその重合度は、通常、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００センチポイズの範囲内となるような数であることが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基のようなアルキル基；フェニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭化水素基が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖構造、網状構造、３次元構造が挙げられ、これらの単一重合体または共重合体もしくは２種以上の重合体の混合物が使用できる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度は、通常、２５℃における粘度が０．５〜５０，０００センチポイズの範囲内となるような数であり、好ましくは１〜１０，０００センチポイズの範囲内となるような数である。本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が、０．５／１〜１０／１の範囲内になるような量である。
【００１６】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成されるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子は本発明組成物の特徴となる成分であり、（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニル基と、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子とをヒドロシリル化反応によって架橋させるための触媒である。本成分の樹脂微粒子は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるものであり、前記の製造方法により得られる。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００５〜１００重量部の範囲内であり、好ましくは、白金原子に換算して０．１〜１００ｐｐｍの範囲内となるような量である。
【００１７】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、フュームドシリカや湿式シリカなどの微粉状シリカ，表面疎水化処理された微粉状シリカ，クレープハードニング防止剤，シリコーン以外のポリマー，有機溶媒，酸化鉄，希土類化合物のような耐熱剤，炭酸マンガン，煙霧状酸化チタンのような難燃剤，トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物，トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン，ベンゾトリアソールなどの窒素含有化合物，硫黄含有化合物，アセチレン系化合物，アルケニル基を２個以上含む化合物，ハイドロパーオキシ化合物，マレイン酸誘導体などのヒドロシリル化反応阻害性化合物，けいそう土，炭酸カルシウム，ガラス繊維，カーボンブラックなどを必要に応じて添加配合することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない。
【００１８】
本発明組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得ることができる。このとき、（Ｃ）成分を少量の（Ａ）成分に添加して均一に分散させた後、これを（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に添加するのが好ましい。また、温度条件は、（Ｃ）成分を構成する樹脂のガラス転移点を５０℃以上越えないことが好ましい。
【００１９】
以上のような本発明の製造方法によれば、得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子中の溶媒をほとんど完全に除去することができる。そのため、本発明の製造方法により得られる樹脂微粒子を含有してなる本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、室温で長期間保管でき、しかも加熱によって、エージング前の樹脂微粒子よりも速やかに反応を開始できるという特徴を有する。このような本発明のシリコーン組成物は、１液型加熱硬化性シリコーン組成物として非常に有用である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例、比較例によって説明する。実施例中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。粘度は２５℃における測定値であり、ｃｐはセンチポイズである。加熱減量は１５０℃で１時間加熱後の重量変化によって測定した。
【００２１】
【参考例１】
塩化白金酸水溶液（白金金属含有量３３重量％）６ｇと１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１６ｇをイソプロピルアルコール３５ｇに溶解した。この溶液に重炭酸ソーダ１０ｇを加えて懸濁状態で撹拌しながら７０〜８０℃で３０分間反応させた。反応後、イソプロピルアルコールと水を圧力５０ｍｍＨｇ、温度４５℃の条件下で揮発除去し、固形分を濾過することによって白金金属含有量８．５重量％のビニルシロキサン配位白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液を調製した。
【００２２】
【実施例１】
ガラス製の撹拌機付容器に、平均組成式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７８（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２２で示されるガラス転移点６０℃の熱可塑性シリコーン樹脂９００ｇ、トルエン５００ｇおよびジクロロメタン４，６００ｇを投入して均一に混合した。次いでこれに、参考例１で得られたビニルシロキサン配位白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液４４．４ｇを投入して混合することにより、白金ビニルシロキサン錯体と熱可塑性シリコーン樹脂の均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で８０℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で５０℃であり、熱気流速度は１．３ｍ３／ｍｉｎであった。上記条件で運転して、生成した微粒子をバッグフィルターによって捕集した。この微粒子２０ｇを、底面積１００ｃｍ２、高さ４ｃｍの金属缶に入れて、これを容量２７リットル、３００リットル／ｈｒの速度で窒素により換気した４０℃のオーブン中で９６時間エージングして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は０．３９％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２３】
【実施例２】
ガラス製の撹拌機付容器に、平均組成式：
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７８（Ｍｅ２ＳｉＯ）０．２２で示されるガラス転移点６０℃の熱可塑性シリコーン樹脂９００ｇ、トルエン５００ｇおよびジクロロメタン４，６００ｇを投入して均一に混合した。次いでこれに、参考例１で得られたビニルシロキサン配位白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液４４．４ｇを投入して混合することにより、白金ビニルシロキサン錯体と熱可塑性シリコーン樹脂の均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で８０℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で５０℃であり、熱気流速度は１．３ｍ３／ｍｉｎであった。上記条件で運転して、生成した微粒子をバッグフィルターによって捕集した。この微粒子２０ｇを、底面積１００ｃｍ２、高さ４ｃｍの金属缶に入れて、これを容量２７リットル、３００リットル／ｈｒの速度で窒素により換気した５０℃のオーブン中で４８時間エージングして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は０．２５％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２４】
【比較例１】
実施例１において、オーブンによるエージングをせず、バッグフィルターに捕集された微粒子を直接回収した以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は１．５０％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２５】
【比較例２】
実施例１において、オーブンによるエージング時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は０．５２％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２６】
【比較例３】
実施例１において、オーブンの温度を６０℃にした以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．７μｍであり、加熱減量は０．２３％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２７】
【比較例４】
実施例１において、金属缶に蓋をして密閉状態でオーブンに入れた以外は実施例１と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は１．０５％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、球状体であることが確認された。
【００２８】
【実施例３】
粘度１２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇおよび粘度２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した比表面積２００ｍ２／ｇのフユームドシリカ１０ｇを加えて十分に混合した後、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＭｅＨＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３で示されるジオルガノシロキサン１．３６ｇおよび１，３，５，７−テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．１０ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例１，実施例２および比較例１〜比較例４で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を、組成物中の白金金属含有量が１４ｐｐｍとなるような量それぞれ混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ３型［東洋ボルドウィン（株）製］により１３０℃にて測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間（Ｔ１０）とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間（Ｔ９０）として測定した。また、得られた加熱硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性を加速試験によって調べるため、これらを密閉容器に入れて４０℃で２４時間保管した後の外観を測定した。このとき未硬化であった場合にはその粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示した。これらの結果から、本発明の製造方法により得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子は、エージングによって、該シリコーン樹脂のガラス転移点以上の高温度での触媒活性が高まり、かつ、かかる樹脂微粒子を含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性も向上することが確認された。
【００２９】
【表１】
【実施例４】
粘度１２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇおよび粘度２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した比表面積２００ｍ２／ｇのフユームドシリカ１０ｇを加えて十分に混合した後、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＭｅＨＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３で示されるジオルガノシロキサン１．３６ｇおよびフェニルブチノール０．０１ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例１，実施例２，比較例１，比較例３および比較例４で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を、組成物中の白金金属含有量が５ｐｐｍとなるような量それぞれ混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ３型［東洋ボルドウィン（株）製］により１３０℃にて測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間（Ｔ１０）とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間（Ｔ９０）として測定した。これらの測定結果を表２に示した。これらの結果から、本発明の製造方法により得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子は、エージングによって、該シリコーン樹脂のガラス転移点以上の高温度での触媒活性が高まることが確認された。
【００３１】
【表２】
【実施例５】
ガラス製の撹拌機付容器に、ガラス転移点１４５℃のポリカーボネート樹脂５００ｇ、トルエン１，０００ｇおよびジクロロメタン８，５００ｇを投入して均一に混合した。次いでこれに、参考例１で得られたビニルシロキサン配位白金錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液４４．４ｇを投入して混合することにより、白金ビニルシロキサン錯体とポリカーボネート樹脂の均一な溶液を得た。この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレ−ドライヤ−の入口で１００℃であり、スプレ−ドライヤ−の出口で７０℃であり、熱気流速度は１．３ｍ３／ｍｉｎであった。上記条件で運転して、生成した微粒子をバッグフィルターによって捕集した。この微粒子２０ｇを、底面積１００ｃｍ２、高さ４ｃｍの金属缶に入れて、これを容量２７リットル、３００リットル／ｈｒの速度で窒素により換気した１００℃のオーブン中で２４時間エージングして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．５μｍであり、加熱減量は０．２５％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、若干の凹みを有する球状体であることが確認された。
【００３３】
【比較例５】
実施例５において、オーブンによるエージングをせず、バッグフィルターに捕集された微粒子を直接回収した以外は実施例５と同様にして、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を得た。得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の平均粒子径は１．６μｍであり、加熱減量は３．４％であり、白金含有量は０．４重量％であった。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、若干の凹みを有する球状体であることが確認された。
【００３４】
【実施例６】
粘度１２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇおよび粘度２，０００ｃｐのα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン５０ｇに、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した比表面積２００ｍ２／ｇのフユームドシリカ１０ｇを加えて十分に混合した後、平均分子式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３（ＭｅＨＳｉＯ）５ＳｉＭｅ３で示されるジオルガノシロキサン１．３６ｇおよびフェニルブチノール０．０１ｇを添加して、これらを均一に混合した。次いでこの混合物に、実施例５および比較例５で得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を、組成物中の白金金属含有量が５ｐｐｍとなるような量それぞれ混合して、加熱硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた加熱硬化性シリコーン組成物の加熱硬化特性を、キュラストメータ３型［東洋ボルドウィン（株）製］により１７０℃にて測定した。ここで、加熱硬化特性は、トルクが最大の１０％に達するまでの時間を硬化開始時間（Ｔ１０）とし、トルクが最大の９０％に達するまでの時間を硬化完了時間（Ｔ９０）として測定した。また、得られた加熱硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性を加速試験によって調べるため、これらを密閉容器に入れて５０℃で保管した。数週間毎に取り出して粘度を測定し、粘度が初期の２倍となるまでの日数を測定してこれを貯蔵可能期間とした。これらの測定結果を表３に示した。これらの結果から、本発明の製造方法により得られたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の触媒活性にほとんど影響なく、かかる樹脂微粒子を含有してなる加熱硬化性シリコーン組成物の貯蔵安定性が著しく向上することが確認された。
【００３５】
【表３】
【発明の効果】
本発明のヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法は、ヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成され、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を製造する際に、第１段階として両成分からなる微粒子を製造した後、次いで第２段階として該微粒子を、換気することができ、かつ、ガラス転移点より５℃以上低い温度条件下で５〜７００時間エージングすることを特徴とするものであり、本製造方法は、該微粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の高温度では触媒活性が高く、かつ、該ガラス転移点未満では触媒活性が強く抑制されたヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を生産性よく製造できるという特徴をする。また、この方法により得られる樹脂微粒子を含有してなる本発明の加熱硬化性シリコーン組成物は、室温で長期間保管でき、しかも加熱によって速やかに反応を開始できるという特徴を有する。
Claims (7)
- ヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成され、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子を製造する際に、第１段階として両成分からなる微粒子を製造した後、次いで第２段階として該微粒子を、換気することができ、かつ、ガラス転移点より５℃以上低い温度条件下で５〜７００時間エージングすることを特徴とする、ヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法。
- 第１段階において、ヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂を溶媒に溶解させた溶液を形成し、次いで該溶液を熱気流中に噴霧して前記溶媒を揮発させると共に、噴霧状態で前記樹脂を微粒子状に固化させることを特徴とする、請求項１記載のヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法。
- 熱気流が不活性ガスである、請求項２記載のヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法。
- ヒドロシリル化反応用金属触媒が白金化合物触媒である、請求項１または請求項２記載のヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法。
- ガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂がシリコーン樹脂である、請求項１または請求項２記載のヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法。
- ガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂がポリカーボネート系樹脂である、請求項１または請求項２記載のヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子の製造方法。
- （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
本成分の配合量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル数との比が０．５／１〜１０／１の範囲になるような量である。
および
（Ｃ）請求項１記載の製造方法により得られる、ヒドロシリル化反応用金属触媒とガラス転移点が４０〜２００℃の樹脂から構成され、平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、かつ、該ヒドロシリル化反応用金属触媒が金属原子として０．０１〜５重量％含まれるヒドロシリル化反応用金属触媒含有樹脂微粒子０．００５〜１００重量部、
からなることを特徴とする、加熱硬化性シリコーン組成物。
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1994
- 1994-11-24 JP JP31418494A patent/JP3566361B2/ja not_active Expired - Lifetime
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