DD103252B1 - Verfahren zur herstellung von pressmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Preßmassen auf der Basis harzartiger Organopolysiloxane. Bei erhöhter Temperatur erweichen diese Preßmassen und härten bei gleichzeitiger Anwendung von Druck im Preß-, Spritzpreß-, Spriizgieß- oder Extrusionsverfahren irreversibel zu festen, unschmelzbaren, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Produkten <ius. Sie werden als Isoliermaterial, vorzugsweise für thermisch und mechanisch hochbeanspruchte elektrische und elektronische Aufbauten verwendet. Zur Verbesserung der thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften wird das Verführen ihrer Herstellung besonders gestaltet.

Die bisher bekannten Silikon-Preßmassen werden hergestellt durch Vermischen bestimmter, thermoplastischer, vernetrter, härtbarer Organopolysiloxane, sogenannter Silikonharze, meist Methylphenylpolysiloxanen, welche für rasches Härten eine bestimmte Anzahl von freien SiOH-Gruppierungen enthalten, mit einer oft relativ großen Zahl von Zusatzstoffen. Beispielsweise werden verstärkende anisotrope Materialien, wie Glaskurzfasern und Asbestfasern, sowie streckende isotrope Füllstoff, wie Glaspulver, Kreide, Kaolin, Aerosil usw., eingemischt. Zwecks guter Entformbarkeit der Preßlinge aus dem Preßwerkzeug müssen Entformungs- oder Gleitmittel, wie Calcium-, Ammonium- oder Magnesiumstearat, zugegeben werden. Die rasche Härtung im Verformungswerkzeug, wie sie für wirtschaftliche Preßzeiten notwendici ist, bewirken Zusätze von Katalysatoren, welche das Gelieren des Organopolysiloxanharzes beschleunigen. Solche sind z. B. Bleistearat, Bleioctoat, bleiorganische Verbindungen oder Gemische aus den an sich nur wenig beschleunigenden Verbindungen PbCOsund PbO mit Stearinsäure, Ammoniumstearat, Stearyl- oder anderen Alkoholen, welche beim Verarbeitungsvorgang in situ Bleistearat oder andern reaktivere Verbindungen bilden. Wahlweise kommen schließlich noch Pigmente, wie Ruß, Cobaltoxid oder andere färbende Metalloxide, hinzu.

Für die Herstellung härtbarer Preßmassen, welche bei höheren Temperaturen, etwa 100bis350°C, noch höchsten Ansprüchen bezüglich mechanischer Festigkeit und elektrischer Isolationsfähigkeit genügen, sind die bisher bekannten Verfahren jedoch nicht geeignet.

So werden die mechanischen Festigkeiten in diesem Temperaturbereich einfach dadurch herabgesetzt, daß viele der bisher verwendeten Zusatzstoffe, selbst in geringen Konzentrationen, als Weichmacher wirken Beispielsweise schmelzen Stearinsaure, Stearate, Stearylalkohol, Ketone ja selbst etwa in situ gebildetes Bleistearat bei Temperaturen bis 250⁰C oder bilden schmelzende Zersetzungsprodukte, wie Stearon, oder sind gar von vornherein flussig, wie viele der bisher dafür empfohlenen Alkohole, Ketone oder Metallenolate Sie begünstigen zwar zum Teil das Fließvermogen der Preßmassen, vernetzen beim Hartungsvorgang aber mit dem Silikonharz nicht, sondern lockern vielmehr das Gefuge nach Art der Weichmacher

Auch wirken die bisher verwendeten, artfremden Stoffe einer guten Homogenitat sowie der optimalen Benetzung der Füllstoffe mit dem Organopolysiloxanharz entgegen, wodurch insbesondere die mechanischen Festigkeiten bei hohen Temperaturbelastungen verschlechtert werden

Ein weiterer, insbesondere fur den Einsatz der Preßmassen als Umhullungsmatenal in der Elektronik, entscheidender Nachteil haftet vielen der bisher verwendeten Zusatzstoffe, insbesondere den aciden Verbindungen und Salzen, insofern an, als sie in Wasser mehr oder weniger stark dissoziieren und durch die damit verbundene elektrische Leitfähigkeit die Gute der Isolation herabsetzen Bei mit solchen Preßmassen verkapselten elektronischen Halbleiter-Bauelementen kann dann unkontrollierbarer Stromfluß in Sperrichtung auftreten, was Totalausfall fur das jeweilige Bauelement bedeutet und das Versagen ganzer Schaltanlagen nach sich ziehen kann

Bei einfachem Weglassen dieser bisher üblichen Zusätze werden die Fließeigenschaften der Preßmassen stark verschlechtert, die Entformungsharten der Preßlinge wegen Fehlers reaktiver Katalysatorsysteme bei kurzen Preßzeiten zu gering und die Selbstentformbarkeit der Preßlinge nicht gewährleistet

Zweck der Erfindung ist es, hitzehartbare Preßmassen auf der Basis harzartiger Organopolysiloxane herzustellen, die bei Temperaturen von 100 bis 350"C noch hohe mechanische Festigkeit und zuverlässig gute elektrische Isolationsfestigkeit besitzen Dabei sollen sie die gleichen guten Fließ-, Harte- und Entformungseigenschaften aufweisen, wie die nach bekannten Verfahren fur Anwendung bei geringeren Temperaturbelastungen hergestellten Preßmassen Die Verbesserung der Eigenschaften soll erreicht werden, ohne die Technologie der Herstellung und Verarbeitung der Preßmassen zu verschlechtern

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die harzartigen Organopolysiloxane in der Weise zu vernetzen, daß auf bei erhöhter Temperatur nachteilig wirkende Zusätze verzichtet werden kann, ohne daß die Fließeigenschaften der nichtgeharteten Preßmassen sowie die Entformungsharten und die Selbstentformbarkeit der Preßlinge in irgendeiner Weise beeinträchtigt werden

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß dem mit oder ohne Füllstoffen und/oder Pigmenten versehenen Organopolysiloxanharz-Katalysator-Gemisch eine bestimmte Menge eines reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans der allgemeinen Formeln

X-(SiR'R-O)_n-SiR'R"-Y (1)

Z-(SiR'R"O)„-SiR'R"-Y (2)

Z-(SiR'R"O)n-SiR'R"-Z (3)

zugemischt wird Darin sind X und Y bei Hartungsbedingungen der Preßmasse unter Vernetzung reagierende funktionell Atome oder Atomgruppen, wie ζ B -OH, -OCOR, -OR, -Halogen, -CH=CH₂, -NHR, -NR₂, -OK, -SH, -SR, -H, -OSi(OH)₃, -OSi(OH)₂R oder-OSi(OH)R₂, Z ein Siloxanrest der allgemeinen Formel

(-OSIRXM-OSiX₂M-OSiXYL-Y,

R, R' und R" sind Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder substituierte solche Reste, wie Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Hydroxyaryl- oder Cyanalkyl-, vorzugsweise Methyl-, Trifluoropropyl- oder Phenylreste, η ist eine ganze Zahl von 2 bis 1000, k, I und m können jeweils Null sein oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 500 bedeuten, wobei die Summe von k, I und m kleiner als η ist Die Reihenfolge der Glieder (-OSiRX)_k, (-OSiX₂)i und (-OSiXY)_n, in der Kette ist dabei beliebig Die Menge an erfindungsgemaß zuzusetzendem, reaktionsfähigem, kettenförmigem Diorganopolysiloxan ist in weiten Grenzen variierbar Ihr Anteil kann 0,5 bis 90Gew -%, bezogen auf das gesamte Organopolysiloxan, betragen, vorzugsweise arbeitet man 1 bis40Gew -%ein

Preßmassen, welche statt der bisher üblichen, weichmachenden Zusätze, wie Stearat, Stearinsäure usw , erfindungsgemaß reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxane enthalten, lassen sich durch Spritzpressen oder andere Umformtechniken ausgezeichnet verarbeiten Sie härten nach sehr gutem Fließen nach kurzer Standzeit rasch und vollständig aus Das erfindungsgemäß einzumischende, reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxan bewirkt in der Mischung eine so rasche Vernetzung, daß man nun mit den nach bisherigen Verfahren zu schwach wirkenden, billigeren Katalysatoren, wie PbO, PbCO₃ usw , auskommt Darüber hinaus kann die Katalysator-Konzentration, bezogen auf Gesamtorganopolysiloxan, stark reduziert werden Das wirkt sich gunstig auf die Lagerbedingungen der ungehärteten Preßmassen aus, d h die ungehärteten Massen sind länger und mit geringerem Aufwand lagerfähig Die bereits beim Preßvorgang erzielte hohe Festigkeit wird bei Temperaturbelastungen der Formkörper weiter verbessert, denn schmelzende, das Gefuge aufweichende Stoffe sind im Gegensatz zu bisher bekannten Preßmassen nicht anwesend

Em weiterer, wesentlicher Vorteil besteht dann, daß beim erfmdungsgemaßen Zusatz der reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxane der SiOH-Gehalt in der Organopolysiloxanharz-Komponente nicht mehr kritisch ist Die einzige Voraussetzung für die erfolgreiche Anwendbarkeit des erfindungsgemaßen Verfahrens ist nur noch die, daß das Silikonharz schmelz- und hartbar sowie weitgehend losungsmittelfrei ist

Die kettenförmige Struktur der genannten, erfindungsgemaß einzusetzenden reaktionsfähigen Diorganopolysiloxane sichert gute Fließeigenschaften fur die damit hergestellten Spritzpreßmassen Mit dem Spiralfließtest gemäß der amerikanischen Prüfvorschrift EMMI 1—66 oder anderen Prufmethoden kann das leicht nachgewiesen werden Diese gunstigen Fließeigenschaften sichern femer eine gute Vermisch barkeit der einzelnen Komponenten im Mischgerat, beispielsweise auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl, in einem Kneter oder einem Extruder, wodurch die Homogenitat der Massen im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren hergestellten verbessert wird

Da die erfindungsgemäß in den Preßmassen einzumischenden reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxane bereits oberflächenaktive Wirkungen besitzen, sind die Preßmassen ohne zusätzliche Trennmittel selbstentformend. Es ist weiterhin ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es möglich ist, die reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxane in die Preßmasse zu beliebiger Zeit des Herstellungsprozesses einzubringen. So können sie beispielsweise in die aus Silikonharz, Füllstoffen, Pigment und Katalysator bestehende Vormischung eingewalzt oder aber auch als erste Komponente in das Mischgerät gegeben werden. Vorzugsweise wird das reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxan jedoch bereits vor Zugabe der Zusatzstoffe in das Silikonharz einhomogenisiert. Die mechanischen Festigkeiten der Preßmasse können noch weiter gesteigert werden, wenn der erfindungsgemäße Zusatz zum Harz bereits bei dessen Herstellungsprozeß erfolgt. Dabei kann die reaktionsfähige, kettenförmige Organopolysiloxan-Komponente schein den Organochlorsilanen, also den technisch üblichen Rohstoffen der Silikonhanjstellung, vor der Hydrolyse zugemischt werden. Sollten andere Ausgangsprodukte für das Harz vorgesehen werden, z. B. Organooxysilane, Acetoxysilane usw., und/oder andere Reaktionsschritte eingeführt werden, wie z. B. Veresterungen, Additionen oder Äquilibrierungen, Hitze- oder katalytische Kondensation, so kann sinngemäß verfahren werden. Selbstverständlich ist es möglich, nurTeilederChlorsilanmischung gemeinsam mit dem reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxan in Reaktion zu bringen und die zur Harzsteilung notwendigen übrigen Bestandteile anschließend hinzuzufügen. Durch den teilweisen Einbau des reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans in die Harzstruktur, vergleichbar mit dem Anheften der Kettenenden an die Harzrn atrix, schon vor dem eigentlichen Aushärteprozeß, konnten die Zykluszeiten der Preßmasse herabgesetzt werden, was für dio Wirtschaftlichkeit des Spritzpreßverfahrens von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Schließlich ist ein entsprechender Vorteil des Verfahrens seine Anwendungsbreite. Je nach Auswahl und Menge des reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans lassen sich die gewünschten Eigenschaften der Preßlinge entsprechend dem Verwendungszweck und den angestrebten Verarbeitungsbedingungen festlegen. So kann der gesamte Bereich zwischen weiche, elastische und harte, zähfeste Preßlinge liefernden Preßmassen geziielt eingestellt werden. Im allgemeinen bringt eine Erhöhung des Anteils an reaktionsfähigem, kettenförmigem Diorganopolysiloxan in der Preßmasse eine höhere Elastizität und Kerbschlagzähigkeit mit sich, während die Herabsetzung des Anteils eine Erhöhung des Ε-Moduls und größere Sprödigkait bewirkt. Die Auswahl der reaktionsfähigen Atome oder Atomgruppen X, Y und Z richtet sich sowohl nach dem verwendeten Katalysator, als auch nach der Zusammensetzung des Organopolysiloxanharzes. Vorzugsweise sind der Härtungsbeschleuniger eine Pb-Il-Verbindung, z. B. PbO, und die reaktiven Atome oder Atomgruppen des vernetzten, härtbaren Organopolysiloxans Silanolgruppen. In diesem Falle sind X und Y ebenfalls vorzugsweise siliciumgebundene Hydroxylgruppen. Sind im erfindungsgemäßen Zusatz Vinylgruppen enthalten, so ist bekanntermaßen zusätzlich ein Peroxidbeschleuniger vorteilhaft, welcher bei der Verarbeitungstemperatur zerfällt und als Radikalspender die Vernetzung im Sinne einer Vulkanisation einleitet. Sind im vernetzten, härtbaren Organopolysiloxan SiH-Gruppen enthalten, so können diese mit im erfindungsgemäßen Zjsatz vorhandenen Alkenylgruppen durch Addition vernetzen, wobei diese Reaktion in bekannter Weise, z. B. durch Hydrosilylierungskatalysatoren, wiez. B. H₂PtCI₆, beschleunigt werden kann. Meist wird jedoch die Kondensation von Silanolgruppen als schnelle Härtungsreaktion im Vordergrund stehen, während Additions- und Vulkanisationsreaktioner, zusätzlich benutzt werden, wenn ein höherer Vernetzungsgrad erzielt werden soll. Wenn jedoch besondere Forderungen an die Preßmasse gestellt werden, wie z. B. extrem niedrige Schwindung beim Preßvorgang, so wird die Kondensation zugunsten von Reaktionen, bei denen keine Produkte abgespalten werden, wie z. B. der Addition, durch entsprechende Auswahl der reaktionsfähigen Gruppen zurücktreten. In diesem Fall sollte dann das vernetzte, härtbare Organopolysiloxan ebenfalls möglichst wenige oder keine Si-gebundene OH-Gruppen enthalten.

Die organischen Reste R, R' und R" sowie die den Aufbau des reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans bestimmenden Parameter n, k, I und m werden ebenfalls auf die Zusammensetzung des Organopolysiloxanharzes abgestimmt. Bei dieserart sorgfältig durchgeführter Angleichung der reaktiven Gruppen, der Härtungsbeschleuniger und der sonstigen organischen Reste kann ohne Einbuße an mechanischer Festigkeit der Formkörper auf anisotrope Füllstoffe, z. B. Glasfaseirn, verzichtet werden

Durch die nachfolgend angeführten Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert, aber nicht eingeschränkt werden.

Beispiel 1

200g eines Silikonharzes der Zusammensetzung

welches durch Kohydrolyse von 2,4kg CH₃SiCI₃,2,82 kg C₆H₅SiCI₃ und 1,02 kg (C₆Hs)₂SiCI₂ in einer Emulsion von Wasser, Toluol und Aceton und anschließendes Abtreiben aller bis 130⁰C flüchtigen Bestandteile erhalten worden war und ein Molekulargewicht von 2200g/Mol sowie einen Schmelzpunkt von etwa 67⁰C aufwies, wurden auf einem auf 80°C geheizten Zweiwalzenstuhl aufgeschmolzen. Bei Zugabe von 200g gemahlener Ε-Glasfaser einer mittleren Länge von 0,1 mm und einem Durchmesser von 0,01 mm sowie 250 g Quarzpulver von 0,02 mm Kornfreiheit bildete sich ein Walzenfell, das im Verlauf der Füllstoffzugabe immer zäher wurde und sich schließlich nur noch mit Mühe bearbeiten ließ. Nach Zugabe von 20g eines reaktionsfähigen, kettenförmigen Dimethylpolysiloxans der Formel

HO-[Si(CH₃)₂O]_n-Si(CH₃)₂-OH (n = ca. 60),

welches bei 25⁰C eine Viskosität von 65OcSt und bei 200°C weniger als 0,1 % flüchtige Bestandteile enthielt, wurde das Foil wieder plastisch und völlig homogen, so daß ohne Schwierigkeit weitere 110g Quarzmehl sowie 5,5g Bleikarbonatpulver und 0,5g Acetylenruß eingemischt werden konnten. Nach insgesamt 15 Minuten Mischzeit war dieses Fell einheitlich schwarzgrau und damit hervorragend homogen, so daß es von der Walze abgezogen und nach dem Erkalten granuliert werden konnte. Beim Spiralfließtest gemäß der Vorschrift EMM11-66 bei 175⁰C und 60atm auf einem Hull-Spiralpreßwerkzeug wurde eins Fließlänge von 25 Zoll gemessen. Sofort nach dem Öffnen des Werkzeuges wurde die Shore-D-Härte (Sh-D) mittels eines, Handtasters ermittelt und ein Wert von 60⁰Sh-D gemessen. Die Probe war blasenfrei, leicht ohne jegliche Deformation entformbar und äußerlich glatt und sauber, was gleichmäßige und vollständige Aushärtung bewies.

Bei einer Vergleichsprobe, bei der statt des reaktionsfähigen, kettenförmigen Dimethylpolysiloxans die gleiche Menge Calciumstearat eingewalzt wurde, blieb die Masse auf der Walze sehr zah, und der Katalysator und das Pigment ließen sich nur äußerst schwer einarbeiten, obwohl insgesamt nur 330g Quarzmehl enthalten waren Die beim Fließtest erhaltene Spirale von 16 Zoll brachte eine Harte von 40⁰Sh-D, war noch relativ weich und ließ sich nur schwer ohne Verformung aus der Preßform entfernen

Aus beiden Preßmassen wurden Formkörper der Abmessungen 50 χ 6 χ 4mm hergestellt und die Formbeständigkeit in der Warme nach Martens bestimmt Fur die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellte Preßmasse wurde ein Wert von 27O⁰C gemessen, wahrend die andere nur 195°C erreichte Ahnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn die eingesetzten reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxane bei gleichem Wert von η und gleicher Menge anstelle der OH-Gruppe Cl-, CH₃O-, KO- oder СНзСОО-Endgruppen enthielten Die Ergebnisse sind nachfolgend in einer Tabelle zusammengestellt

Zusatz	FließlängeZoll	Härte Sh-D	Martenstemp 0C	Fell-
				Konsistenz
Calciumstearat	16	40	195	sehrzah*
X[Si(CH3)20]n-OSi(CH3)2Y
n = ca 60
X, Y =-OH	25	60	270	weich**
X, Y =-OCH3	28	55	260	weich**
X,Y = -OK	24	58	270	weich**
X, Y =-OCOCH3	24	65	290	weich**
X, Y =-Cl	27	62	270	weich**

* dadurch schlechte Benetzung der Füllstoffe und ungenügende Homogenitat der Preßmasse ** dadurch gute Benetzung der Füllstoffe und ausgezeichnete Homogenität der Preßmasse

Analoge Ergebnisse wurden auch dann gefunden, wenn statt des oben beschriebenen Silikonharzes vernetzte, hartbare und schmelzbare Organopolysiloxane der Zusammensetzungen

[(OH₃)O₇₅(C₆H₅)O₅OSiO₁ 275(OH)₀₂] oder [(CH₃)Oe₇(CeH₅)O_-33SiO₁ so! eingesetzt wurden

Beispiel 2

200g eines Silikonharzes gemäß Beispiel 1 wurden auf dem Zweiwalzenstuhl bei 98⁰C nacheinander mit 200g gemahlener Ε-Glasfaser, 330g Quarzgutmehl der Kornfeinheit unter 0,02 mm, 5,5g Bleikarbonat, 0,5g Acetylenruß und 20g reaktionsfähigem, kettenförmigem Diorganopolysiloxan der Formel

Z — [Si(CH₃J₂O]_n - S.(CH₃)₂ - Z

vermischt und schließlich zu Granulat verarbeitet. In der Formel bedeuten Z gleich [-OSi(OH)₂]i[-OSi(OH)C₆H₅]_k-OH, η gleich etwa 200,1 und к gleich etwa 1

Das Diorganopolysiloxan wurde erhalten durch Zugabe von 24g Pyridin udn 7g SiCI₄Zu einer toluolischen Losung von 100g OH-Endgruppen enthaltendem Dimethylpolysiloxan der Viskosität 30OcSt nach Istundigem Rühren und sehr langsamem Vernetzen mit einer Mischung von 57g C₆H₅SiCI₃ in 1000g Toluol Das Reaktionsgemisch wurde in einer Emulsion, von 0,21 Wasser, 0,11 Aceton und 0,11 Toluol verseift, neutralisiert und das Losungsmittel im Vakuum abgedampft Das Produkt wurde durch 3maliges Umfallen in Tetrachlorkohlenstoff und Methanol gereinigt, und es war schließlich bei Zimmertemperatur gummiartig, leicht weißlich trüb, hatte einen Schmelzbereich von 82 bis 85⁰C und einen Brechungsindex von 1,4621 bei 25°C Das damit erhaltene Preßmasse-Granulat zeigte im Spiralfließtest eine Fließlange von 32 Zoll, und die Spiraltablette wies eine Harte von 62⁰Sh-D auf Mit dieser Preßmasse wurden Prufstabe im Preßverfahren hergestellt und an diesen eine Martenstemperaturvon 272°Cund eine Schlagzähigkeit von 3,2kpcm gemessen Vergleichsmassen, die statt des erfindungsgemaßen Zusatzes Octadecylalkohol, Glycerin, Mannit, Stearinsaure oder Alacetonyl-acetonat in gleicher Menge enthielten, lieferten unter gleichen Bedingungen Fließlangen von unter 28 Zoll, bei stets nur niedrigen Harten von unter 40⁰Sh-D, Martenstemperaturen von unter 23O⁰C und Schlagzähigkeiten von weniger als 2,2kpcm

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Preßmasse wurden die Silikonharz-Ausgangsstoffe, 288g CH₃SiCI₃, 338g C₆H₅SiCI₃,121 g (C₆H₅)₂SiCI₂, mit 90,8g des im Beispiel 2 beschriebenen reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans und 840 ml Toluol gemischt und die erhaltene Lösung in einer Emulsion von 420ml Toluol und 1 850ml Wasser hydrolysiert Nach Abscheiden der organischen Phase, Neutralisieren und Abtreiben des Losungsmittels lag ein bei 57°C schmelzbares Organopolysiloxangemisch vor, welches sowohl das Silikonharz als auch den erfindungsgemaßen Zusatz enthielt Von diesem wurden 220g auf der Walze mit den gleichen Zusätzen an Quarzgutmehl, Bleikarbonat und Acetylenruß, wie in Beispiel 2 beschrieben, vermischt, das Walzenfell nach Erreichen vollständiger Homogenitat abgezogen, gekühlt und granuliert

Von diesem Granulat wurde beim Spiralfließtest eine Spirallänge von 36 Zoll und eine Härte an der Spiraltablette von 6!2"Sh-D gemessen. Die Prüfstäbe zeigten eine Martenstemperaturvon 285°C, eine Biegefestigkeit von 920kpcm~², eine Schlagzähigkeit von 3,1 kpcm, ein Biege-Elastizitätsmodul von 8,4 · 10⁺⁴kpcm~² und einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von unter 295 · 10"⁷cm"' im Bereich zwischen 20 und 200⁰C. Diese Preßmasse eignete sich in hervorragender Weise zur Herstellung extrem thermoschockbeständiger elektronischer Halbleiter-Bauelemente.

Beispiel 4

167 g eines vernetzten, härtbaren Organopolysiloxans der Zusammensetzung [(CH₃)O₁₆₇(C₆H₅)O₁₃₃SiOi_-5] wurde mit 228g Glaskurzfasern, 327g Quarzgutmehl, 2,3g Bleikarbonat, 1,5g Cobaltoxid-Schwarz und 34,2g eines reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans auf dem Zweiwalzenstuhl bei 95°C vermischt und anschließend zum Preßmassegranulat verarbeitet.

Das reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxan war wie folgt hergestellt worden: 1776g einer 19%igen klaren Lösung eines durch Hydrolyse von C₆H₅SiCI₃ in einer Toluol-Wasser-Aceton-Emulsion gewonnenen Zwischenproduktes der etwc igen Zusammensetzung C_eH_sSi(OH)₃ · 4C₆H₅SiOi₁S wurde mit 228g OH-Endgruppen enthaltendem Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 108cSt bei 25⁰C (n = ca. 50), 944g Toluol und 0,4g Tetramethylguanidin-iso-octoat einige Stunden am Rückfluß gekocht. Aus der klaren Reaktionslösung wurde das reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxan durch Eingießen in Methanol ausgefällt, getrocknet und durch wiederholtes Umfallen weiter gereinigt. Es zeigte einen Schmelzpunkt von 87"C und ein Molekulargewicht von ПЗООд/МоІ. Das Produkt entsprach also der Struktur gemäß Formel (3), wobei Z gleich -(C¹SiOKC₆H₅)It-Y, Y gleich -OSi(OH)₂C₆H₅ ist sowie η gleich ca. 50 und к gleich ca. 25 sind.

Die auf diese Weise hergestellte Preßmasse wies beim Spiralfließtest eine Fließlänge von 40 Zoll mit einer Härte von 62⁰Sh-D auf, dieim Hinblickauf den, bezogen auf Organopolysiloxan, hier besonders niedrigen Gehaltan Bleikatalysator als besonders noch einzuschätzen ist. An den Prüfstäben wurde eine Formbeständigkeit nach Martens von über 310⁰C gefunden, was ein Beweis für einen extrem hohen Vernetzungsgrad und für hervorragende mechanische Festigkeit auch bei hohen Temperaturen ist. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn bei der Herstellung des reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans nicht eine OH-, sondern wahlweise CH₃NH- oder CH₃S-Endgruppen enthaltende Dimothylpolysiloxane eingesetzt wurden. Hierbei konnte im ersten Fall auf die Verwendung des Aminkatalysators bei der Herstellung des reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans verzichtet werden.

Beispiel 5

Ein vernetztes, härtbares, schmelzbares Organopolysiloxan der Zusammensetzung [(CH₃)O₁K(C₆H₅)O₁₆OHo_-O₃SiOL₃B(OH)Oj₃] wurde hergestellt, indem eine Mischung von 3,87kg CH₃SiCI₃,4,24kg C₆H₅SiCI₃,0,13kg (CH₃I₂SiCI₂,0,23kg CH₃HSiCI₂ und 1,26kg (C₆H₅)₂SiCI₂in der in Beispiel 1 geschilderten Weise hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt nach dem Neutralisieren bei 80"C im Vakuum lösungsmittelfrei destilliert wurde. Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1090g/Mol und war bei Zimmertemperatur zähflüssig.

Das reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxan wurde wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Variante, daß ein OH-Endgruppen enthaltendes Dimethylpolysiloxan eingesetzt wurde, welcher außer (CH₃)₂Si0-Einheiten 5Mol-% CH₃ · CH₂ = CH.SiO-Einheiten und 0,024% H₂PtCI₈ in Form einer Lösung in iso-Propanol enthielt.

Im kontinuierlichen Mischextruder wurde dann eine Mischung von 20% des vernetzten, härtbaren Organopolysiloxans, 4,8% des reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans, 5% handelsübliche hydrophobe hochdisperse Kieselsäure, 70% Aluminiumoxid einer Feinheit unter 0,02 mm, 0,12% PbCO₃ und 0,08% feinstes Siliciumcarbid hergestellt. Das den Mischextruder verlassende Gemisch wurde als Preßmasse geprüft.

Im Spiralfließtest wurde eine Fließlänge von 42 Zoll bei einer Härte der heißen Spiraltablette von 58"Sh-D ermittelt. An den daraus hergestellten Prüfstäben wurde eine Martenstemperaturvon 290⁰C und eine Biegefestigkeit von 570 kpcm"² gemessen.

Nach einer Temperung der Prüfstäbe über 2 Stunden bei 200⁰C war die Biegefestigkeit auf 920 kpcm"² angestiegen, was im Hinblick auf das Nichtvorhandensein von verstärkender Glasfaser als bemerkenswert hoch eingeschätzt werden muß. Die Preßmasse eignete sich besonders zur Herstellung elektronischer Bauelemente großer Leistungen und komplizierten Aufb.ius.

Claims (7)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Preßmassen auf Basis vernetzter, härtbarer, harzartiger Organopolysiloxane, wobei die! Preßmassen bei erhöhten Temperaturen erweichen und unter gleichzeitiger Anwendung von Druck im Preß-, Spritzpreß-, Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren irreversibel aushärten, zur Verwendung als Isoliermaterial oder als Werkstücke beliebiger Formgebung, vorzugsweise für thermisch und mechanisch hochbeanspruchte elektrische oder elektronisch Aufbauten, aus einem Gemisch von vernetzten^ lösungsmittelfreiem, schmelzbarem, härtbarem Organopolysiloxan, Härtungsbeschleunigern sowie wahlweise Füllstoffen und Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß in die Preßmassen 0,5 bis 90Gew.-%, bezogen auf gesamtes Organopolysiloxan, eines reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans der allgemeinen Formeln

   X-4SiR'R"O)„-SiR'R"-Y (1)

   ZHSiR'R"O)„-SiR'R"-Y (2)

   Z-(SiR'R"O)„-SiR'R"-Z (3),

   worin X und Y bei Härtungsbedingungen der Preßmassen unter Vernetzung reagierende Reste, wie -OH, -OCOR, -Oft, -Halogen,-CH=CH₂, -NHR, -NR₂, -OK, -SH, -SR, -H, -OSi(OH)₃,-OSi(OH)₂R oder-OSi(OH)R₂ sind, Z ein Siloxanresi: der allgemeinen Formel

   (-OSiRXM-OSiX₂M-OSiXYL-Y

   ist, R, R' und R" Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder substituierte solche Reste, wie Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Hydroxyaryl- oder Cyanalkyl-, sind, η eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist, k, I und m jeweils Null sein können oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 500 bedeuten, die Summe von k, I und m kleiner als η ist und die Verteilung der Glieder (-OSiRX)k, (-OSiX₂),, (-OS iXY)_m innerhalb der Kette beliebig ist, zu einem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsprozesses und in bezug auf die übrigen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge eingearbeitet wird.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxan dem vernetzten, härtbaren, harzartigen Organopolysiloxan zu einem beliebigen Zeitpunkt dessen Herstellung diesem zugomischt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxan mit dem vernetzten, härtbaren, harzartigen Organopolysiloxan kondensiert, addiert, vulkanisiert oder äquilibriert wird.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxan mit den Ausgangsprodukten des vernetzten, härtbaren, harzartigen Organopolysiloxans vorgemischt, kondensiert, addiert, vulkanisiert oder äquilibriert wird.
5. 5. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Preßmassen 1 bis 40Gew.-%, bezogen auf gesamtes Organopolysiloxan, des reaktionsfähigen, kettenförmigen Diorganopolysiloxans eingearbeitet wird.
6. 6. Verfahren gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln R, R' und R" Methyl-, Trifluorpiropyl- oder Phenylreste sind.
7. 7. Verfahren gemäß Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige, kettenförmige Diorganopolysiloxan mit den trioder tetrafunktionellen Ausgangsprodukten des vernetzten, härtbaren, harzartigen Organopolysiloxans vorgemischt, kondensiert, addiert, vulkanisiert oder äquilibriert wird.