CN105473663A - 基于有机硅化合物的可交联组合物及由其生产的模塑体 - Google Patents

基于有机硅化合物的可交联组合物及由其生产的模塑体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物粘合的人造石、其生产方法以及使用的基于有机硅化合物(A)的可交联组合物，组合物具有至少85wt％的填充材料(B)的比例，条件是组分(B)至少部分由具有0.2mm至10mm之间的颗粒尺寸的粗颗粒填充材料组成。

Description

基于有机硅化合物的可交联组合物及由其生产的模塑体
技术领域
本发明涉及聚合物键联的人造石、其生产方法以及用于聚合物键联的人造石的基于有机硅化合物的可交联组合物。
背景技术
由与合适的催化剂可交联的有机聚合物树脂以及填料如例如包括二氧化硅的物质(石英、石英岩、花岗岩、斑岩、沙、硅酸盐、粘土等)、包括碳酸钙的物质(大理石、石灰岩、白云石等)、包括硫酸钙或硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌和碳化硅的物质组成的人造石以及生产该人造石的方法已经知道很长时间了。其实例可以在US-A4,643,921以及该文献中提到的现有技术中找到，其同样形成本说明书公开内容的一部分。
所使用的例如或技术的聚合物树脂基是可自由基交联的聚酯树脂与反应溶剂诸如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物的的结合。参考文献结合作为参考于此，例如，US-A4,698,010和ES-B2187313。
此外，在例如文献US-A2011/0207849中描述了用于生产替代聚酯树脂甲基丙烯酸酯树脂的人造石的方法，其中，对于提及的基于聚酯树脂或甲基丙烯酸酯树脂的有机聚合物树脂粘合剂(binder)，所提及的作为现有技术的文献同样也形成了本说明书的公开的一部分。
至今为止已知的所有溶液的不利之处在于粘合剂对UV辐射和风化仅具有有限的稳定性。这是表面上可见的，由于特别是在深色阴影的情况下，人造石的颜色显著变亮，并且此外，其将失去其光泽。另外，聚合物基体是热不稳定的，也就是说聚合物伴随着显著的变色解聚。此外，尽管高填料含量，但是固化的有机聚合物基体是可燃的，并且有时燃烧伴随着非常乌黑的火焰。
文献中同样也描述了基于有机硅氧烷的填充的组合物。例如，DD-A103252请求保护一种用于生产基于混合有线性有机聚硅氧烷的硅树脂的模塑组合物的方法。DE-A2504357描述了硅树脂模塑组合物，该组合物的可交联的树脂基由有机聚硅氧烷(按重量计具有至少1.0％的硅键联的OH基团)和线性二有机聚硅氧烷(具有OH或三有机甲基硅烷(triorganylsilyl)端部基团)组成。US-A3,108,985请求保护作为树脂基的苯基烷基硅氧烷。在所有这些实例中，不利之处在于，尽管高固化温度，但仅实现了试样的相对较低的硬度。此外，有害的先导化合物被用作催化剂。
而且，在DE-A10261917中，基于双组分添加的交联硅酮材料来生产模塑体，双组分加成交联硅酮材料包括短链乙烯基终止的硅氧烷和作为可交联组分的含氢硅氧烷以及铂催化剂。描述了具有至多达75％的填料含量的组合物。不利之处在于，在不损害加工性能且机械性能没有明显减小的情况下，不能实现较高等级的填充。
发明内容
本发明提供了基于有机硅化合物(A)的可交联的组合物(M)，其具有按重量计至少85％的填料(B)含量，条件是组分(B)至少部分由颗粒尺寸为0.2mm至10mm的粗颗粒填料组成。
本发明进一步提供了用于生产基于有机硅化合物的模塑体的方法，其特征在于，成形(shape)和固化根据本发明的可交联的组合物(M)。
在根据本发明的方法的优选实施方式中，通过机械压力成形具有按重量计至少85％的填料(B)含量的基于有机硅化合物的可交联的组合物(M)，其中，在成形过程中通过将低气压应用至模具，可选地部分去除或完全去除组合物中过量的空气，并且在成形过程中和/或之后，通过振动模具可选地实现进一步的稠化，并且，在成形过程中和/或之后通过增加温度生产组合物。
当实施根据本发明的方法时，可选去除的过量空气优选地为在生产混合物的过程中不可避免且无意的被封装到组合物中的空气。优选实施根据本发明的过量空气的去除，优选地在小于300毫巴、特别优选小于100毫巴、特别小于50毫巴的大气压力下。
根据本发明在成形过程中的机械压力优选为至少200kPa，特别优选为至少400kPa，特别为至少600kPa。
根据本发明的成形优选在从20至200℃的温度下实施，特别优选从20至120℃，特别为环境温度。
如果实施根据本发明的方法中的通过振动模具进一步的稠化(densification)，则优选地，这种稠化优选在至少10Hz、特别优选为至少30Hz、特别为至少40Hz的振动频率下实施。
在根据本发明的方法中，优选在从20至200℃、特别优选在从50至200℃下实施可交联组合物的固化。
在根据本发明的方法中，将组合物(M)固化优选10至120分钟的时间。
在根据本发明的方法中，优选在成形的同时进行组合物(M)的固化。
在根据本发明的方法的又一个实施方式中，在成形之后进行组合物(M)的固化，成形与固化分开进行。
根据本发明所使用的有机硅化合物(A)是已知的并且可以通过至今为止已知的任何期望的方法制备，诸如，例如，通过相应的氯硅烷、烷氧基硅烷或部分烷氧基化的氯硅烷的混合物的水解和缩合。
根据本发明所使用的填料(B)可以是至今为止已知的任何期望的填料，其中填料可以是粗颗粒的或细分的。
根据本发明所使用的填料(B)优选是细分填料(B)与粗颗粒填料(B)的混合物。
根据本发明所使用的细分填料(B)具有优选从0.02至200μm、更优选从0.3至100μm的颗粒尺寸。在纤维填料的情况下，最长长度相当于颗粒尺寸。
根据本发明所使用的粗颗粒填料(B)具有优选0.2mm至10mm的颗粒尺寸，特别优选从0.2mm至5mm，特别从0.2mm至3mm。其用作粗颗粒填料(B)，特别是石英。
根据本发明所使用的组分(B)优选地由按重量计至少20％的具有从0.2mm至10mm的颗粒尺寸的粗颗粒填料组成，特别优选为按重量计从40％至80％的具有从0.2至10mm的颗粒尺寸的粗颗粒填料，在每种情况下均基于(B)的总量。
如果将细分填料和粗颗粒填料的混合物用作填料(B)，按重量计细分填料和粗颗粒填料的比例优选地为从4:1至1:4，特别优选地为从3:2至1:4。
优选地根据DINISO3310-1的要求，使用使用分析筛的e200LS空气喷射筛(来自ALPINE)分析>500μm的微粒的颗粒尺寸分布。优选地使用CILAS1064微粒尺寸分析仪(PARTICLESIZEANALYZER，来自Cilas)实施在从0.02至500μm的范围内的微粒尺寸分布的分析。
根据本发明的组合物包含总计优选从90至99重量份的量的填料(B)，特别优选从90至96重量份，在每种情况下均基于100重量份的可交联组合物(M)。
根据本发明所使用的填料(B)的实例是非增强填料，也就是说，具有优选至多达50m2/g的BET表面积的填料，例如，石英粉、石英颗粒、熔融石英粉、石英玻璃粉、玻璃粉、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锆、滑石、高岭土、沸石、金属氧化物粉(诸如氧化铝、氧化钛、氧化锆、铁氧化物或氧化锌或其混合的氧化物)、硫酸钡、碳酸钙、大理石粉、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼，以及增强填料，也就是说，具有大于50m2/g的BET表面积的填料，例如，热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、沉淀白垩、炭黑(诸如炉黑和乙炔黑)、以及具有大BET表面积的硅-铝混合的氧化物；以及氢氧化铝、氢氧化镁；以及纤维填料，例如，钙硅石、蒙脱石、膨润土，以及短切和/或研磨玻璃纤维(短玻璃纤维)，或矿物棉。前文提及的填料可以呈现出疏水性，例如通过使用有机硅烷或有机硅氧烷处理或通过使用硬脂酸处理。
所使用的填料(B)优选地是氢氧化铝或无机含硅填料，特别是来自自然资源的这些，例如，石英、方石英、滑石，以及来自自然资源的纤维状含硅填料，例如，蒙脱石和钙硅石，或合成含硅产品如热解二氧化硅，其可以获得自如氢氧火焰中的四氯硅烷(锻制二氧化硅)的火焰水解，或无定形石英，其获得自热解二氧化硅(熔融二氧化硅)的热后处理，或无机纤维状合成含硅填料如短切或研磨的短玻璃纤维。
组分(B)特别优选地是石英、方石英、短切或研磨的短玻璃纤维、蒙脱石、钙硅石或滑石，其可以可选地是表面处理的。
根据本发明的方法中使用的根据本发明的组合物(M)优选地是包含以下的组合物：
(A)100重量份的至少一种可交联的有机硅化合物，
(B)900至2400重量份的至少一种填料，
可选地(C)催化剂，
可选地(D)引发剂，
可选地(E)促进剂，
可选地(F)抑制剂，以及
可选地(G)其他成分，
条件是组合物(M)中的填料(B)的含量是按重量计至少85％，并且组分(B)至少部分由颗粒尺寸为0.2mm至10mm的粗颗粒填料组成。
根据本发明的组合物(M)中的组分(A)至(G)的含量优选地为按重量计95％至100％。特别地，组合物(M)不含有除组分(A)至(G)外的其他成分。
根据本发明的组合物(M)可以通过已知的方法制备，诸如，通过以任意期望的顺序将单个组分(A)至(G)简单机械混合。根据混合物的稠度和粘度，可以以辊式磨碎机、捏合机、高速分散机(dissolver)、强制搅拌机(compulsorymixer)，诸如，例如盘式搅拌机、涡轮盘式搅拌机、行星式搅拌机、滚筒搅拌机、双轴分批搅拌机或简单搅拌装置。
本发明进一步提供了用于通过以任意期望的顺序混合各个组分生产根据本发明的组合物(M)的方法。
在生产根据本发明的组合物(M)中，优选地首先将填料(B)放置在合适的混合单元中，并且可选地与组分(G)混合。然后加入有机硅化合物(A)和可选地组分(C)至(F)。
在用于生产根据本发明的组合物(M)的进一步优选的实施方式中，将有机硅化合物(A)放置于容器中，并且然后与填料(B)混合，并且随后可选地与组分(C)至(G)混合。
在前文描述的生产方法中，有机硅化合物(A)和可选地组分(C)至(F)可以彼此独立地使用或以预混合物(V)的形式使用。
如果在前文描述的生产方法中使用不同粗颗粒填料和可选择地细分填料(B)，则特别优选地根据颗粒尺寸实施顺序添加，也就是说，首先依次将粗颗粒填料(B)放置在容器中，然后再与更细分的填料(B)混合。
可以分批、半连续或连续进行混合物(M)的生产。
混合可以在室温下和在周围环境压力下进行，也就是说，大约900至1100hPa。然而，如果期望，也可以在较高的温度下进行混合，例如在从30至150℃范围内的温度下。临时或时常地，也可以在降低的压力下进行混合，诸如，例如在30至500hPa绝对压力下，以去除挥发性化合物和/或空气。
在优选实施方式中，根据本发明的组合物(M)是油灰稠度的可捏合混合物，其在室温下具有非常高的粘度，然而，在相应较高的机械压力下，其将形成流体。
在进一步优选的实施方式中，根据本发明的组合物(M)具有湿砂的稠度。其是可搬运的，例如在传送机带上，并且直到进一步的加工，其对于储存是充分稳定的。
在环境温度或可选地升高的温度下，通过机械压力可以将根据本发明的组合物(M)成形为任何期望的形状。
根据本发明的组合物(M)可以在与基于至今为止已知的有机硅化合物的可交联组合物的相同的条件下进行交联。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)可以是在原则上至今为止已知的任何期望类型的有机硅化合物，诸如，例如通过缩合反应可交联的有机硅化合物、通过加成反应可交联的有机硅化合物、过氧化可交联的有机硅化合物以及辐射可交联的有机硅化合物。
根据本发明使用的有机硅化合物(A)优选是通过缩合反应可交联的有机硅化合物或通过加成反应可交联的有机硅化合物。
可选使用的其他组分(G)的实例是颜料、有气味的物质(恶臭物质，odoroussubstance)、抗氧化剂(氧化抑制剂，oxidationinhibitor)、用于影响电性能的试剂(诸如导电炭黑)、耐火剂、在交联组合物中至今为止已知的任何其他物质，诸如功能性硅烷，诸如甲基丙烯基硅烷、缩水甘油醚基硅烷和巯基硅烷；硅酸盐，诸如正硅酸钠、二硅酸二钠、三硅酸二钠、硅酸钾、硅酸钙和硅酸镁；水，以及吸附水，例如沸石上、环糊精上或以在盐中结合的结晶水的形式，诸如十水硫酸钠、十八水硫酸铝、二水硫酸钙、九水偏硅酸钠和五水偏硅酸钠。
可选使用的颜料(G)的实例是无机颜料，诸如铁氧化物(黄色、黑色、红色)、氧化铬(III)、二氧化钛和炭黑；染料，诸如酞菁燃料和含氮化合物；用于产生金属效果的效果颜料(effectpigment)，诸如金、银、铜、铝、硅、云母的小片(platelet)，可选地涂覆有例如FeTiO3、Fe2O3、TiO2，或用于产生视角闪色效果的液晶颜料。可以以粉形式或分散在合适的液体中使用颜料，优选地为包含在混合物(M)中的液态组分中。颜料可以作为表面涂层进一步应用至粗颗粒填料。
如果根据本发明的组合物(M)包含组分(G)，则其考虑的量优选为从1至30重量份，特别优选地为从1至20重量份，特别地为按重量计从1至10重量份，在每种情况下均基于100重量份的有机硅化合物(A)。
通过缩合反应可交联的组合物(M-1)
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的组合物(M)优选是组合物(M-1)，其包含通过缩合反应可交联的有机硅化合物(A1)。这种有机硅化合物(A1)通常特征在于它们包括Si-键联的羟基和/或有机氧基(organyloxy)基团，其中，在交联的过程中释放水和/或相应的醇。
根据本发明的组合物(M-1)优选地大体上由以下组分组成：
(A-1)100重量份的至少一种含能够缩合的基团的有机硅化合物，
(B)900至2400重量份的至少一种填料，
可选地(C-1)缩合催化剂，以及
可选地(G)其他组分，
条件是组合物(M-1)中填料(B)的含量为按重量计至少85％，并且组分(B)至少部分由颗粒尺寸为从0.2mm至10mm的粗颗粒填料组成。
在本发明的范围内，词语“能够缩合”应被理解为也包括可选的在之前的水解步骤的含义。
在组合物(M-1)中通过缩合反应交联的有机硅化合物(A-1)可以是本领域中已知的任何这种化合物。(A-1)优选是具有有机聚硅氧烷的化合物，其包含按重量计至少0.05％的羟基基团以及按重量计从0％至15％的烷氧基基团。
组分(A-1)的实例是每分子具有5至50个硅原子的大体上线性的聚二有机硅氧烷，其通过二有机二氯硅烷与过量水的水解可获得。组分(A-1)的其他实例是每分子具有10至100个硅原子的星型聚有机硅氧烷，其通过二有机二氯硅烷和至多达5mol％的有机三氯硅烷和/或四氯硅烷的混合物与过量水的水解可获得。
有机硅化合物(A-1)的实例是OH-终止的线性聚二甲基硅氧烷，其具有5至50个硅氧单元的平均链长，例如对应于式HO-(Me2SiO)5-H，以及星型聚二甲基硅氧烷，例如对应于式[HO-(Me2SiO)10]3SiMe或[HO-(Me2SiO)10]4Si。
组分(A-1)的其他实例是有机乙氧基聚硅氧烷，其每分子具有5至25个硅原子，其通过一个或多个有机三乙氧基硅烷与水的部分水解可获得。这些化合物优选是液态的。除了有机三乙氧基硅烷，也可以使用有机三甲氧基硅烷进行制备，从而可获得有机甲氧基聚硅氧烷。
这种化合物的实例是
(MeSiO3/2)0.37(Me(EtO)SiO2/2)0.46(MeSi(EtO)2SiO1/2)0.17，其中，Mw＝2400g/mol，Mn＝900g/mol以及Mw/Mn＝2.7。
组分(A-1)的其他实例是每分子具有2至25个硅原子的化合物，其通过四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷与水的部分水解可获得。
这种化合物的实例是
Si(OEt)2O2/2)0.42(Si(OEt)O3/2)0.19(Si(OEt)3O1/2)0.39，其中Mw＝1000g/mol，Mn＝800g/mol以及Mw/Mn＝1.2。
组分(A-1)的其他实例是有机倍半硅氧烷，其具有平均每分子至少40个硅原子，其通过有机乙氧基氯硅烷与水的水解可获得。这些化合物优选是固态的。除了有机乙氧基氯硅烷外，可以使用有机甲氧基氯硅烷进行制备。在这种方法中，其是可获得的，例如下列式的化合物
(MeSiO3/2)0.88(MeSi(OH)O2/2)0.05(MeSi(OEt)O2/2)0.06(Me2SiO2/2)0.01，其中，Mw＝6600g/mol，Mn＝2000g/mol以及Mw/Mn＝3.3。
组分(A-1)中的有机基团优选地是甲基、乙基、正丙基、乙烯基、2,2,4-三甲基戊基、正辛基、苯基或十六烷基基团。
组分(A-1)的其他实例是有机三乙氧基硅烷或有机三甲氧基硅烷，诸如，例如，正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、(2,4,4-三甲基戊基)三甲氧基硅烷、(2,4,4-三甲基戊基)三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正二十九烷基三乙氧基硅烷、正二十九烷基三甲氧基硅烷、正三乙酰基三甲氧基硅烷、正三乙酰基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷和环己基三乙氧基硅烷。此外，可以使用二有机二乙氧基硅烷或二有机二甲氧基硅烷。实例是正辛基甲基二甲氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、(2,4,4-三甲基戊基)甲基二甲氧基硅烷、(2,4,4-三甲基戊基)甲基二乙氧基硅烷、正十六烷基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基甲基二乙氧基硅烷、(环己基)甲基二甲氧基硅烷或(环己基)甲基二乙氧基硅烷。
如果有机硅化合物(A-1)以预混合物(V-1)的形式使用，则预混合物(V-1)优选地具有在80℃下小于1000mPa·s的动态粘度。
通过缩合反应交联的有机硅化合物(A-1)可以是单一的有机硅化合物或多种有机硅化合物的混合物，诸如，例如具有能够缩合的基团的硅氧烷，和硅烷交联剂。
特别优选地用作组分(A-1)的是在20℃下是固态的硅树脂与在20℃下是液态的有机硅烷和/或有机硅氧烷的混合物。
可以用作缩合催化剂(C-1)的是用于缩合反应的至今为止已知的任何催化剂，也就说，路易斯和布朗斯特酸和碱，其中优选地是含金属的路易斯酸和不含金属的布朗斯特碱。
可选使用的催化剂(C-1)的实例是二有机锡化合物，诸如二月桂酸二辛基锡、新十二酸铋(III)、辛酸锡(II)、硅酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、甲醇镁、甲醇钙、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇镁、乙醇钙、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]十碳-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]十碳-5-烯和N,N,N',N'-四甲基胍。
如果使用缩合催化剂(C-1)，则优选地在使用不含金属的布朗斯特碱的情况下使用量为0.01至0.5重量份，在使用含金属的路易斯酸的情况下的使用量为0.5至10重量份，在每种情况下均基于100重量份的组分(A-1)。
通过加成反应交联的组合物(M-2)
在本发明的其他优选实施方式中，根据本发明的组合物(M)优选地是组合物(M-2)，其包含通过加成反应可交联的有机硅化合物(A-2)。这些组合物(A-2)通常的特征在于它们包括具有能够进行氢化硅烷化反应的基团的有机硅化合物(A-2)，优选地，包含SiC-键联的基团(具有脂肪族碳-碳多键)的有机硅化合物，具有Si-键联的氢原子的有机硅化合物，和/或包含SiC-键联的基团(具有脂肪族碳-碳多键)和Si-键联的氢原子两者的有机硅化合物。
根据本发明的组合物(M-2)优选是大体上由以下组分组成的那些：
(A-2)100重量份的至少一种可交联有机硅化合物，选自由以下组成的组中：包含SiC-键联的基团(具有脂肪族碳-碳多键)的有机硅化合物(A-2-1)、具有Si-键联的氢原子的有机硅化合物(A-2-2)、和含有SiC-键联的基团(具有脂肪族碳-碳多键)和Si-键联的氢原子的有机硅化合物(A-2-3)(其中，Si-H与Si-键联的基团(具有脂肪族碳-碳多键)的比例优选地为0.5:1至2:1)。
(B)900至2400重量份的至少一种填料，
(C-2)促进Si-键联的氢至脂肪族多键的加成的催化剂，
可选地(F-2)抑制剂，以及
可选地(G-2)其他组分，
条件是组合物(M-2)中填料(B)的含量按重量计至少为85％，并且组分(B)至少部分由颗粒尺寸为0.2mm至10mm的粗颗粒填料组成。
包括在组分(A-2)中的具有脂肪族碳-碳多键的基团优选地是SiC-键联的烯基基团、优选地为乙烯基基团或烯丙基基团。
有机硅化合物(A-2)具体的是硅树脂或硅化合物，硅树脂可以通过溶解在甲苯中的相应的氯硅烷与基于Si-Cl键的数量的不足量的醇的反应制备，氯硅烷优选地选自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷和/或四氯硅烷，其中至少部分的释放出HCl，并且基于Si-Cl和Si-烷氧基键的总量，在随后与过量的水反应，并且然后将水相和有机相分离，以及将甲苯和醇从有机相中分离；硅化合物可以通过前文描述的氯硅烷单独或与另一种的混合物与氯硅烷在混合物中与理想配比过量的相应的醇(醇解)和可选地亚理想配比的量的水(水解、缩合)反应(基于原始存在的Si-Cl键)进行制备。优选使用甲醇或乙醇作为醇。在组分(A-2)中，Si-H:Si-烯基(优选地SiH:Si-乙烯基)的摩尔比优选为0.55:1至1.8:1，特别优选为0.6:1至1.5:1，特别为从0.95:1至1.05:1。因此用于前文描述的物质的合成所需的氯硅烷的相关比例必须选择使得观察到这些比例。
通过加成反应可交联的组合物(M)中的催化剂(C-2)的实例是基于镍、铁、铂、铑、铱、钯、钌或锇的至今为止已知的任何氢化硅烷化的催化剂，优选地是铂金属的族中的金属或者铂金属的族的化合物或复合物，诸如，例如金属的和细分的铂，其可以位于载体上，诸如二氧化硅、二氧化铝(aluminumdioxide)或活性炭；铂的卤化物，例如PtCl4、H2PtCl6×6H2O、Na2PtCl4×4H2O；铂-石蜡复合物；铂-乙烯基硅氧烷复合物，诸如铂-1,3,-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。优选地将Karstedt催化剂用作催化剂(C-2)，其已经在文献(US3775452)中被人熟知。
根据本发明的组合物(M-2)包含优选从0.0001至0.1000重量份的量的催化剂(C-2)，特别优选为从0.0001至0.05重量份，特别地为0.0001至0.01重量份，在每种情况下均基于化合物中金属的净重，也就是说不考虑配体、相反粒子等，并且基于100重量份的有机硅化合物(A-2)。
阻碍Si-键联的氢加成至脂肪族多键的可选使用的抑制剂(F-2)的实例是在通过加成反应可交联的组合物中至今为止已知的任何抑制剂，诸如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、苯并三唑、二烯丙基甲酰胺、烷基硫脲、一硫化和二硫化秋兰姆、甲基乙基酮肟、在1013mbar下沸点至少为25℃且具有至少一个脂肪族三键的有机化合物或有机硅化合物，诸如1-乙炔基环己-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,7-二甲基-辛-1-炔-6-烯-3-醇、马来酸二烯丙酯和乙酸乙烯酯的混合物、马来酸单酯、和诸如式HC＝C-C(CH3)(OH)-(CH2)2-CH＝C(CH3)2的化合物的抑制剂，其可以商品名“Dehydrolinalool”商购自BASFSE。
如果根据本发明的组合物(M-2)包含组分(F-2)，则其考虑的量优选地为从0.0001至1重量份，特别优选地为从0.0001至0.5重量份，特别地为从0.0001至0.1重量份，在每种情况下均基于100重量份的有机硅化合物(A-2)。
水作为其他组分(G)的添加是非优选地，无论是以结晶水的形式结合或吸收或以消除水的化合物的形式。
根据本发明的组合物(M-2)特别优选地是大体上由以下组分组成的那些：
(A-2)100重量份的至少一种可交联的有机硅化合物(A-2)，其由以使得组分(A-2)中Si-H：Si-乙烯基基团的摩尔比总计为从0.95:1至1.05:1的比率，包括Si-乙烯基基团的有机硅化合物(A-2-1)和包括Si-H基团的有机硅化合物(A-2-2)组成。
(B)900至2400重量份的来自自然资源的石英(基于填料的重量)，以具有0.02至200μm的颗粒尺寸的细分颗粒与具有0.2mm至10mm的颗粒尺寸的粗糙分离颗粒的混合物的形式，细分粒度比粗糙分离粒度的混合比例为从4:1在至1:4，
(C-2)0.0001至0.005重量份的Karstedt催化剂形式的铂，
(F-2)0.001至1重量份的选自一硫化四甲基秋兰姆和1-乙炔环己-1-醇的抑制剂，以及
(G-2)0.01至10重量份的其他组分。
在其他特别优选的实施方式中，根据本发明的组合物(M-2)是大体上由以下组分组成的那些：
(A-2)100重量份的至少一种可交联有机硅化合物(A-2)，其由包括Si-乙烯基和Si-H基团的有机硅化合物(A-2-3)和可选地包括Si-H基团的有机硅化合物(A-2-2)和/或包括Si-乙烯基基团的有机硅化合物(A-2-1)组成，其比率使得组分(A-2)中Si-H:Si-乙烯基基团的摩尔比总计为从0.95:1至1.05:1，
(B)900至2400重量份的来自自然资源的石英(基于填料的重量)，以具有0.02至200μm的颗粒尺寸的细分颗粒与具有0.2mm至10mm的颗粒尺寸的粗糙分离颗粒的混合物的形式，细分颗粒与粗糙分离颗粒的混合比率为从4:1在至1:4，
(C-2)0.0001至0.005重量份的以Karstedt催化剂形式的铂，
(F-2)0.001至1重量份的选自一硫化四甲基秋兰姆和1-乙炔环己-1-醇的抑制剂，以及
(G-2)0.01至10重量份的其他组分。
自由基交联的组合物(M-3)
如果根据本发明的组合物(M)是包含自由基可交联的有机硅化合物(A-3)的组合物(M-3)，则组分(A-3)通常特征在于其包括能够进行自由基反应的Si-键联的单或多不饱和烯基基团，优选地为乙烯基或烯丙基基团、和/或Si-键联的可选取代的烃基基团。
根据本发明的组合物(M-3)优选是大体上由下列组分组成的那些：
(A-3)100重量份的至少一种可交联有机硅化合物，其选自由包含SiC-键联的苯基和/或SiC-键联的甲基和/或SiC-键联的乙烯基或烯丙基基团的有机硅化合物组成的组，其中有机硅化合物大体上由线性有聚硅氧烷单元和/或具有树脂结构的大体上支化的有机聚硅氧烷单元组成，
(B)900至2400重量份的至少一种填料，
可选地(D-3)引发剂，
可选地(E-3)促进剂，以及
可选地(G-3)其他组分，
条件是组合物(M-3)中填料(B)的含量按重量计至少为85％，并且组分(B)至少部分由颗粒尺寸为0.2mm至10mm的粗颗粒填料组成。
有机硅化合物(A-3)特别是硅树脂和或硅化合物，硅树脂可以通过溶解在甲苯中的相应的氯硅烷与基于Si-Cl键的数量的不足量的醇的反应制备，氯硅烷优选地为甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和/或四氯硅烷，其中至少部分的释放出HCl，并且基于Si-Cl和Si-烷氧基键的总量，在随后与过量的水反应，并且然后将水相和有机相分离，以及将甲苯和醇从有机相中分离；硅化合物可以通过前文描述的氯硅烷单独或与另一种的混合物与相应的理想配比过量的醇(醇解)和可选择的亚理想配比的量的水(水解、缩合)反应(基于原始存在的Si-Cl键)制备。优选地使用甲醇或乙醇作为醇。
可选使用的引发剂(D-3)的实例是在自由基可交联的组合物中至今为止已知的任何引发剂。
可以选择使用的引发剂(D-3)优选地是过氧化物，诸如过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化2,4-戊二酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二叔丁基(二叔丁基过氧化物，di-tert-butylperoxide)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二月桂酸酰；和过氧化二碳酸酯或盐，诸如过氧化二碳酸钠或过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
如果根据本发明的组合物(M-3)包含组分(D-3)，则其考虑的量优选的为从0.1至5重量份，特别优选地为从0.5至3重量份，在每种情况下均基于100重量份的有机硅化合物(A-3)。
可选使用的促进剂(E-3)优选为辛酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、乙酸铜(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)*4H2O、双(2-乙基己酸)钡、二甲基苯胺、二乙基苯胺、氧化钒(V)、2,4-戊二烯酮、N,N-二乙基乙酰基乙酰胺、二乙基乙酰基乙酰胺、二甲基对甲苯胺、N,N,4-三甲基苯胺和/或它们的混合物，其可选地溶解于例如二甲苯和/或白酒(石油溶剂油，whitespirit)或它们的混合物中。
如果根据本发明的组合物(M-3)包含组分(E-3)，则其考虑的量优选地为0.001至5重量份，特别优选地为从0.001至1重量份，特别地为0.01至1重量份，在每种情况下均基于100重量份的有机硅化合物(A-3)。
在其它实施方式中，包含在组合物(M-3)中的用于自由基可交联的有机硅化合物(A-3)的自由基固化所必须的自由基也可以产生自电子束。这种组合物优选地不包括引发剂(D)或促进剂(E)。
用于根据本发明的可交联组合物(M)的生产的每种组分均可以是这种组分的单一类型以及这类组分的至少两种不同类型的混合物。
在根据本发明的方法中，可以通过例如注射模塑的方法实施根据本发明的组合物(M)的成形，其自身已经是为人所熟知的。为了这个目的，组合物(M)优选地通过机械压力注射到相应的模塑腔室内。模具优选地具有两部分，并且在注射模塑操作过程中模具通过液压机闭合。模具优选地预热至期望的温度，从而一方面有助于组合物的流动，并且另一方面加速固化。在注射模塑操作的最后，优选地保持模具闭合直到模塑体已经到达允许在不损坏的情况下去除的稠度。用于测试试样的模塑腔室在例如DINENISO10724-1:2002-04中进行了描述。
本发明进一步提供了通过交联根据本发明的组合物(M)生产的或根据本发明生产的模塑体的方法。
根据本发明的模塑体优选地是人造石。
根据本发明的模塑体优选地具有至少50肖氏D的硬度，特别优选地为至少60肖氏D，特别地为至少75肖氏D。
当与基于有机树脂的传统模塑体相比较时，在UV辐射作用时，当在传统系统情况下显著的改变已经是可见的时，根据本发明的模塑体未表现出任何颜色的改变(亮色调的变黄或暗色调的变亮)。
根据本发明的组合物还具有显著地适合于人工石的生产的优势。
根据现有技术通常的情况是使用聚酯树脂，聚酯树脂溶解在苯乙烯中，根据本发明的组合物具有在处理过程中没有有害释放物进入到环境中的优势。
根据本发明的方法具有易于实施的优势。
根据本发明的模塑体具有优异的耐热性的优势，因此在至多达200℃的较高的热载荷下，与使用有机聚酯或丙烯酸酯树脂的根据现有技术生产的模塑体的情况相比，根据本发明的模塑体较少或没有发生变色。此外，在非常高温下持续很久的热载荷(例如在700℃下1小时)之后，甚至较大程度地保留了机械性能。
根据本发明的模塑体具有对UV和风化的稳定性的优势。
根据本发明的模塑体具有在高温载荷下保留尺寸稳定的优势，并且其相应的不具有热和/或燃烧的固体和/或液体材料剥离的风险。
在下文描述的实施例中，除非另有说明，否则全部粘度数据均与25℃的温度相关。除非另有说明，否则在环境大气压力下实施下列实施例，也就是说约1013hPa，并且在室温下，也就是说约23℃，或者当没有额外的加热或冷却的情况下，当反应物在室温下结合时建立的温度，并且在相对湿度约50％的情况下。此外，除非另有说明，否则与份和百分比相关的全部数据均基于重量。
具体实施方式
实施例
在本发明中，通过优选地获得自仪器分析的显示数据表征物质。通过下文的公开的标准实施或通过特定开发的方法检测下列测量。为了确保给予的教导是清楚的，在此对所使用的方法进行描述：
·粘度
在下列实施例中，根据DIN53019测量有机硅化合物的动态粘度。程序优选地如下：除非另有说明，否则在25℃下通过“PhysicaMCR300”旋转流变仪(来自AntonPaar)测量粘度。对于从10至200mPa·s的粘度，使用具有1.13mm环形测量间距的共轴圆柱测量系统(CC27)，并且对于大于200mPa·s的粘度，使用圆锥/平板测量系统(具有测量圆锥CP50-1的Searle-系统)。剪切速率与聚合物粘度匹配，(在100s-1下，1至99mPa·s；在200s-1下，100至999mPa·s；在120s-1下，1000至2999mPa·s；在80s-1下，3000至4999mPa·s；在62s-1下，5000至9999mPa·s；在50s-1下，10000至12499mPa·s；在38.5s-1下，12500至15999mPa·s；在33s-1下，16000至19999mPa·s；在25s-1下，20000至24999mPa·s；在20s-1下，25000至29999mPa·s；在17s-1下，30000至39999mPa·s；在10s-1下，40000至59999mPa·s；在5s-1下，60000至149999mPa·s；在3.3s-1下，150000至199999mPa·s；在2.5s-1下，200000至299999mPa·s；在1.5s-1下，300000至1000000mPa·s。
在已经将测量系统调节至测量温度之后，应用由磨合相、预剪切相和粘度测量组成的三阶段测量程序。通过在一分钟内将剪切速率阶梯式增大至前文指出的剪切速率来实施磨合相，其中剪切速率根据所期望的粘度并且在到达所期望的剪切粘度时实施测量。一旦到达剪切速率，在恒定的剪切速率下实施预剪切30秒，并且然后测量粘度，对于25个独立的测量物的每个实施4.8秒，并从结果中测定平均值。平均值与动态粘度相对应，用mPa·s给出。
·分子量分布的测定的描述
方法：根据DIN55672-1的排阻色谱(SEC)
流速：1.00ml/分钟
注射系统：Agilent1200autosampler(AgilentTechnologies)
注射体积：100μl
洗脱液：在产品包括苯基基团的情况下，使用四氢呋喃>99.5％，用250ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)稳定化；在材料不包括苯基基团的情况下，使用甲苯>99.9％，p.A.。所有的化学试剂均是可商购的，例如，来自MerckKGaA、D-Darmstadt。
色谱柱：固定相：聚苯乙烯-二乙烯基苯，来自AgilentTechnologies
串联连接四个色谱柱，其由具有50mm长度的一个预柱和具有300mm长度的三个分离色谱柱组成。全部的色谱柱均具有7.8mm的内直径。使用的凝胶具有5μm的颗粒尺寸。预柱的孔径是三个分离色谱柱的孔径依次是和
色谱柱温度：烤箱温度45℃。使用RI探测器(测量原理的偏差(measuringprincipledeflection)，类型：Agilent1200；单元体积：8μl；温度45℃)测定浓度
使用聚苯乙烯标样校准系统，其同样可商购自Agilent。浓度：0.4g/lEasiCal，备用的聚苯乙烯校准试剂；注射体积：100μl。当甲苯用作洗脱液作为内部标准时，四氢呋喃用作标记物质，并且当四氢呋喃用作洗脱液作为内部标准时，甲苯用作标记物质。校准曲线的适用：三次多项式拟合PPS。样本制备：将待测量的约15至50mg的样本溶解于相应的洗脱液(c＝约3-10mg/ml)。样本的量使得可以获得清楚的RI信号。全部的样本可以完全溶解于洗脱液中。
评估：将每种情况下测量的摩尔质量近似至整百。
挠曲强度
在本发明中，根据DINEN14617-2:2008-11在180mm的支撑距离下测量挠曲强度。
步骤如下：使用尺寸为长度×宽度×高度＝200mm×50mm×10mm的三个测试样本。对三个测试样本分别实施测量。按照实施例中的描述生产测试样本，并且在实例中描述的条件(温度、时间)下固化。在测试中，测试样本总是以其在注射模具相同放置的方式插入到机器中，也就是说，底侧向下。在测试前，将测试样本放置在23℃和50％相对湿度的条件下24小时。用Mpa给出的挠曲强度的值在每种情况中对应于单个测量值的平均值，根据DIN1333:1992-02章节4.5，近似到0.1MPa。
肖氏D硬度
根据DINENISO868:2003-10确定硬度的测量。优选的程序如下：使用硬度计(肖氏D硬度)在尺寸为长度×宽度×高度＝40mm×40mm×6mm片形式的测试样本上实施测量，根据DINENISO10724-1:2002-04表2，使用具有可更换模塑腔室板的工具，通过注射模塑方法生产测试样本，并在实施例描述的条件(温度、时间)下固化。在测量之前，将测试样本预备储存在23℃和50％相对湿度下至实施例描述的时间。
实施例1
将100重量份的具有Mw为6600g/mol的平均分子量Mw的粉末状有机硅化合物(平均分子量Mn为2000g/mol并且多分散性为3.3，平均式为(MeSiO3/2)0.88(MeSi(OH)O2/2)0.05(MeSi(OEt)O2/2)0.06(Me2SiO2/2)0.01)；65重量份的具有以下平均组成的有机硅化合物：(MeSiO3/2)0.19(i-OctSiO3/2)0.05(MeSi(OMe)O2/2)0.30(i-OctSi(OMe)O2/2)0.08(MeSi(OMe)2O1/2)0.16(i-OctSi(OMe)2O1/2)0.07(Me2SiO2/2)0.15(具有1550g/mol的平均分子量Mw，平均分子量Mn为550g/mol并且多分散性为2.8)放置于圆底烧瓶中。然后在搅拌下将混合物加热至55℃，从而形成均匀混合物。然后将混合物的温度升高至95℃，当已经到达该温度时，应用100毫巴的压力。在上述条件下进一步搅拌2.5小时，然后在真空打破之前，将混合物在100毫巴的压力下冷却至23℃的温度。由此获得的树脂混合物在25℃下具有6000mPa.s的动态粘度以及在80℃下具有200mPa.s的动态粘度。
将150重量份的“石英砂SB2-3.2T”类型的粗颗粒石英(具有2mm至3.2mm的颗粒尺寸)；200重量份的“石英沙SB0.7-1.2T”类型的粗颗粒石英(具有0.7mm至1.2mm的颗粒尺寸)；300重量份的“石英沙SB0.3-0.9T”类型的粗颗粒石英(具有0.3mm至0.9mm的颗粒尺寸)，上述三种类型全部可以商购自AmbergerKaolinwerkeEduardKickGmbH&Co.KGofD-Hirschau，以及350重量份的“MillisilW12”类型的细分石英粉(具有50μm的最大颗粒尺寸d95％和16μm的平均颗粒尺寸d50％(其可商购自QuarzwerkeGmbH，D-Frechen)放置在圆筒混合机中并混合1分钟。然后将调温至23℃的温度，加入100重量份的前文描述的树脂混合物，并且进一步实施混合10分钟。然后将0.8重量份的0.4重量份的N,N,N',N'-四甲基胍处于0.4重量份的2,4,4-三甲基戊基三甲氧基硅烷中的溶液加入，并再次实施混合5分钟。这种混合物具有类似于湿沙的稠度。将该混合物引入由不锈钢制成的模塑腔室中，该腔室具有长度×宽度×高度＝220mm×170mm×15mm的尺寸。在2分钟的时间内，在具有50Hz的振动台上在模具中预稠化组合物。然后将模具安装在液压机中，并且通过应用250毫巴的低压连同组合物一起从模塑腔室中去除空气。之后使用150kN的压力使模具稠化。基于将被生产的测试盘的表面，这对应于4000kPa的压力。然后将模具储存于150℃的烤箱中4小时。在冷却至室温之后，从模具中取出模塑体。将尺寸为长度×宽度×高度＝200mm×50mm×10mm的样本从模塑体上切下。根据DINEN14617-2:2008-11测量测试样本的挠曲强度。获得了挠曲强度的值为14.3MPa。
实施例2
首先，将10.5重量份的具有组成(Me3SiO1/2)2(Me(H)SiO2/2)35的有机硅化合物与10.0重量份的式为[MeViSiO2/2]4的有机硅化合物和4.5重量份的式为[MeViSiO2/2]5的有机硅化合物混合。
将250重量份的“石英沙SB0.7-1.2T”类型的粗颗粒石英(具有0.7mm至1.2mm的颗粒尺寸)；400重量份的“石英沙SB0.3-0.9T”类型的粗颗粒石英(具有0.3mm至0.9mm的颗粒尺寸)(上述材料均可商购自AmbergerKaolinwerkeEduardKickGmbH&Co.KGofD-Hirschau)和350重量份的“MillisilW12”类型的细分石英粉(具有50μm的最大颗粒尺寸d95％和16μm的平均颗粒尺寸d50％)(其可商购自QuarzwerkeGmbH，D-Frechen)放置在圆筒混合机中并混合1分钟。然后将调温至23℃，将100重量份的前文描述的有机硅化合物的混合物加入，并且进一步实施混合10分钟。然后将2.026份的0.026重量份的Karstedt催化剂(具有按重量计19％的铂含量)和2重量份的式[MeViSiO2/2]4的有机硅化合物的混合物加入，并且再次实施混合5分钟。这种混合物具有类似于湿沙的稠度。将混合物引入由不锈钢制成的模塑腔室中，其具有长度×宽度×高度＝220mm×170mm×15mm的尺寸。在2分钟的时间内，在具有50Hz的振动台上在模具中预稠化组合物。将模具安装在液压机中，并且通过应用250毫巴的低压连同组合物一起从模塑腔室中去除空气。之后使用150kM的压力使模具稠化。基于将被生产的测试盘的表面，相应的压强为4000kPa。然后将模具储存于150℃的烤箱中2小时。在冷却至室温之后，从模具中取出模塑体。将尺寸为长度×宽度×高度＝200mm×50mm×10mm的测试样本从模塑体上切下。根据DINEN14617-2:2008-11测量测试样本的挠曲强度。获得了挠曲强度的值为15.8MPa。
实施例3
重复实施例2中描述的步骤，不同之处在于，代替350重量份的“MillisilW12”类型的细分石英粉，使用仅250重量份的“MillisilW12”类型的细分石英粉和100重量份的“Tremin939-100VST”类型的涂覆有乙烯基二甲基氯硅烷的细分钙硅石粉，其具有5μm至150μm的针长度以及7:1的平均长度与直径比率(上述材料均可商购自QuarzwerkeGmbH,D-Frechen)。测定的挠曲强度的值为17.0MPa。

Claims (10)

1.一种基于有机硅化合物(A)的可交联组合物(M)，具有按重量计至少85％的填料(B)含量，条件是组分(B)至少部分由具有0.2mm至10mm的颗粒尺寸的粗颗粒填料组成。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物，其特征在于，基于100重量份的所述可交联组合物(M)，所述填料(B)以总计90至99重量份的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的可交联组合物，其特征在于，所述有机硅化合物(A)是通过缩合反应可交联的有机硅化合物或通过加成反应可交联的有机硅化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的可交联组合物，其特征在于，所述组合物(M)是包含以下的组合物：
(A)100重量份的至少一种可交联有机硅化合物，
(B)900至2400重量份的至少一种填料，
可选地(C)催化剂，
可选地(D)引发剂，
可选地(E)促进剂，
可选地(F)抑制剂，以及
可选地(G)其他组分，
条件是在所述组合物(M)中填料(B)的含量为按重量计至少85％，并且所述组分(B)至少部分由具有0.2mm至10mm的颗粒尺寸的粗颗粒填料组成。
5.一种用于通过以任何期望的顺序混合单个组分生产权利要求1至4中任一项或多项所述的组合物(M)的方法。
6.一种用于生产基于有机硅化合物的模塑体的方法，其特征在于，成形和固化权利要求1至4中任一项或多项所述的可交联组合物(M)或根据权利要求5生产的所述可交联组合物(M)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过机械压力成形所述可交联组合物(M)，其中，在成形过程中，通过对模具应用低气压，可选地部分或完全去除所述组合物中的过量空气，并且在成形过程中和/或成形之后，通过模具的振动可选地实现进一步的稠化，并且在成形过程中和/或成形之后，通过升高温度使所述组合物固化。
8.通过交联权利要求1至4中任一项或多项所述的组合物(M)或权利要求5中生产的组合物(M)生产的模塑体。
9.根据权利要求8所述的模塑体，其特征在于，所述模塑体是人造石。
10.根据权利要求8或9所述的模塑体，其特征在于，所述模塑体具有至少50肖氏D的硬度。
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