JPH0436354A - 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、ヒドロシリル化反応によって硬化する加熱硬
化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである
。詳しくは、室温付近で優れた貯蔵安定性を有し、高温
では速やかに硬化し、金属、ガラス、プラスチックなど
の各種材料に対して優れた接着性を示す加熱硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に関するものである。

［従来技術］ ヒドロシリル化反応によって硬化するオルガノポリシロ
キサン組成物は、反応副生物が生成せず深部まで迅速に
硬化が進行するという特徴を有しているので、例えば、
接着剤、電気・電子部品のポツティング材およびコーテ
イング材、紙やフィルムなどの剥離コーテイング材など
幅広い分野にわたって使用されている。

しかしながら、この種のオルガノポリシロキサン組成物
は貯蔵安定性が極めて悪く、これを１つの容器に封入し
て保管することができないという欠点があり、そのため
、通常はこれを構成する成分を各々別々の容器に分けて
貯蔵しなければならないという問題点があった。従来、
この問題点を解決するためヒドロシリル化反応用触媒、
特に白金系触媒の触媒活性を制御する方法が提案されて
いる。その１つの方法は、白金系触媒の触媒活性を＠御
する作用のある添加剤、例えば、ベンゾトリアゾール、
アセチレン系化合物、ハイドロパーオキシ化合物などを
併用する方法である。もう１つの方法は、ヒドロシリル
化反応用触媒と熱可塑性樹脂からなる混合物を粉粋して
得られた粉体をヒドロシリル化反応用触媒として使用す
ることにより、ヒドロシリル化反応用触媒を他成分から
隔離させることで貯蔵安定性を向上させる方法である。

しかし、これらの方法では、長期間の貯蔵安定性を得よ
うとすると硬化特性が低下するなどの欠点があった。

この種のオルガノポリシロキサン組成物のもう１つの欠
点は、他の材質への接着性が劣ることであった。接着性
が不十分なオルガノポリシロキサン組成物を電気・電子
部品のボッティング材およびコーテイング材として使用
した場合には、剥離をおこしやすく水分の侵入を許した
り、接着強度を低下させる原因となる。

従来、このような欠点を改善するために、この種のオル
ガノポリシロキサン組成物に各種のオルガノシランまた
はオルガノシロキサンを接着付与成分として添加するこ
とにより、その接着性を向上させる方法が数多く提案さ
れている。

ところが、これらのオルガノポリシロキサン組成物は、
オルガノシランまたはオルガノポリシロキサンが加熱硬
化時に揮発して充分な接着性を有さなかったり、添加量
が多いと硬化物の物性を低下させたりすることがあり必
ずしも満足できるものではなかフた。また、この方法を
上記のヒドロシリル化反応用触媒を熱可塑性樹脂により
他成分から隔離させたオルガノポリシロキサン組成物に
適用した場合には、オルガノシランもしくはオルガノポ
リシロキサンの接着付与成分が熱可塑性樹脂を膨潤ある
いは溶解するので、室温付近での１液型としての貯蔵安
定性が十分に得られない場合があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意研究した結
果、ヒドロシリル化反応により硬化するオルガノポリシ
ロキサン組成物において、硬化用触媒として特定の熱可
塑性樹脂微粒子を使用し、かつ、架橋剤成分として特定
のオルガノハイドロジエンポリシロキサンを使用すれば
上記問題点は一挙に解消することを見出し本発明に到達
した。すなわち、本発明の目的は、室温付近では貯蔵安
定性に優れており、かつ、金属、ガラス、プラスチック
などの各種基材に対して優れた接着性を示す加熱硬化性
オルガノポリシロキサン組成物を提供することにある。

［ｉ！題を解決するための手段とその作用１本発明は、 （Ａ）平均組成式Ｒａ５ｉＯ＋４−ａｌ　／□（式中、
Ｒは置換または非置換の１僅炭化水素基、ａは１．０〜
２．３の数である）で示され、１分子中に少なくとも２
酸のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサン　　　　　＃＝＊１１１隘（Ｂ）１分子中に
、炭素原子を介してケイ素原子に結合したトリアルコキ
シシリル基１個以上とエポキシ基含有有機基１個以上と
ケイ素原子結合水素原子３個以上を含有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）　ヒドロシリル化反応用触媒を　０．０１重量％
以上含有する熱可塑性樹脂微粒子触媒（ここで、熱可塑
性樹脂の軟化点は５０〜２００℃であり、熱可塑性樹脂
微粒子触媒の平均粒子径は０．０１〜１００μｌである
。）、 よりなる、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関する。

本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、本発明の組成物の主剤となる成分であり、１分子
中に少なくとも２酸のケイ素原子結合アルケニル基を有
することが必要である。このオルガノポリシロキサンは
上式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基のようなアルキル基、ビニ
ル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フ
ェニル基などのアリール基、３，３゜３−トリフルオロ
プロピル基のような置換炭化水素基で例示される１価炭
化水素基であり、ａは１．０〜２．３の数である。この
オルガノポリシロキサンの分子構成は直鎖状、分岐状の
シロキサン骨格を有するものでもよい。またその重合度
は特に限定されないが、通常は２５℃における粘度が１
０〜１　、０００　、０００センチボイスの範囲にある
ものが使用される。

本発明に使用される（Ｂ）成分は（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサンの架橋剤であり、かつ他の基材に対して
優れた接着性を示すために必須とされる成分である。こ
れは炭素原子を介して水素原子に結合したトリアルコキ
シシリル基１個以上とエポキシ基含有有機基１個以上と
ケイ素原子結合水素原子３個以上を含有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンである。

ここで、炭素原子を介してケイ素原子に結合したトリア
ルコキシシリル基とエポキシ基を含有する有機基は、本
発明組成物が接着性を示すためには、（Ｂ）成分のオル
ガノハイドロジエンポリシロキサンの１分子中にそれぞ
れ１個以上存在しなければならない。このようなトリア
ルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、ト
リエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ト
リプトキシシリル基等で例示されるトリアルコキシシリ
ル基が、メチレン基。

エチレン基、プロピレン基、ブチレン基で例示されるア
ルキレン基を介してケイ素原子に結合した有機基が挙げ
られ、エポキシ基含有有機基としてはグリシドキシプロ
ビル基、エポキシシクロヘキシルエチル基で例示される
有機基が挙げられる。

また、本発明の組成物が網状構造を形成するためには（
Ｂ）成分１分子中にケイ素原子結合水素原子を３個以上
含有することが必要である。

これらの有機基以外にケイ素原子に結合した有機基とし
ては前述した（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにつ
いて例示した１価炭化水素基と同様のものが例示される
。この有機基は、１分子中に１種のみでもよく、また２
種以上が混在してもよい。

さらに、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは、１分子中のケイ素原子の数が５個以上である
ことが好ましい。４１１以下であると、ケイ素原子結合
水素原子の反応性が立体障害などに起因して悪くなり、
本発明組成物の硬化が不十分になり接着強度が低下した
り、硬化不良をおこすことがあるからである。また硬化
反応を完結することが必要な場合には、ケイ素原子結合
水素原子は、１分子中に平均４個以上存在することが望
ましい。

このような（Ｂ）成分としては、例えば次のような化合
物が例示される。

Ｍｅｓｓ　ｉＯ（ＨｅＳ　ｉＯ）、　（）４ｅｚＳ　ｉ
ｏ）　ｌ、（ＭｅＳ　ｉｏ）　、　（ＨｅＨＳ　ｉｏ）
　、Ｓ　１ｃｅｓＣ）］２ＣＨｚＳｉ（ＯＲ）ｓ　　　
Ｃ３Ｈ６０ＣＨ２ＣＨＣＨ２＼１ （ｍ、ｐは１以上の整数、ｎはＯまたは１以上の整数、
ｑは３以上の整数である。） Ｕ （ｒ　＊　ｕは１以上の整数、ＳはＯＪたけ１以上の整
数、ｔは３以上の整数である。） ＨｅａＳｉＯ（ＭｅｓＩＳｉＯ）ｖ（ＭｅＨＳｉＯ）　
＝ＳｉＭｅ２ＣＨｓ＋ＣＨｚＳｉ　（ＯＲ）　５ＣｓＨ
ａＯＣＨ２ＣＨＣＨｚ ＼１ （ＶはＯまたは１以上の整数、Ｗは３以上の整数である
。） このようなオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、
例えば、通常のヒドロシリル化反応で硬化するオルガノ
ポリシロキサン組成物の架橋剤としてよく知られている
メチルハイドロジエンポリシロキサンにアルケニル基含
有トリアルコキシシランとアルケニル基含有エポキシ化
合物をヒドロシリル化反応用触媒の存在下で部分付加さ
せることにより容易に製造できる。

ここで、アルケニル基含有トリアルコキシシランとして
は、ビニルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキ
シシラン、ヘキセニルトリアルコキシシランなどが例示
される。アルケニル基含有エポキシ化合物としては、ア
リルグリシジルエーテルなどが例示される。本発明に使
用される（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖構造、網状構造
、または３次元構造を含んでいてもよく、これらの単一
重合体または共重合体もしくは２種以上の重合体の混合
物も使用できる。また、その重合度は、通常、２５℃に
おける粘度が１〜５０　、０００センチボイスの範囲内
であり、好ましくは５〜１０，０００センチボイスの範
囲内のものが使用される。

また、その配合量は本成分中のケイ素原子結合水素原子
と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比
が、好ましく　ハ０．５／１〜５／１の範囲になるよう
な量であり、通常は（Ａ）成分１００重量部に対して０
．１〜１０重量部の範囲内である。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒含有熱可塑性樹
脂微粒子触媒は、（Ａ）成分のケイ素原子結合アルケニ
ル基と、ケイ素原子結合水素原子とをヒドロシリル化反
応によって架橋するための触媒である。このヒドロシリ
ル化反応用触媒含有熱可塑性樹脂微粒子触媒とは、熱可
塑性樹脂の殻の中にヒドロシリル化反応用触媒が核とし
て含有されている構造の微粒子あるいは微粒子状熱可塑
性樹脂の中にヒドロシリル化反応用触媒が溶解または分
散している構造の微粒子を意味する。

ヒドロシリル化反応用触媒としては、従来公知のヒドロ
シリル化触媒活性を示す遷移金属触媒がすべて使用でき
る。具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸
、白金とオドフィンとの錯体、アルミナ、シリカ、カー
ボンブラ・ンクなどに担持された白金、白金黒などで例
示される白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウムのようなパラジウム触媒、あるいはロ
ジウム触媒が例示される。これらの中でも活性の高さお
よび（Ａ）成分と（Ｂ）成分への相溶性の点から塩化白
金酸とジビニルシロキサンの錯体触媒が好ましい。（Ｃ
）成分はこのようなヒドロシリル化反応用触媒が、軟化
点が４０〜２００℃の範囲内にある熱可塑性樹脂中に含
有されたものであるが、ここで使用される熱可塑性樹脂
はヒドロシリル化反応用触媒を少なくとも貯蔵中には実
質的に透過させず、かつ、（Ａ）成分のオルガノポリシ
ロキサンに実質的に溶解しない限り、いかなる樹脂も使
用できる。（Ｃ）成分に使用でさる熱可塑性樹脂として
は、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、メチルセル
ロース、シリコーン樹脂、ポリシラン樹脂などが挙げら
れる。ヒドロシリル化反応用触媒を熱可塑性樹脂皮膜で
微粒子とする方法は、従来公知の界面重合法や１ｎ−ｓ
ｉｔｕ重合法などの化学的方法、コアセルベーシッン法
や液中乾燥法などの物理化学的方法、スプレードライ法
などの物理的・機械的方法があり、本発明においてはい
ずれの手段を用いてもよい。なかでも狭い粒径分布の微
粒子が比較的容易に得られることから、液中乾燥法とス
プレードライ法が望ましい。

これらの方法によフて得られたヒドロシリル化反応触媒
含有熱可塑性微粒子は、そのまま（Ｃ）成分として用い
ることもできるが、これを適切な洗浄溶剤によって洗浄
してその表面に付着したヒドロシリル化反応用触媒を除
去することが、貯蔵安定性に優れた加熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を得るためには望ましい。

ここで適切な洗浄溶剤とは、熱可塑性樹脂を溶解しない
が、ヒドロシリル化反応用触媒を溶解する性質を有する
ものである。このような洗浄溶剤としては、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類
、ヘキサメチルジシロキサンなどの低分子量オルガノポ
リシロキサン類などが挙げられる。（Ｃ）成分の平均粒
子径は、０．０１〜１００μｌの範囲内であり、好まし
く　ハｏ、１〜１０μｌの範囲内である。これは平均粒
子径が０．０１μｍより小さくなると製造に際してヒド
ロシリル化反応用触媒の収率が大幅に低下するからであ
り、１００μｌよりも大きくなると、（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサンへの分散安定性が損われるからであ
る。

ヒドロシリル化反応用触媒の熱可塑性樹脂に対する比率
は、（Ｃ）成分中に占めるヒドロシリル化反応用触媒の
含有率が０．０１重量％以上となる比率である。これは
、０．０１重量％未満になると、本発明組成物に占める
熱可塑性樹脂の比率が高くなり過ぎ、硬化後の物性が損
われることがあるためである。尚、ここでいうとヒドロ
シリル化反応用触媒の含有量とは、ヒドロシリル化反応
用触媒が遷移金属触媒である場合には、遷移金属原子自
体の含有量を意味する。このような（Ｃ）成分の配合量
は、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００
重量部に対して白金換算で０．０００００１〜０．１重
量部の範囲内であり、好ましくはｏ、ｏｏｏｏｓ〜０．
０１重量部の範囲内である。（Ｃ）成分そのものの配合
量は０．００５〜１００重量部の範囲内で使用されるが
、上記の白金換算の重量部の範囲内であれば、この重量
部の範囲を越えて使用してもよい。なお、白金換算重量
とは、白金以外の遷移金属の場合、配合される遷移金属
と等しい原子数の白金が配合されるとして計算した重量
を意味する。

本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からな
るオルガノポリシロキサン組成物であるが、これには必
要に応じて、ヒユームドシリカや湿式シリカなどの微粉
状シリカ、表面疎水化処理された微粉状シリカ、本成分
中のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原
子結合アルケニル基のモル比を＊ａするために１分子中
に少なくとも２酸のケイ素原子結合水素原子を有するオ
ルガノへイドロジエンボリシロキサン、クレープハード
ニング防止剤、フェニルブチノールなどの貯蔵安定剤、
オルガノポリシミキサン以外のポリマー、耐熱剤、難燃
剤、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維な
どを配合することは、本発明の目的を損わない限り差し
支えない。

本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一
に混合することによって容易に得られる。

この混合順序は特に制限はないが、（Ｃ）成分を少量の
（Ａ）成分中に混合して均一に分散させた後、これを（
Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物に添加する方法が望
ましい。この場合は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応
触媒含有熱可塑性微粒子触媒を破壊しない限り、いかな
る手段を用いてもよい。また、その温度条件は使用する
（Ｃ）成分によって異なるので一概に規定することはで
きないが、少なくとも（Ｃ）成分で使用する熱可塑性樹
脂の軟化点以下の濃度であることが必要である。

以上のような本発明の組成物は、室温付近での貯蔵安定
性に優れているので１包装型オルガノポリシロキサン組
成物として長期間の保存が可能であり、優れた接着性を
有する。

したがって、これらの特性を要求される接着剤、電気・
電子部品用ポツティング剤やコーティング剤として極め
て有用である。

［実施例］ つざに本発明を実施例によって説明する。実施例中粘度
は２５℃における値であり、ＣＰはセンチボイズを示し
、％は重量％を表わす。

参考例１ 白金ビニルシロキサン錯体の調製 １６０ｇの１．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
と、３２．０ｇの塩化白金酸（）Ｉ２ＰｔＣ１ｓ・６Ｈ
ｚＯ）を混合し、窒素気流中１２０℃で１時間加熱混合
した。

ついで、濾過によって副生した白金黒を除去した後、水
洗により酸を除去して１．３−ジビニルテトラメチルジ
シロキサンが配位した白金錯体を含む反応生成物を得た
。この反応生成物中の白金金属濃度は４．２５％であフ
た。

参考例２ 熱可塑性シリコーン樹脂の調製 ３３２ｇのフェニルトリクロロシラン、５３ｇのジメチ
ルジクロロシランおよび１１０ｇのジフェニルジクロロ
シランを１５０ｇのトルエンで希釈した溶液を、４３０
ｇのトルエンと１４２ｇのメチルエチルケトンと１１４
ｇの水からなる液中に滴下して加水分塀した。この反応
混合物を水洗して塩化水素を除去してから有機相を分離
し、さらに加熱してメチルエチルケトンを除去した。次
いで０．２ｇの水酸化カリウムを加えて加熱し、発生す
る水を留去した後、酢酸で中和して水洗を繰返した。

しかる後、溶媒を乾固して熱可塑性シリコーン樹脂を得
た。この熱可塑性シリコーン樹脂のガラス転移点は６５
℃、軟化点は８５℃であった。

参考例３ 白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子触媒の調製ガラス製
の撹拌機付容蕃に参考例２で得られた熱可塑性シリコー
ン樹脂９００ｇとトルエン５００ｇとジクロロメタン４
６００　ｇを投入し均一に混合した。次いで参考例１で
得られた白金ビニルシロキサン錯体組成物４４．４　ｇ
を投入し、混合することにより白金ビニルシロキサン錯
体と熱可塑性シリコーン樹脂の均一溶液を得た。次いで
この溶液を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流に
したスプレードライヤー槽（アシザラ中ニトロ・アトマ
イザ−株式会社製）内に連続して噴震した。ここで、窒
素ガスの熱気流温度はスプレードライヤーの入口で９５
℃であり、スプレードライヤーの出口で４５℃であり、
熱気流速度は１．３ｍｓ／ｗｉｎであった。１時間の運
転後でバッグフィルターによって４５０ｇの白金ビニル
シロキサン錯体組成物含有シリコーン樹脂微粒子を捕集
した。この微粒子の平均粒子径は１．１μｌであり、５
μｍ以上の微粒子の含有量は０．５１１ｉ量％であった
。またこの微粒子中の白金含有量は０．４重量％であワ
た。またこの微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観
察したところ、この微粒子は球状体であることが確認さ
れた。

参考例４ 白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子触媒の調製１８モル
％のジフェニルシロキサン単位、１７モル％のジメチル
シロキサン単位、６５モル％のモノフェニルシロキサン
単位から構成されるシリコーンレジン（軟化点９０℃）
　１６．０ｇと参考例１で得られた白金ビニルシロキサ
ン錯体触媒１．６ｇを塩化メチレン３３０ｇに溶屏させ
た。この塩化メチレン溶液を、１５ｇのポリビニルアル
コール［日本合成化学工業鈎製、ゴーセノールＧＬ−０
５］を含む水中に撹拌しながら添加した。次いで、塩化
メチレンを２５〜４０℃で４８時間かけて蒸発除去した
。この懸濁液から遠心分離によって固体状物を分離した
。次いで、この固体状物を水洗した後、多量のメチルア
ルコールで洗浄し、平均粒子径１μｌ、白金含有量０．
４０％の白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子触媒を得た
。

参考例５ 白金触媒含有ポリスチレン微粒子触媒の調製８．０８の
ポリスチレン（ガラス転移点８２℃）と１、Ｏｇの参考
例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体触媒を、１６
５ｇの塩化メチレンに溶解させた。この塩化メチレン溶
液を、７．５ｇのポリビニルアルコール［日本合成化学
工業製、ゴーセノールＧＬ　−０５］を含む水中に撹拌
しながら添加した。次いで、塩化メチレンを２５〜４０
℃で４０時間かけて蒸発除去した。この懸濁液から遠心
分離によって固体状物を分離した。次いで、この固体状
物を水洗した後、多量のメチルアルコールで洗浄し、次
いでヘキサメチルジシロキサンで洗浄することにより、
平均粒子径７μ１１白金含有量０，２４％の白金触媒を
得た。

実施例１ 分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖され、粘度が約
２０００ｃ　ｐのジメチルポリシロキサンｌＯＯ部、ヘ
キサメチルジシラヅンで表面疎水化処理された比表面積
約２００ｍｇ／ｇの微粉状シリカ２０部を均一に混合し
た後、分子式％式％ で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン３．
０部と３，５−ジメチル−３−ヘキシノール０．０２部
を添加し、均一に混合した。次いで、参考例３で得られ
た白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子触媒を、組成物中
の白金含有量が５　ｐｐＩｌとなるように混合し、加熱
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。これらの
組成物をアルミニウム板、銅板、鉄板、ニッケル板、ベ
ークライト板、エポキシガラス板、ポリブチレンテレフ
タレート　（ＰＢＴ）板、ガラス板からなる２枚のテス
トピースに挟み、これを１２０℃で１時間加熱オーブン
中で硬化させ、２枚のテストピースがオルガノポリシロ
キサン組成物の硬化物を介して一体化した試験体を得た
。次いで、この試験体を引張試験機（テンシロン）にか
け、その接着強度を測定した。尚、この接着強度の測定
は、ＡＳＴＭ規格Ｄ　１００２−５３Ｔに規定する引張
せん断試験に準じて行なった。これらの測定結果を第１
表に示した。

比較のため、上記において架橋剤として式（Ａ）で示さ
れるオルガノハイドロジエンシロキサンの代りに、 式１ｉ習酊ｉｉＬフ　　　（Ｂ） で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサン　０．
８７部を配合した以外は上記と同様にして加熱硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を造った。次いで、この組
成物について上記と同様にして各種基材に対する接着強
度を測定した。

これらの測定結果を第１表に比較例１として併記した。

第１表 また上記において、白金触媒含有熱可塑性微粒子触媒の
代りに参考例１で得られた白金ビニルシロキサン錯体を
白金量が５ｐｐｍになるように添加して加熱硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を造った。

また上記組成物の貯蔵安定性を調べたところ比較例１の
組成物は２５℃で１０日後に硬化した。一方、上記実施
例１の組成物は、９０日後も硬化していなかった。

実施例２ 分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖され、粘度が約
２７００ｃｐのジメチルポリシロキサン５８部、トリメ
チルシロキシ基とジメチルビニルシロキシ基および５ｉ
Ｏａ単位よりなり、粘度が約１０ｃｐのポリシロキサン
１３部、平均粒度約５ミクロンの石英粉末１７部、ヘキ
サメチルジシラザンで表面疎水化処理された比表面積約
２００ｍ２／ｇの微粉状シリカ１２部を十分に混合した
後、平均分子式が で示されるポリシロキサン　６．８部、参考例４で得ら
れた白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子触媒０．２４部
、３−フェニル−３−ブチノール　０．０３部を添加し
、均一に混合した。この組成物をアルミニウム製の２枚
のテストピースに挾み、実施例１と同様にして試験体を
作成し、実施例１と同様にして接着性試験を行ない、接
着強度と接着状態を測定した。接着強度は、初期が３８
Ｋｇ／ｃｍＱｓ　４０℃で６０日後が３５Ｋｇ／ｃｍｓ
ｌであった。接着状態はどちらも凝集破壊であった。

実施例３ 実施例２において、参考例４で得られた白金触媒含有シ
リコーン樹脂微粒子触媒のかわりに参考例３で得られた
の白金触媒含有シリコーン樹脂微粒子触媒を混合して加
熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。こ
れらの組成物のアルミニウム板、しんちゅう板、ベーク
ライト板、エポキシガラス（ガラス繊維で強化されたエ
ポキシ樹脂）板、ＰＢＴ、　６−ナイロン、ガラス板に
対する接着性試験を実施例２と同様にして、接着状態を
測定した。

比較のため上記において式（Ｃ）で示されるポリシロキ
サンの代りに 式Ｍｅｓ＋ＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）ｓ（ＭｅＨＳｉＯ）
ｔｓｉＭｅｓ　　（Ｄ）で示されるオルガノハイドロジ
エンポリシロキサン５．１部とビニルトリメトキシシラ
ン１．０部とアリルグリシジルエーテル０．７部とを混
合し、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を造り
、この組成物について上記と同様の接着性試験をおこな
った。これらの測定結果を第２表に比較例２として併記
した。

第２表 十　凝集破壊（凝集破壊率が９５％以上である、オルガ
ノポリシロキサン硬化物層で破壊した。） 界面破壊（オルガノポリシロキサン組成物硬化物層と基
材の界面で破壊した。ンまた、上記組成物の貯蔵安定性
を調べたところ実施例３の組成物はどちらも４０℃で６
０日後でも硬化していなかったが、比較例２の組成物は
５日後に硬化していた。。

実施例４ 分子鎖両末端がジメチルビニル基で封鎖され、粘度が約
２０００ｃｐのジメチルポリシロキサン１００部、ヘキ
サメチルジシラザンで表面疎水化処理された比表面積約
２００ｍｇ／ｇの微粉状シリカ２０部を均一に混合した
後、平均分子式が −（ＭｅＳ　ｉＯ）ＳｉＭｅｚＣｓＨａＯＣＨｚＣＨＣ
Ｈａ＼／ Ｃ５ＨｓＯＣＨｚＣＨＣＨｚ　　　　　Ｏ＼１ で表わされるオルガノハイドロジエンポリシロキサン　
３．１部、参考例５で得られた白金触媒含有ポリスチレ
ン微粒子触媒を　０．２部添加し、加熱硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を造った。この組成物を直径６ｃ
ｍのアルミニウムカップに約１０ｇ入れ、これを１３０
℃で３０分間乾燥オープン中で硬化させ、接着状態を観
察した。この組成物の硬化物はアルミニウムカップに強
固に接着していて無理に剥がそうとすると硬化物内部が
壊れる凝集破壊であった。また上記組成物の貯蔵安定性
を調べたところこの組成物は２５℃で９０日間放置後も
硬化していなかった。

［発明の効果］ 本発明の加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特に（Ｂ）成分の特
定のオルガノハイドロジエンポリ、シロキサンと（Ｃ）
成分の特定のヒドロシリル化反応触媒含有熱可塑性樹脂
微粒子触媒を含有しているので、室温付近で長期間の貯
蔵が可能であり、しかも各種基材に対して接着性を有す
るという特徴を持つ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）平均組成式Ｒ＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
   ）＿／＿２（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水
   素基、ａは１．０〜２．３の数である）で示され、１分
   子中に少なくとも２酸のケイ素原子結合アルケニル基を
   有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中に、炭素原子を介してケイ素原子に結合
   したトリアルコキシシリル基１個以上とエポキシ基含有
   有機基１個以上とケイ素原子結合水素原子３個以上を含
   有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒を０．０１重量％以上
   含有する熱可塑性樹脂微粒子触媒（ここで、熱可塑性樹
   脂の軟化点は５０〜２００℃であり、熱可塑性樹脂微粒
   子触媒の平均粒子径は０．０１〜１００μｍである。）
   、 よりなる、加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ２　（Ｃ）成分を構成する熱可塑性樹脂が熱可塑性シリ
   コーン樹脂である、特許請求の範囲第１項記載の加熱硬
   化性オルガノポリシロキサン組成物。 ３　（Ｃ）成分中を構成するヒドロシリル化反応用触媒
   が白金系触媒である、特許請求の範囲第１項記載の加熱
   硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ４　白金系触媒が、白金もしくは塩化白金酸とジビニル
   シロキサンの錯体である、特許請求の範囲第３項記載の
   加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ５　（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、主鎖中の
   ケイ素原子が５個以上であるオルガノポリシロキサンで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の加熱硬化性オルガノ
   ポリシロキサン組成物。