CN110291155A - 加成固化型有机硅组合物 - Google Patents

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Abstract

含有(A)在1分子中具有2个以上脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷、(B)在1分子中具有2个以上的硅原子结合氢原子的有机氢聚硅氧烷、(C)具有以含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物(C')作为芯物质、以将至少1种多官能性单体(C")聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构并且[(C")的溶解参数]‑[(C')的溶解参数]为1.0以上的氢化硅烷化催化剂微粒的加成固化型有机硅组合物通过使用具有特定的结构的氢化硅烷化催化剂微粒，在暴露于超过200℃的极高温的情况下能够防止在本来的固化工序之前有机硅组合物固化，同时能够保持氢化硅烷化催化剂的活性。

Description

加成固化型有机硅组合物
技术领域
本发明涉及加成固化型有机硅组合物。详细地说，涉及含有在暴露于超过200℃的极高温的情况下氢化硅烷化催化剂在组合物中的扩散速度慢并且不失去催化活性的氢化硅烷化催化剂微粒的加成固化型有机硅组合物。
背景技术
加成固化型有机硅组合物固化而形成电特性、耐寒性、耐热性、化学稳定性优异的有机硅凝胶、硅橡胶、硬涂膜等，因此被作为电气·电子部件、半导体元件的密封剂、填充剂或涂布剂、光半导体绝缘被覆保护剂等广泛地利用。另外，通过配合各种无机填充剂，从而可提高组合物的强度，赋予耐热性。进而，也作为半导体元件、LED基板等电子部件的散热材料、导电材料有效利用。
近年来，工作温度高的功率器件半导体的登场、在电子部件的安装中高熔点的无铅焊料的使用成为了主流，由于这样的状况，尤其在电气·电子领域中所应用的加成固化型有机硅组合物有时暴露于超过200℃这样的极高温度。
这种情况下，作为第一预想的问题，例如，在半导体装置的安装工序中，在经过无铅焊料的接合工序→加成固化型有机硅组合物的固化工序这样的顺序的情况下，如果将未固化状态的加成固化型有机硅组合物暴露于超过无铅焊料的接合所需的200℃的高温，则可列举出固化反应容易开始，在本来的固化工序之前加成固化型有机硅组合物固化。如果发生这样的固化反应，在半导体装置中产生预料之外的应力，有时在装置中产生焊料的接合不良等致命的缺陷。
作为第二预想的问题，可列举出将加成固化型有机硅组合物中含有的氢化硅烷化催化剂暴露于超过200℃的高温，活性急速地失去。即，在上述的半导体装置的安装工序中的无铅焊料的接合工序中暴露于超过200℃的高温的氢化硅烷化催化剂急速地失活，因此在接着的加成固化型有机硅组合物的固化工序中不能使固化反应充分地进行，结果加成固化型有机硅组合物的固化状况变得不充分，因此有可能大幅地损害半导体装置的可靠性。
作为克服第一问题的手段，例如有配合适量的炔属醇等加成固化反应控制剂的方法(专利文献1：日本特开平4-46962号公报等)。但是，在将这些加成固化反应控制剂在上述的半导体装置的安装工序中的无铅焊料的接合工序中没有固化的程度上配合的情况下，在接着的加成固化型有机硅组合物的固化工序中固化反应也没有充分地进行，存在引起固化不良的问题。另外，加成固化反应控制剂的配合作为防止第二问题、即氢化硅烷化催化剂的失活的手段并不有效，因此只凭借加成固化反应控制剂的配合，难以同时克服二个问题。
作为同时克服作为第一问题的、在本来的固化工序之前有机硅组合物固化以及作为第二问题的氢化硅烷化催化剂的失活的手法，认为将氢化硅烷化催化剂在高分子化合物中包埋的微胶囊结构有效(例如专利文献2、3：日本特开平11-236508号公报、日本特开2014-024986号公报)。即，在微胶囊结构内部包埋的氢化硅烷化催化剂在组合物中的扩散速度慢，难以使加成固化反应开始，因此期待能克服第一问题。另外，作为壁物质的高分子化合物将传到氢化硅烷化催化剂的热缓冲，能够期待保持催化活性的效果，因此也可克服第二问题。
但是，在目前为止提出的现有技术中，几乎都是壁物质为在200℃以下具有熔点、软化点的高分子化合物的情形，在暴露于超过200℃的高温的情况下氢化硅烷化催化剂在组合物中急速地扩散，因此无法成为克服上述二个问题的手段。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-46962号公报
专利文献2：日本特开平11-236508号公报
专利文献3：日本特开2014-024986号公报
非专利文献
非专利文献1：《接着》、高分子刊行会、第40卷、第8期、1996年、第342～350页
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在将加成固化型有机硅组合物暴露于超过200℃的极高温的情况下，想到二个问题。第一是在本来的固化工序之前有机硅组合物固化，第二是氢化硅烷化催化剂的急速的失活。作为克服这些问题的手段，虽然期待将氢化硅烷化催化剂包埋在高分子化合物中的微胶囊结构有效，但作为现有技术提出的具有微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂在暴露于超过200℃的高温的情况下，氢化硅烷化催化剂在组合物中急速地扩散，无法成为克服上述的二个问题的手段。
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供含有在暴露于超过200℃的极高温的情况下氢化硅烷化催化剂在组合物中的扩散速度慢并且不失去催化活性的包含微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂微粒的加成固化型有机硅组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了认真研究，结果获知：在含有含脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂的加成固化型有机硅组合物中，作为该催化剂，通过使用具有以含有铂族金属络合物的有机化合物或高分子化合物(C’)作为芯物质、以将至少1种的多官能性单体(C”)聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构、并且[(C”)的溶解参数]-[(C’)的溶解参数]为1.0以上的氢化硅烷化催化剂微粒，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的加成固化型有机硅组合物。
[1]加成固化型有机硅组合物，其以下述成分作为必要成分：
(A)在1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，
(B)在1分子中具有2个以上的与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计的SiH基的个数成为0.5～5，
(C)具有以含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物(C’)作为芯物质、以将至少1种的多官能性单体(C”)聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构、并且[(C”)的溶解参数]-[(C’)的溶解参数]为1.0以上的氢化硅烷化催化剂微粒：有效量。
[2][1]所述的加成固化型有机硅组合物，其中，所述(C)成分的平均粒径为0.01～1,000μm。
[3][1]或[2]所述的加成固化型有机硅组合物，其中，构成所述(C)成分的多官能性单体(C”)为在1分子中具有2个以上的聚合性碳-碳双键的多官能性单体。
[4][3]所述的加成固化型有机硅组合物，其中，构成所述(C)成分的多官能性单体(C”)为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性单体。
[5][1]～[4]中任一项所述的加成固化型有机硅组合物，其还含有有效量的(D)选自炔属化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物中的1种以上的加成固化反应控制剂。
[6][1]～[5]中任一项所述的加成固化型有机硅组合物，相对于(A)成分100质量份，其还含有0.1～5,000质量份的(E)选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳的同素异形体中的至少一种的无机填充剂。
发明的效果
本发明的加成固化型有机硅组合物通过有效利用具有特定的微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂微粒，在暴露于超过200℃的极高温的情况下能够防止在本来的固化工序之前有机硅组合物固化，同时能够保持氢化硅烷化催化剂的活性。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
(A)成分
(A)成分是在1分子中具有至少2个、优选2～100个、特别优选2～50个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷。
脂肪族不饱和烃基优选为具有脂肪族不饱和键的、碳原子数2～8、更优选碳原子数2～6的1价烃基，更优选为烯基。例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基等烯基。特别优选为乙烯基。脂肪族不饱和烃基可与分子链末端的硅原子、分子链中途的硅原子的任一者结合，也可与两者结合。
上述有机聚硅氧烷的与硅原子结合的、脂肪族不饱和烃基以外的有机基团为碳原子数1～18、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～8的、未取代或取代的1价烃基。例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、或者、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等。特别优选为甲基。
上述有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s，优选为100～30,000mm2/s。如果该运动粘度不到60mm2/s，有可能有机硅组合物的物理特性降低，如果超过100,000mm2/s，有可能变得缺乏有机硅组合物的伸展性。本发明中，运动粘度是采用乌伯娄德型奥氏粘度计测定的25℃下的值。
上述有机聚硅氧烷只要具有上述性质，对其分子结构并无特别限定，可列举出直链状、分支链状、具有部分分支或环状结构的直链状等。特别优选具有主链由二有机硅氧烷单元的重复组成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状结构。具有该直链状结构的有机聚硅氧烷可部分地具有分支链状结构或环状结构。
该有机聚硅氧烷能够单独地使用1种或者将2种以上组合使用。
(B)成分
(B)成分是在1分子中具有2个以上、优选3个以上、特别优选3～100个、进一步优选3～20个与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷只要分子中的SiH基与上述的(A)成分具有的脂肪族不饱和烃基在铂族金属催化剂的存在下进行加成反应，能够形成交联结构即可。
作为上述有机氢聚硅氧烷的与硅原子结合的有机基团，可列举出脂肪族不饱和烃基以外的1价烃基。特别地，为碳原子数1～12、优选碳原子数1～10的、未取代或取代的1价烃基。例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基、苯基等芳基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等以及2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等含有环氧环的有机基团(缩水甘油基或缩水甘油氧基取代烷基)。
上述有机氢聚硅氧烷只要具有上述性质，则对其分子结构并无特别限定，可列举出直链状、分支链状、环状、具有部分分支或环状结构的直链状等。优选为直链状、环状。
该有机氢聚硅氧烷的25℃的运动粘度为1～1,000mm2/s，优选为10～100mm2/s。如果上述运动粘度为1mm2/s以上，则不必担心有机硅组合物的物理特性降低，如果为1,000mm2/s以下，则不必担心有机硅组合物的伸展性缺乏。
该有机氢聚硅氧烷可单独使用1种，也可将2种以上混合而使用。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量为相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计的(B)成分中的SiH基的个数成为0.5～5的量，优选为成为0.8～3的量，更优选为成为1～2.5的量。如果(B)成分的量不到上述下限值，则加成反应没有充分地进行，交联变得不充分。另外，如果超过上述上限值，则交联结构变得不均匀，或者组合物的保存性显著地恶化。
(C)成分
(C)成分为氢化硅烷化催化剂微粒，具有以含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物(C’)作为芯物质、以将至少1种的多官能性单体(C”)聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构。
作为铂族金属催化剂，能够使用在加成反应中使用的现有公知的铂族金属催化剂。例如，可列举出铂系、钯系、铑系、钌系、锇系、铱系等催化剂，其中优选比较容易获得的铂或铂化合物。例如可列举出铂的单质、铂黑、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂配位化合物等。铂族金属催化剂可单独使用1种，也可将2种以上组合而使用。
铂族金属催化剂优选为被有机化合物或高分子化合物(C’)稀释的状态。作为有机化合物，例如可列举出戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、环庚烷等脂环式烃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油等醇类、二乙基甲基乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性化合物、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等环状硅氧烷化合物等。作为高分子化合物，例如可列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯等烃系高分子化合物、二甲基系、甲基-苯基系、氯系等各种液态有机聚硅氧烷化合物等。再有，这些有机化合物和高分子化合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
作为成为形成微胶囊结构的壁物质的三维交联高分子化合物的前体的多官能性单体(C”)，能够使用以往公知的多官能性单体，优选为在1分子中具有2个以上聚合性碳-碳双键的多官能性单体。例如可列举出1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能甲基丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双丙烯酰胺等多官能丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺等多官能甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯等，其中，优选为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性单体，更优选比较容易获得、聚合性高的多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯。再有，这些多官能性单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
对由作为芯物质的含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物与作为壁物质的三维交联高分子化合物形成的氢化硅烷化催化剂微粒的制造方法并无特别限定，能够采用以往公知的方法，例如可列举出界面聚合法、原位聚合法等，聚合反应能够通过加热、紫外线照射而加速，可将热聚合引发剂、光聚合引发剂并用。
以下对制造本发明涉及的氢化硅烷化催化剂微粒的工序的一例进行说明。
首先，制备使含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物、多官能性单体、光聚合引发剂的混合物在分散介质中分散的分散液。其中，作为光聚合引发剂，能够例示二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基戊基)-4’-吗啉代苯丁酮等。另外，作为分散介质，可列举出水、在水中添加了甲醇、乙醇这样的水溶性有机溶剂的混合物等。分散介质可含有任意的分散剂，例如可列举出烷基硫酸磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯醇等。
接着通过对制备的分散液照射紫外线，从而使多官能性单体聚合，生成成为壁物质的三维交联高分子化合物，得到具有微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂微粒。
(C)成分是氢化硅烷化催化剂微粒，其特征在于，具有以含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物(C’)作为芯物质、以将至少1种多官能性单体(C”)聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构，在暴露于超过200℃的极高温的情况下氢化硅烷化催化剂在组合物中的扩散速度也慢，并且没有失去催化活性。为了在暴露于200℃的极高温的情况下氢化硅烷化催化剂在组合物中的扩散速度也慢并且没有失去催化活性，优选具有微胶囊结构中的芯物质与壁物质明确地分离的核-壳结构。因此，使作为芯物质的含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物(C’)与作为壁物质的成为三维交联高分子化合物的前体的至少1种多官能性单体(C”)的相容性降低是有利的。通过如上所述使有机化合物或高分子化合物(C’)与多官能性单体(C”)的相容性降低，从而促进两者的相分离，因此在多官能性单体的聚合后能够得到具有芯物质与壁物质明确地分离的核-壳结构的氢化硅烷化催化剂微粒。更具体地说，[多官能性单体(C”)的溶解参数]-[有机化合物或高分子化合物(C’)的溶解参数]为1.0以上，优选为1.5以上且10以下，更优选为1.8以上且8以下。如果[多官能性单体(C”)的溶解参数]-[有机化合物或高分子化合物(C’)的溶解参数]不到1.0，则难以发生上述有机化合物或高分子化合物(C’)与多官能性单体(C”)的相分离，因此得到的氢化硅烷化催化剂微粒的核-壳结构变得不明确，在暴露于超过200℃的极高温的情况下氢化硅烷化催化剂在组合物中的扩散速度加速，使加成固化反应加速，并且催化活性也变得容易丧失。
应予说明，本说明书中所说的溶解参数δ意指使用从非专利文献1：《接着》、高分子刊行会、第40卷、第8期、1996年、第342～350页引用的、表1中所示的根据沖津俊直的各种原子团的摩尔引力常数ΔF以及密度d和克分子量M、用下式(1)计算的值。
(溶解参数δ)＝d×ΣΔF/M (1)
另外，混合物的溶解参数δmix如下式(2)那样，用各个溶解参数δ乘以容积分率φ的总和表示。
(混合物的溶解参数δmix)＝φ1×δ1+φ2×δ2+···+φn×δn (2)
(其中，为φ1+φ2+···+φn＝1。)
[表1]
Note：(Poly)＝Polymer；(Arom)＝Aromatic；(Lin)＝Link
另外，就(C)成分的具有微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂微粒而言，在其结构中，用铂族金属催化剂中的铂族金属原子含量计，优选具有0.01～10质量％的铂族金属催化剂，更优选具有0.05～5质量％，进一步优选具有0.1～3质量％。应予说明，上述铂族金属原子含量能够使用ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)测定。
再有，作为(C)成分的氢化硅烷化催化剂微粒中的上述有机化合物或高分子化合物(C’)的含有比例优选为1～80质量％，更优选为3～70质量％，进一步优选为5～50质量％。
另外，作为(C)成分的氢化硅烷化催化剂微粒中的至少1种多官能性单体(C”)聚合而成的三维交联高分子化合物的含有比例优选为10～95质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～80质量％。
应予说明，这些能够通过差示热热重同时测定(TG/DTA7200：SII-Nanotechnology(株)制造)测定。
(C)成分的平均粒径优选为0.01～1,000μm的范围，更优选为0.05～500μm的范围，进一步优选0.1～100μm的范围。如果比0.01μm小，则氢化硅烷化催化剂微粒自身容易凝聚，在加成固化型有机硅组合物中的分散性有可能降低，另外，如果比1,000μm大，使加成固化型有机硅组合物加热固化时铂族金属催化剂的分散性降低，有时组合物的均匀的固化变得困难。应予说明，平均粒径例如能够作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值(或中位直径)求出。
该(C)成分的氢化硅烷化催化剂微粒可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
(C)成分的配合量可为作为催化剂的有效量、即、为了促进加成反应并使本发明的加成固化型有机硅组合物固化所需的有效量。特别地，相对于(A)成分，用换算为铂族金属原子的质量基准计，优选为0.1～500ppm，更优选为1～200ppm。如果催化剂的量比上述下限值小，有可能得不到作为催化剂的效果。另外，即使超过上述上限值，催化剂效果也不会增大，不经济，因此不优选。
(D)成分
本发明的加成固化型有机硅组合物能够进一步包含加成固化反应控制剂作为(D)成分。加成固化反应控制剂为了抑制室温下的氢化硅烷化反应的进行、延长贮存期、适用期而发挥功能。就该加成固化反应控制剂而言，能够使用在加成固化型有机硅组合物中所使用的以往公知的控制剂。例如，可列举出炔属醇类(例如，乙炔基甲基癸基甲醇、1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等炔属化合物、三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等各种氮化合物、三苯基膦等有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等，可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
(D)成分的量能够设为有效量，特别地，相对于(A)成分100质量份，优选为0.05～1.0质量份，更优选为0.1～0.8质量份。如果控制剂的量为0.05质量份以上，则获得所期望的充分的贮存期、适用期，另外，如果为1.0质量份以下，则不会担心有机硅组合物的固化性降低，因此优选。
另外，就加成固化反应控制剂而言，为了改善在有机硅组合物中的分散性，可用有机(聚)硅氧烷、甲苯等稀释而使用。
(E)成分
本发明的加成固化型有机硅组合物能够进一步包含无机填充剂作为(E)成分。(E)成分的无机填充剂用于对本发明的加成固化型有机硅组合物赋予导热性、耐热性、补强性、导电性这样的各种特性，优选由选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳的同素异形体中的至少一种的材料组成，例如可列举出铝、银、铜、金属硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铈、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铈、氮化铝、氮化硼、碳化硅、金刚石、石墨、碳纳米管、石墨烯等，为了对组合物赋予导热性，优选使用铝、氧化铝、氧化锌、氮化硼，为了赋予耐热性，优选使用氧化铈、氢氧化铈、氧化铁，为了赋予补强性，优选使用二氧化硅，为了赋予导电性，优选使用银、铜。
无机填充剂的平均粒径如果比500μm大，有可能得到的组合物变得不均匀，因此可为500μm以下的范围，优选为100μm以下的范围，更优选为40μm以下的范围，另外，优选为0.01μm以上，特别优选为0.1μm以上。应予说明，平均粒径例如能够作为采用激光衍射法的粒度分布测定中的质量平均值(或中位直径)求出。另外，无机填充剂的形状为球状、不定形状、针状、板状等，并无特别限定。
就(E)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，如果比5,000质量份多，则成为高粘度，有时在处理性上产生困难，另外，也有时没有成为均匀的组合物，因此可设为5,000质量份以下的范围，优选2,000质量份以下的范围。再有，在配合的情况下，优选为0.1质量份以上，特别优选为1质量份以上。
其他成分
本发明的加成固化型有机硅组合物可含有用于加成反应的以往公知的不具有微胶囊结构的铂族金属催化剂。另外，为了调整组合物的弹性模量、粘度，可含有甲基聚硅氧烷等不具有反应性的有机(聚)硅氧烷。进而，为了防止加成固化型有机硅组合物的劣化，可根据需要含有2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。进而，根据需要能够配合粘接助剂、表面处理剂、脱模剂、染料、颜料、阻燃剂、防沉降剂或触变性提高剂等。
接下来，对本发明中的加成固化型有机硅组合物的制造方法进行说明，但并不限定于这些。
制造本发明的加成固化型有机硅组合物的方法只要按照以往的加成固化型有机硅组合物的制造方法即可，并无特别限制。例如，能够采用如下方法：对于上述(A)～(C)成分、根据需要加入其中的(D)、(E)成分和其他成分，采用あわとり練太郎(THINKY(株)的注册商标)、トリミックス、ツウィンミックス、行星式混合机(均为井上制作所(株)制混合机的注册商标)、ULTRA MIXER(みずほ工业(株)制混合机的注册商标)、ハイビスディスパーミックス(特殊机化工业(株)制混合机的注册商标)等混合机、或者使用了刮刀等的手混合进行混合。
本发明的加成固化型有机硅组合物在25℃下所测定的粘度为0.1～1,000Pa·s，优选为1～500Pa·s，更优选为5～300Pa·s。如果粘度不到0.1Pa·s，形状保持变得困难等，作业性有可能变差。另外，在粘度超过1,000Pa·s的情况下，也是排出、涂布变得困难等，作业性有可能变差。上述粘度能够通过调整上述的各成分的配合而得到。本发明中，粘度是采用MALCOM粘度计测定的25℃的值(用转子A、10rpm、剪切速度6[1/s])。
本发明的加成固化型有机硅组合物与以往的一般的加成固化型有机硅组合物同样地，能够适合在广泛的用途中使用，在暴露于超过200℃的极高温这样的环境中，对于防止本来的固化工序之前有机硅组合物固化或者氢化硅烷化催化剂失活的目的，特别有效。
对使本发明的加成固化型有机硅组合物固化时的固化条件并无特别限制，温度通常为25～200℃，优选为60～180℃，特别优选为80～170℃，时间通常为10分钟～24小时，优选为30分钟～12小时，特别优选为1～6小时。对加成固化型有机硅组合物的固化后的性状并无特别限制，可列举出凝胶状、低硬度橡胶状、高硬度橡胶状等。
实施例
以下示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，运动粘度表示采用乌伯娄德型奥氏粘度计得到的25℃的值。
首先，为了制备本发明的加成固化型有机硅组合物，准备以下的各成分。
(A)成分
A-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、25℃下的运动粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷
(B)成分
B-1：由下述式(3)表示的、25℃下的运动粘度为25mm2/s的有机氢聚硅氧烷
[化1]
(C)成分
C-1：下述合成例1中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例1]C-1成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(C”)(溶解参数＝9.22)10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(C’)(溶解参数＝7.38)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加先前制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒8.7g(收率＝58％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.306质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为14.7μm。
C-2：下述合成例2中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例2]C-2成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(C”)(溶解参数＝9.40)10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(C’)(溶解参数＝7.38)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加先前制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒7.0g(收率＝46％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.280质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为18.4μm。
C-3：下述合成例3中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例3]C-3成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入三甘醇二甲基丙烯酸酯(C”)(溶解参数＝9.72)10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(C’)(溶解参数＝7.38)的溶液(铂原子含量：用铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加前面制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒7.1g(收率＝47％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.275质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为5.4μm。
C-4：下述合成例4中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例4]C-4成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入甘油二甲基丙烯酸酯(C”)(溶解参数＝10.99)10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(C’)(溶解参数＝7.38)的溶液(铂原子含量：用铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加先前制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒7.0g(收率＝46％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.306质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为10.7μm。
C-5：下述合成例5中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例5]C-5成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(C”)(溶解参数＝9.59)10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(C’)(溶解参数＝7.38)的溶液(铂原子含量：用铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加先前制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒8.7g(收率＝58％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.342质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为11.7μm。
C-6：下述合成例6中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例6]C-6成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(C”)(溶解参数＝9.94)10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(C’)(溶解参数＝7.38)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加先前制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒7.5g(收率＝50％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.330质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为26.0μm。
C-7：下述合成例7中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例7]C-7成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入下述式(4)的化合物(C”)(溶解参数＝7.75)10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(C’)(溶解参数＝7.38)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加先前制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒6.7g(收率＝44％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.114质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为61.1μm。
[化2]
C-8：下述合成例8中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例8]C-8成分的制备
在25mL玻璃瓶中加入下述式(5)的化合物(C”)(溶解参数＝7.44)10.5g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷(C’)(溶解参数＝7.38)中的溶液(铂原子含量：以铂原子计，为1质量％)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.105g，通过剧烈地振动，从而制备O/O型乳液。对于在300mL的聚丙烯制杯中量取的2质量％聚乙烯醇水溶液135g，边用转速设定为1,400rpm的均相混合机搅拌边添加先前制备的O/O型乳液，使转速为3,000rpm，在遮光下进行1小时室温搅拌，制备(O/O)/W型乳液。接着对得到的(O/O)/W型乳液由波长365nm的UV-LED照射1小时紫外线。将其在遮光下静置24小时后，使上清液倾析，将沉淀物按离子交换水、离子交换水/乙醇＝50/50(质量比)、乙醇、乙醇/甲苯＝50/50(质量比)、甲苯的顺序清洗和离心分离，通过进行3小时冻结干燥，从而得到了白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒5.7g(收率＝38％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.091质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为87.0μm。
[化3]
C-9：下述合成例9中得到的氢化硅烷化催化剂微粒
[合成例9]C-9成分的制备
制备将下述组成式(6)的有机硅树脂化合物(C”)(溶解参数＝8.28)105g、将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于甲苯(C’)(溶解参数＝8.81)中所得的溶液(铂原子含量：用铂原子计，为1质量％)45g溶解于甲苯300g中所得的溶液。通过将其用设定为入口温度＝150℃、使喷嘴粒径为700μm的小型喷雾干燥器(B-290：ビュッヒ(株)制造)干燥，从而得到了白色粉末状的氢化硅烷化催化剂微粒72g(收率＝68％)。由ICP-OES(Agilent730：Agilent-Technology(株)制造)定量的铂原子含量为0.409质量％，用激光衍射/散射式粒度测定装置(LA-750：(株)堀场制作所制造)测定的平均粒径为4.3μm。
TPh 0.8DVi 0.2 (6)
(式中，TPh为(C6H5)SiO≡，DVi为-Si(CH＝CH2)(CH3)O-。分子量＝2,400、软化点＝165℃。)
C-10：将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解于与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷中所得的溶液(铂原子含量：用铂原子计，为1质量％)
将准备的C-1～C-10成分的各物性汇总于下述表2中。
[表2]
(D)成分
D-1：由下述式(7)表示的化合物
[化4]
(E)成分
E-1：平均粒径10.0μm的铝粉末(热导率：237W/m·K)
E-2：平均粒径1.5μm的结晶性二氧化硅粉末(热导率：10W/m·K)
其他成分
(F)成分
F-1：由下述式(8)表示的聚硅氧烷
[化5]
(G)成分
G-1：两末端用三甲基甲硅烷基封端、25℃下的运动粘度为100mm2/s的二甲基聚硅氧烷
[实施例1～6、比较例1～4]
加成固化型有机硅组合物的制备
按照下述表3和4中所示的配合量将上述(A)～(G)成分采用下述所示的方法配合，制备导热性的加成固化型有机硅组合物。应予说明，SiH/SiVi(个数比)为(B)成分中的SiH基的个数的合计与(A)成分中的烯基的个数的合计之比。
在5L的行星式混合机(井上制作所(株)制造)中加入(A)、(E)、(F)和(G)成分，在170℃下混合1小时。进行冷却直至成为40℃以下，接下来，加入(C)、(D)和(B)成分，进行混合以致变得均匀，制备加成固化型有机硅组合物。
对于采用上述方法得到的各组合物，按照下述的方法测定粘度和热导率，进而评价了固化性和催化活性。将结果一并记载于表3和4中。
[粘度]
使用MALCOM粘度计(PC-1T型)在25℃下测定了各组合物的绝对粘度(用转子A、10rpm、剪切速度6[1/s])。
[热导率]
将各组合物用厨房保鲜膜包裹，用京都电子工业(株)制TPS-2500S测定了热导率。
[固化性试验]
在直径2.5cm的2张平行板之间，以厚2mm涂布未固化的加成固化型有机硅组合物。对于经涂布的板，以10℃/分从25℃升温到125℃，以2℃/分从125℃升温到145℃，以0.5℃/分从145℃升温到150℃后，在150℃下维持温度直至加成固化型有机硅组合物的储能模量G’饱和，读取储能模量G’达到了饱和时的10％的值的时间t10。该t10的值越大，固化速度越慢，换言之，能够判断在暴露于极高温的情况下防止本来的固化工序之前有机硅组合物固化的效果高。应予说明，在测定中使用了粘弹性测定装置(RDAIII型：RheometricScientific FE Ltd.制造)。
[催化活性试验]
将未固化的加成固化型有机硅组合物填充到铝制容器，加热固化用前述的固化性试验判断的、直至在150℃下储能模量G’饱和的时间，分取约10mg的组合物。另外，将未固化的加成固化型有机硅组合物填充到铝制容器，以30℃/分从25℃升温到260℃(工序α)，同样地分取约10mg的组合物。接着，用150℃的烘箱加热用前述的固化性试验判断的、直至在150℃下储能模量G’饱和的时间(工序β)，同样地分取约10mg的组合物。进而，将各自分取的组合物与微型刮勺2勺的氢氧化钾粉末混合后在120℃下加热1小时，用气相色谱对产生的乙烷气和乙烯气定量，由下述式(9)算出加成反应率。
(加成反应率(％))
＝(乙烷气物质量)/(乙烷气物质量+乙烯气物质量)×100 (9)
其中，在后述的表3和4中，采用将在150℃下加热直至储能模量G’饱和的时间的组合物的加成反应率设为100％而归一化的值。
在上述(工序α)与(工序β)的阶段中的加成反应率中没有发现差异的情况下，判断在(工序α)中通过暴露于极高温，氢化硅烷化催化剂失活。另一方面，在上述(工序α)至(工序β)中加成反应率提高的情况下，能够判断在(工序α)中即使暴露于极高温，氢化硅烷化催化剂也保持了活性。
[表3]
[表4]
由表3和4的结果，在满足本发明的必要条件的实施例1～6中，t10的值大，即固化速度慢，换言之，在暴露于极高温的情况下防止在本来的固化工序之前有机硅组合物固化的效果高。另外，在从(工序α)至(工序β)中加成反应率提高，能够判断在(工序α)中即使暴露于260℃这样的极高温，氢化硅烷化催化剂也保持活性。
另一方面，在比较例1～4中，t10的值小，即，固化速度快，换言之，在暴露于极高温的情况下，在本来的固化工序之前有机硅组合物固化。另外，从(工序α)至(工序β)中几乎没有发现加成反应率的提高，判断在(工序α)中暴露于260℃这样的极高温，氢化硅烷化催化剂失活。
因此，能够确认本发明的加成固化型有机硅组合物通过有效利用具有特定的微胶囊结构的氢化硅烷化催化剂微粒，在暴露于超过200℃的极高温的情况下，能够防止在本来的固化工序之前有机硅组合物固化，同时能够保持氢化硅烷化催化剂的活性。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求中记载的技术的思想基本上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式都包含在本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.加成固化型有机硅组合物，其以下述成分作为必要成分：
(A)在1分子中具有至少2个脂肪族不饱和烃基、25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷，
(B)在1分子中具有2个以上的与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷：其量使得相对于(A)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计的SiH基的个数成为0.5～5，
(C)具有以含有铂族金属催化剂的有机化合物或高分子化合物(C’)作为芯物质、以将至少1种的多官能性单体(C”)聚合而成的三维交联高分子化合物作为壁物质的微胶囊结构、并且[(C”)的溶解参数]-[(C’)的溶解参数]为1.0以上的氢化硅烷化催化剂微粒：有效量。
2.根据权利要求1所述的加成固化型有机硅组合物，其中，所述(C)成分的平均粒径为0.01～1,000μm。
3.根据权利要求1或2所述的加成固化型有机硅组合物，其中，构成所述(C)成分的多官能性单体(C”)为在1分子中具有2个以上的聚合性碳-碳双键的多官能性单体。
4.根据权利要求3所述的加成固化型有机硅组合物，其中，构成所述(C)成分的多官能性单体(C”)为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能性单体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的加成固化型有机硅组合物，其还含有有效量的(D)选自炔属化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物和有机氯化合物中的1种以上的加成固化反应控制剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的加成固化型有机硅组合物，相对于(A)成分100质量份，其还含有0.1～5,000质量份的(E)选自金属、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳的同素异形体中的至少一种的无机填充剂。
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