JP6290419B2

JP6290419B2 - 有機ケイ素化合物を基剤とする架橋性組成物及びそれにより製造される成形体

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Publication number: JP6290419B2
Application number: JP2016537206A
Authority: JP
Inventors: デトレフ、オステンドルフ; ウーベ、シャイム; ダニエル、シルトバッハ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2034-08-11
Also published as: US20160207833A1; EP3039078B1; KR20170091799A; CN110482912A; RU2660123C2; WO2015028296A1; IL244160A0; KR20160031528A; CN105473663A; EP3039078A1; KR102058070B1; ES2676272T3; US9862642B2; DE102013217221A1; RU2016111156A; JP2016529365A; RU2016111156A3

Description

本発明は、ポリマー結合された人工石、その製造方法、及び、有機ケイ素化合物を基剤とする、そのために使用される架橋性組成物に関する。

好適な触媒を用いて架橋性有機ポリマー樹脂と、二酸化ケイ素を含む物質（石英、珪岩、花崗岩、斑岩、砂、ケイ酸塩、粘土など）、炭酸カルシウムを含む物質（大理石、石灰岩、苦灰岩など）、硫酸カルシウム又はバリウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛及び炭化ケイ素を含む物質などの充填材とからなる人工石、並びにその製造方法が古くから知られている。その例が、米国特許第４，６４３，９２１号及び従来技術として言及されている文献（これらも同様に本明細書の開示の一部を構成する）に見られる。

「Ｂｒｅｔｏｎｓｔｏｎｅ（登録商標）」又は「Ｓｉｌｅｓｔｏｎｅ（登録商標）」技術などにおいて使用されるポリマー樹脂基剤は、スチレン若しくはメチルメタクリレート又はこれらの混合物などの反応性溶媒と組み合わせたラジカル架橋性ポリエステル樹脂である。この関連において、米国特許第４，６９８，０１０号及びスペイン特許第２，１８７，３１３号などが参照される。

更に、ポリエステル樹脂又はメタクリレート樹脂を基剤とする有機ポリマー樹脂結合剤に関して、米国特許出願公開第２０１１／０２０７８４９号（当該文献中に従来技術として言及される文献も同様に本明細書の開示の一部を構成する）などに記載されるようなメタクリレート樹脂をポリエステル樹脂の代わりに含む人工石を製造するための方法がある。

これまで知られている溶液はいずれも、ＵＶ放射や風化に対する安定性がごく限られているという欠点を有する。特に濃い色合いの場合、人工石の色は著しく明るくなり、更に、艶が失われるために、この問題が顕在化する。更に、ポリマーマトリックスは熱に対して安定でない、つまり、当該ポリマーは解重合し、顕著に変色する。更に、硬化した有機ポリマーマトリックスは、充填材の含有量が高いにもかかわらず、可燃性であり、煤を非常に多く含んだ炎を伴って燃えることがある。

オルガノシロキサンを基剤とする充填型組成物も同様に文献に記載されている。例えば、旧東独国特許出願公開（ＤＤ−Ａ）第１０３２５２号は、直鎖オルガノポリシロキサンと混合したシリコーン樹脂をベースとする成形用組成物を製造するための方法を請求している。独国特許出願公開第２５０４３５７号は、シリコーン樹脂成形用組成物を記載しており、その架橋性樹脂基剤は、少なくとも１．０重量％のケイ素結合ＯＨ基を有するオルガノポリシロキサンと、ＯＨ又はトリオルガニルシリル末端基を有する直鎖ジオルガノポリシロキサンとから構成される。米国特許第３，１０８，９８５号は、樹脂基剤としてフェニルアルキルシロキサンを請求している。これらの場合はいずれも、高い硬化温度にもかかわらず、比較的硬度が低い試験片しか得られないという欠点を有する。更に、有害な鉛化合物を触媒として使用している。

更に、独国特許出願公開第１０２６１９１７号では、架橋性成分としての単鎖ビニル末端シロキサン及び水素シロキサンと、白金触媒とを含む二成分系付加架橋シリコーン材料をベースとして成形体が製造される。充填材の含有量が最大７５％である組成物が記載されている。加工性が悪化したり、機械的特性が著しく低下することなく、より高い充填度を達成することができないという欠点がある。
欧州特許出願公開第２２８１７８２号及び欧州特許出願公開第１７２６６２２号は、熱伝導性充填材としてシリコーン組成物を記載している。

米国特許第４，６４３，９２１号米国特許第４，６９８，０１０号スペイン特許第２，１８７，３１３号米国特許出願公開第２０１１／０２０７８４９号旧東独国特許出願公開第１０３２５２号独国特許出願公開第２５０４３５７号米国特許第３，１０８，９８５号独国特許出願公開第１０２６１９１７号

本発明は、充填材（Ｂ）の含有量が少なくとも８５重量％である有機ケイ素化合物（Ａ）を基剤とする架橋性組成物（Ｍ）であって、成分（Ｂ）が少なくとも部分的に、粒径０．２ｍｍ〜１０ｍｍの粗粒化充填材からなる架橋性組成物（Ｍ）を提供する。

本発明は更に、本発明による架橋性組成物（Ｍ）を成形し、かつ、硬化させる、有機ケイ素化合物を基剤とする成形体を製造するための方法を提供する。

本発明による方法の好ましい実施形態において、充填材（Ｂ）の含有量が少なくとも８５重量％である有機ケイ素化合物（Ａ）を基剤とする架橋性組成物（Ｍ）を機械的圧力によって成形し、場合により、金型に低大気圧を印加することによって成形中に架橋性組成物（Ｍ）中の過剰な空気を部分的に又は完全に除去し、場合により、金型を振動させることによって成形中及び／又は後に更なる高密度化を達成し、かつ、温度を上昇させることによって成形中及び／又は後に架橋性組成物（Ｍ）を硬化させる。

本発明による方法を実施する際に、場合により除去される過剰な空気は、好ましくは、混合物の調製中に組成物内に不可避的かつ意図せずに封入された空気である。本発明による過剰な空気の除去は、好ましくは３００ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１００ｍｂａｒ未満、とりわけ５０ｍｂａｒ未満の大気圧で行われるのが好ましい。

本発明による成形中の機械的圧力は、好ましくは少なくとも２００ｋＰａ、特に好ましくは少なくとも４００ｋＰａ、とりわけ少なくとも６００ｋＰａである。

本発明による成形は、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１２０℃、とりわけ周囲温度で行われる。

金型の振動による更なる高密度化が本発明の方法において実施される場合、このような高密度化は、好ましくは少なくとも１０Ｈｚ、特に好ましくは少なくとも３０Ｈｚ、とりわけ少なくとも４０Ｈｚの振動数で行われる。

本発明による方法において、架橋性組成物の硬化は、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは５０〜２００℃で行われる。

本発明による方法において、組成物（Ｍ）は、好ましくは１０〜１２０分間硬化される。

本発明による方法において、組成物（Ｍ）の硬化は、成形と同時に行われるのが好ましい。

本発明による方法の更なる実施形態において、組成物（Ｍ）の硬化は、成形の後にそれとは別個に行われる。

本発明に従って使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は既に知られており、これまでに知られている所望の方法、例えば、相当するクロロシラン、アルコキシシラン又は部分アルコキシル化クロロシランの混合物の加水分解及び縮合によって調製可能である。

本発明に従って使用される充填材（Ｂ）は、これまでに知られている所望の充填材であり得、粗粒化又は細粒化されたものであり得る。

本発明による充填材（Ｂ）は、細粒化充填材（Ｂ）と粗粒化充填材（Ｂ）との混合物であるのが好ましい。

本発明に従って使用される細粒化充填材（Ｂ）の粒径は、好ましくは０．０２〜２００μｍ、特に好ましくは０．３〜１００μｍである。繊維充填材の場合、最長の長さが粒径に相当する。

本発明に従って使用される粗粒化充填材（Ｂ）の粒径は、好ましくは０．２ｍｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍ、とりわけ０．２ｍｍ〜３ｍｍである。特に石英が粗粒化充填材（Ｂ）として使用される。

本発明に従って使用される成分（Ｂ）は、（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０．２ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する粗粒化充填材少なくとも２０重量％、特に好ましくは０．２ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する粗粒化充填材４０〜８０重量％からなる。

充填材（Ｂ）として細粒化充填材と粗粒化充填材との混合物を使用する場合、粗粒化充填材に対する細粒化充填材の重量比は、好ましくは４：１〜１：４、特に好ましくは３：２〜１：４である。

５００μｍより大きい粒子の粒径分布は、好ましくは、ＤＩＮＩＳＯ３３１０−１の要件に準拠する分析篩を用いたＡＬＰＩＮＥ社製のｅ２００ＬＳエアジェットシーブを用いて分析される。０．０２〜５００μｍの範囲における粒径分布は、好ましくは、Ｃｉｌａｓ社製のＣＩＬＡＳ１０６４粒径分析器を用いて行われる。

本発明による組成物は、架橋性組成物（Ｍ）１００重量部に対して、合計で好ましくは９０〜９９重量部、特に好ましくは９０〜９６重量部の量の充填材（Ｂ）を含む。

本発明に従って使用される充填材（Ｂ）の例は、非補強充填材、即ち、好ましくは最大５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填材、例えば、石英粉末、石英粒、溶融石英粉末、石英ガラス粉末、ガラス粉末、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルカム、カオリン、ゼオライト、金属酸化物粉末（アルミニウム、チタン、ジルコニウム、鉄若しくは亜鉛酸化物又はそれらの混合酸化物など）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、大理石粉末、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素；並びに、補強充填材、即ち、５０ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する充填材、例えば、焼成シリカ、沈降シリカ、沈降炭酸カルシウム、カーボンブラック（ファーネスアセチレンブラックなど）及びＢＥＴ表面積が大きいケイ素−アルミニウム混合酸化物；並びに、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム；並びに、繊維充填材、例えば、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、並びに細断及び／若しくは粉砕ガラス繊維（ガラス短繊維）又は鉱滓綿である。記載される充填材は、例えば、オルガノシラン若しくはオルガノシロキサンで、又はステアリン酸で処理することによって疎水化することができる。

使用される充填材（Ｂ）は、好ましくは三水酸化アルミニウム又は無機ケイ素含有充填材、特に天然源から得られるもの、例えば、石英、クリストバライト、タルカム、及び天然源から得られるケイ素含有繊維充填材、例えば、モンモリロナイト及びウォラストナイト、又は合成ケイ素含有製品、例えば、酸水素火炎中でのテトラクロロシランなどの火炎加水分解によって得ることができる焼成シリカ（ヒュームドシリカ）若しくは焼成シリカ（ヒュームドシリカ）の熱後処理によって得ることができる非晶質石英、又はケイ素含有無機繊維合成充填材、例えば、細断若しくは粉砕ガラス短繊維である。

成分（Ｂ）は、特に好ましくは、石英、クリストバライト、細断若しくは粉砕ガラス短繊維、モンモリロナイト、ウォラストナイト又はタルクであり、これらは場合により表面処理可能である。

本発明による方法において使用される本発明の組成物（Ｍ）は、好ましくは、
（Ａ）少なくとも１つの架橋性有機ケイ素化合物を１００重量部、
（Ｂ）少なくとも１つの充填材を９００〜２４００重量部、
場合により（Ｃ）触媒、
場合により（Ｄ）開始剤、
場合により（Ｅ）促進剤、
場合により（Ｆ）阻害剤、及び
場合により（Ｇ）更なる構成成分
を含む組成物であって、
組成物（Ｍ）中の充填材（Ｂ）の含有量が少なくとも８５重量％であり、かつ、成分（Ｂ）が少なくとも部分的に、粒径０．２ｍｍ〜１０ｍｍの粗粒化充填材からなる組成物である。

本発明による組成物（Ｍ）中の成分（Ａ）〜（Ｇ）の含有量は、９５〜１００重量％であるのが好ましい。とりわけ、組成物（Ｍ）は、構成成分（Ａ）〜（Ｇ）と別個に、更なる構成成分を含有しない。

本発明による組成物（Ｍ）は、例えば、所望の順序で個々の成分（Ａ）〜（Ｇ）を単純に機械的に混合するなどの既知の方法によって製造可能である。混合物のコンシステンシー及び粘度に応じて、ローラーミル、混錬機、溶解機、強制ミキサー（compulsory mixers）、例えば、パンミキサー、タービンパン型ミキサー、遊星ミキサー、ドラムミキサー、二軸バッチミキサー又は単純な攪拌ユニット内で混合プロセスを実施することができる。

本発明は更に、個々の成分を所望の順序で混合することによって、本発明による組成物（Ｍ）を製造するための方法を提供する。

本発明による組成物（Ｍ）の製造では、好ましくは、最初に充填材（Ｂ）を好適な混合ユニット内に入れ、場合により成分（Ｇ）と混合する。次いで、有機ケイ素化合物（Ａ）及び場合により成分（Ｃ）〜（Ｆ）を添加する。

本発明による組成物（Ｍ）を製造するための更なる好ましい実施形態では、有機ケイ素化合物（Ａ）を容器に入れ、次いで充填材（Ｂ）と混合し、その後、場合により成分（Ｃ）〜（Ｇ）と混合する。

上記製造方法において、有機ケイ素化合物（Ａ）及び場合により成分（Ｃ）〜（Ｆ）はそれぞれ個々に又はプレミックス（Ｖ）の形態で使用可能である。

上記製造方法において様々な粗粒化充填材（Ｂ）及び場合により細粒化充填材（Ｂ）を使用する場合、添加は、粒径に応じた順序で行われるのが特に好ましい。つまり、最初に粗粒化充填材（Ｂ）を容器に入れ、次いでより細かく粉砕された充填材（Ｂ）と混合する。

混合物（Ｍ）の製造は、バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができる。

混合は、室温かつ周囲大気圧、つまり、およそ９００〜１１００ｈＰａで行うことができる。しかしながら、所望される場合、混合は、高温で、例えば３０〜１５０℃の範囲内の温度で行うこともできる。更に、減圧下で、例えば３０〜５００ｈＰａの絶対圧力で一時的に又は終始混合を行うことにより、揮発性化合物及び／又は空気を除去することも可能である。

好ましい実施形態において、本発明による組成物（Ｍ）は、パテのようなコンシステンシーを有する混錬可能な混合物であり、室温では非常に高い粘度を有するが、相応に高い機械的圧力下では流動させることができる。

更なる好ましい実施形態において、本発明による組成物（Ｍ）は、湿砂のコンシステンシーを有する。当該組成物は、コンベアベルトなどで搬送可能であり、更なる加工までの保管に対して十分に安定である。

本発明による組成物（Ｍ）は、周囲温度又は場合により高温で、機械的圧力によって所望の形状にすることができる。

本発明による組成物（Ｍ）は、これまでに知られている有機ケイ素化合物を基剤とする架橋性組成物と同じ条件下で架橋させることができる。

本発明に従って使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、原則として、これまでに知られている所望の種類の有機ケイ素化合物、例えば、縮合反応により架橋可能な有機ケイ素化合物、付加反応により架橋可能な有機ケイ素化合物、過酸化架橋可能な有機ケイ素化合物、並びに放射線架橋可能な有機ケイ素化合物であり得る。

本発明に従って使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、縮合反応により架橋可能な有機ケイ素化合物又は付加反応により架橋可能な有機ケイ素化合物であるのが好ましい。

場合により使用される更なる構成成分（Ｇ）の例は、顔料、におい物質、酸化阻害剤、電気的性質に影響を及ぼす薬剤、例えば、導電性ブラック、防炎剤、架橋性組成物中のこれまでに知られている更なる物質、例えば、機能性シラン（メタクリルシラン、グリシドキシシラン及びメルカプトシランなど）；ケイ酸塩、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、二ケイ酸二ナトリウム、三ケイ酸二ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウム；水（ゼオライト、シクロデキストリンなどに吸着されたもの又は塩において結合された結晶化水の形態をなすもの（硫酸ナトリウム十水和物、硫酸アルミニウム十八水和物、硫酸カルシウム二水和物、メタケイ酸二ナトリウム九水和物及びメタケイ酸二ナトリウム五水和物など）も含む）である。

場合により使用される顔料（Ｇ）の例は、無機顔料、例えば、酸化鉄（黄、黒、赤）、酸化クロム（ＩＩＩ）、二酸化チタン及びカーボンブラック；染料、例えば、フタロシアニド及びアゾ化合物；金属効果を生成するためのエフェクト顔料、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ケイ素、雲母の小板状体、場合によりＦｅＴｉＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などでコーティングされたもの、又は角度色彩効果を生成するための液晶顔料である。顔料は、粉末形状で、又は好適な液体、例えば、混合物（Ｍ）に含有される液体成分に分散させて使用することができる。顔料は更に、表面コーティングとして粗粒化充填材に塗布して使用することができる。

本発明による組成物（Ｍ）が成分（Ｇ）を含む場合、問題となる量は、有機ケイ素化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部、とりわけ１〜１０重量部である。

縮合反応により架橋可能な組成物（Ｍ−１）
本発明の好ましい実施形態において、本発明による組成物（Ｍ）は、好ましくは、縮合反応により架橋可能な有機ケイ素化合物（Ａ１）を含む組成物（Ｍ−１）である。このような有機ケイ素化合物（Ａ１）は、一般に、Ｓｉ結合された水酸基及び／又はオルガニルオキシ基を含み、水及び／又は相当するアルコールが当該架橋の間に遊離されることを特徴とする。

本発明による組成物（Ｍ−１）は、好ましくは、
（Ａ−１）縮合可能な基を含有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物１００重量部、
（Ｂ）少なくとも１つの充填材９００〜２４００重量部、
場合により（Ｃ−１）縮合触媒、及び
場合により（Ｇ）更なる構成成分
から実質的になる組成物であって、
組成物（Ｍ−１）中の充填材（Ｂ）の含有量が少なくとも８５重量％であり、かつ、成分（Ｂ）が少なくとも部分的に、粒径０．２ｍｍ〜１０ｍｍの粗粒化充填材からなる組成物である。

本発明の範囲内において、「縮合可能な」ラジカルは、先行する任意の加水分解工程も包含するラジカルも意味すると理解される。

組成物（Ｍ−１）において縮合反応により架橋する有機ケイ素化合物（Ａ−１）は、従来技術において知られているこのような化合物であり得る。（Ａ−１）は、好ましくは、少なくとも０．０５重量％の水酸基及び０〜１５重量％のアルコキシ基を含むオルガノポリシロキサンを有する化合物である。

成分（Ａ−１）の例は、実質的に、１分子あたり５〜５０個のケイ素原子を有する直鎖ポリジオルガノシロキサンであり、これらは過剰な水によりジオルガニルジクロロシランを加水分解することによって得られる。成分（Ａ−１）の更なる例は、１分子あたり１０〜１００個のケイ素原子を有する星形ポリオルガノシロキサンであり、これらは最大５モル％のオルガニルトリクロロシラン及び／又はテトラクロロシランとジオルガニルジクロロシランとの混合物を過剰な水で加水分解することによって得られる。

有機ケイ素化合物（Ａ−１）の例は、例えば式ＨＯ−（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_５−Ｈに相当する平均鎖長が５〜５０個のシロキシ単位であるＯＨ末端直鎖ポリジメチルシロキサン、及び、例えば式［ＨＯ−（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１０］_３ＳｉＭｅ又は［ＨＯ−（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１０］_４Ｓｉに相当する星形ポリジメチルシロキサンである。

成分（Ａ−１）の更なる例は、１分子あたり５〜２５個のケイ素原子を有するオルガニルエトキシポリシロキサンであり、これらは１以上のオルガニルトリエトキシシランを水で部分加水分解することによって得られる。これらの化合物は、好ましくは液体である。オルガニルトリエトキシシランの代わりに、オルガニルトリメトキシシランを使用して当該調製を行うこともでき、それにより、オルガニルメトキシポリシロキサンが得られる。このような化合物の例は、（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．３７（Ｍｅ（ＥｔＯ）ＳｉＯ_２／２）_０．４６（ＭｅＳｉ（ＥｔＯ）_２ＳｉＯ_１／２）_０．１７（Ｍｗ＝２４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝９００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝２．７）である。

成分（Ａ−１）の更なる例は、１分子あたり５〜２５個のケイ素原子を有する化合物であり、これらはテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを水で加水分解することによって得られる。このような化合物の例は、Ｓｉ（ＯＥｔ）_２Ｏ_２／２）_０．４２（Ｓｉ（ＯＥｔ）Ｏ_３／２）_０．１９（Ｓｉ（ＯＥｔ）_３Ｏ_１／２）_０．３９（Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝８００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．２）である。

成分（Ａ−１）の更なる例は、１分子当たり平均で少なくとも４０個のケイ素原子を有するオルガニルシルセスキオキサンであり、これらはオルガニルエトキシクロロシランを水で加水分解することによって得られる。これらの化合物は、好ましくは固体である。オルガニルエトキシクロロシランの代わりに、オルガニルメトキシクロロシランを使用して当該調製を行うこともできる。このようにして、式（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．８８（ＭｅＳｉ（ＯＨ）Ｏ_２／２）_０．０５（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ_２／２）_０．０６（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．０１（Ｍｗ＝６６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝３．３）が得られる。
成分（Ａ−１）中のオルガニルラジカルは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ビニル、２，４，４−トリメチルペンチル、ｎ−オクチル、フェニル又はヘキサデシルラジカルである。

成分（Ａ−１）の更なる例は、オルガニルトリエトキシシラン又はオリガニルトリメトキシシランであり、例えば、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、（２，４，４−トリメチルペンチル）トリメトキシシラン、（２，４，４−トリメチルペンチル）トリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−ノナコシルトリエトキシシラン、ｎ−ノナコシルトリメトキシシラン、ｎ−トリアコンチルトリメトキシシラン、ｎ−トリアコンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン及びシクロヘキシルトリエトキシシランである。更に、ジオルガニルジエトキシシラン又はジオルガニルジメトキシシランも使用可能である。例は、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、（２，４，４−トリメチルペンチル）メチルジメトキシシラン、（２，４，４−トリメチルペンチル）−メチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、（シクロヘキシル）メチルジメトキシシラン又は（シクロヘキシル）メチルジエトキシシランである。

有機ケイ素化合物（Ａ−１）をプレミックス（Ｖ−１）の形態で使用する場合、プレミックス（Ｖ−１）は、好ましくは、８０℃で１０００ｍＰａ・ｓ未満の絶対粘度を有する。
縮合反応により架橋する有機ケイ素化合物（Ａ−１）は、単一の有機ケイ素化合物又は複数の有機ケイ素化合物の混合物（縮合可能な基を有するシロキサンなど）及びシラン架橋剤である。

特に好ましくは、２０℃で液体であるオルガニル−シラン及び／又はオルガニル−シロキサンと２０℃で固体であるシリコーン樹脂との混合物が、成分（Ａ−１）として使用される。

縮合触媒（Ｃ−１）としては、縮合反応に関してこれまでに既に知られている触媒、つまり、ルイス及びブレンステッド酸及び塩基を使用することができ、金属含有ルイス酸及び非金属含有ブレンステッド塩基が好ましい。

場合により使用される触媒（Ｃ−１）の例は、ジオルガノスズ化合物であり、例えば、ジラウリン酸ジオクチルスズ、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、カリウムシリコネート、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、リチウムメタノレート、ナトリウムメタノレート、カリウムメタノレート、マグネシウムメタノレート、カルシウムメタノレート、リチウムエタノレート、ナトリウムエタノレート、カリウムエタノレート、マグネシウムエタノレート、カルシウムエタノレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンである。

縮合触媒（Ｃ−１）を使用する場合、それらは、成分（Ａ−１）１００重量部に対して、非金属含有ブレンステッド塩基の場合には０．０１〜０．５重量部の量で、金属含有ルイス酸の場合には０．５〜１０重量部の量で使用されるのが好ましい。

付加反応により架橋する組成物（Ｍ−２）
本発明の更に好ましい実施形態において、本発明による組成物（Ｍ）は、好ましくは、付加反応により架橋可能な有機ケイ素化合物（Ａ−２）を含む組成物（Ｍ−２）である。これらの組成物（Ｍ−２）は、一般に、ヒドロシリル化反応を行うことができる基を有する有機ケイ素化合物（Ａ−２）、好ましくは脂肪族炭素−炭素多重結合を伴うＳｉＣ結合ラジカルを含有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ結合水素原子を伴う有機ケイ素化合物、並びに／又は、脂肪族炭素−炭素多重結合を伴うＳｉＣ結合ラジカル及びＳｉ結合水素原子の両方を含有する有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする。

本発明による組成物（Ｍ−２）は、好ましくは、
（Ａ−２）脂肪族炭素−炭素多重結合を伴うＳｉＣ結合ラジカルを含有する有機ケイ素化合物（Ａ−２−１）、Ｓｉ結合水素原子を伴う有機ケイ素化合物（Ａ−２−２）、並びに、脂肪族炭素−炭素多重結合を伴うＳｉＣ結合ラジカル及びＳｉ結合水素原子の両方を含有し、脂肪族炭素−炭素多重結合を伴うＳｉＣ結合ラジカルに対するＳｉ−Ｈのモル比が好ましくは０．５：１〜２：１である有機ケイ素化合物（Ａ−２−３）からなる群から選択される少なくとも１つの架橋性有機ケイ素化合物１００重量部、
（Ｂ）少なくとも１つの充填材９００〜２４００重量部、
（Ｃ−２）脂肪族多重結合に対するＳｉ結合水素の付加を促進する触媒、
場合により（Ｆ−２）阻害剤、及び
場合により（Ｇ−２）更なる構成成分
から実質的になる組成物であって、
組成物（Ｍ−２）中の充填材（Ｂ）の含有量が少なくとも８５重量％であり、かつ、成分（Ｂ）が少なくとも部分的に、粒径０．２ｍｍ〜１０ｍｍの粗粒化充填材からなる組成物である。

成分（Ａ−２）に含有される脂肪族炭素−炭素多重結合を伴うラジカルは、好ましくはＳｉＣ結合されたアルケニル基であり、好ましくはビニル又はアリル基である。

有機ケイ素化合物（Ａ−２）は、とりわけ、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン及び／又はテトラクロロシランから好ましくは選択される、トルエンに溶解された対応するクロロシランを、Ｓｉ−Ｃｌ結合数に基づいて不十分な量のアルコールと反応させることにより、ＨＣｌが少なくとも部分的に脱離し、次いでＳｉ−Ｃｌ及びＳｉ−アルコキシ結合の合計に基づいて過剰な水と反応させ、次いで水相及び有機相を分離し、有機相からトルエン及びアルコールを分離することにより調製することができるシリコーン樹脂；又は、もともと存在するＳｉ−Ｃｌ結合を基準として、準化学量論的量の、場合により化学量論的に過剰な水中で、上記クロロシランを単独で若しくは混合して、対応するアルコールと反応させる（アルコール分解）ことにより調製することができるケイ素化合物のいずれかである。好ましくは、メタノール又はエタノールが当該アルコールとして使用される。成分（Ａ−２）において、Ｓｉ−Ｈ：Ｓｉ−アルケニル、好ましくはＳｉＨ：Ｓｉ−ビニルのモル比は、好ましくは０．５５：１〜１．８：１、特に好ましくは０．６：１〜１．５：１、とりわけ０．９５：１〜１．０５：１である。故に、上記物質の合成に要するクロロシランの相対割合は、それらの比を達成するように選択されなければならない。

付加反応により架橋可能な組成物（Ｍ）中の触媒（Ｃ−２）の例は、ニッケル、鉄、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウム又はオスミウムをベースとするこれまでに知られているヒドロシリル化触媒であり、好ましくは、白金金属の群からの金属、又は白金金属の群からの化合物若しくは複合体、例えば、二酸化ケイ素、二酸化アルミニウム又は活性炭などの担体上にあり得る細粒化白金金属；ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６ｘ６Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_４ｘ４Ｈ_２Ｏなどのハロゲン化白金；白金−オレフィン複合体；白金−ビニルシロキサン複合体、例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。触媒（Ｃ−２）としては、文献（米国特許第３，７７５，４５２号）において古くから知られているカルステッド触媒を使用するのが好ましい。

本発明による組成物（Ｍ−２）は、化合物中の金属の実量に対して、つまり、配位子、対イオンなどを考慮せずに、かつ、有機ケイ素化合物（Ａ−２）１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜０．１０００重量部、特に好ましくは０．０００１〜０．０５重量部の量で触媒（Ｃ−２）を含む。

場合により使用される、脂肪族多重結合に対するＳｉ結合水素の付加を抑制する阻害剤（Ｆ−２）の例は、付加反応により架橋可能な組成物中のこれまでに知られている阻害剤であり、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアリルホルムアミド、アルキルチオウレア、チウラムモノスルフィド及びジルスフィド、メチルエチルケトキシム、１０１３ｍｂａｒで少なくとも２５℃の沸点を有しかつ少なくとも１つの脂肪族三重結合を有する有機化合物若しくは有機ケイ素化合物（１−エテニル−シクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチンー２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチルー３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オールなど）、マレイン酸ジアリルと酢酸ビニルとの混合物、マレイン酸モノエステル、並びに、ＢＡＳＦＳＥから商標名「Ｄｅｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ」で市販されている式：
ＨＣ＝Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２
の化合物などの阻害剤である。

本発明による組成物（Ｍ−２）は成分（Ｆ−２）を含み、問題となる量は、有機ケイ素化合物（Ａ−２）１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部、特に好ましくは０．０００１〜０．５重量部、とりわけ０．０００１〜０．１重量部である。

更なる構成成分（Ｇ）としての水の添加は、それだけであっても、結晶化水の形態で結合されても、水排除化合物の形態で吸着されても、好ましくない。

本発明による組成物（Ｍ−２）は、特に好ましくは、
（Ａ−２）Ｓｉ−ビニル基を含む有機ケイ素化合物（Ａ−２−１）及びＳｉ−Ｈ基を含む有機ケイ素化合物（Ａ−２−２）を、成分（Ａ−２）中のＳｉ−Ｈ：Ｓｉ−ビニル基のモル比が合計で０．９５：１〜１．０５：１であるような比で含む少なくとも１つの架橋性有機ケイ素化合物（Ａ−２）１００重量部、
（Ｂ）粒径が０．０２〜２００μｍである微粒子と粒径が０．２〜１０ｍｍである粗粒子との混合物の形態をなし、かつ、粗粒子に対する微粒子の混合比が、充填材の重量に対して４：１〜１：４である、天然源から得られる石英９００〜２４００重量部、
（Ｃ−２）カルステッド触媒の形態をなす白金０．０００１〜０．００５重量部、
（Ｆ−２）テトラメチルチウラムモノスルフィド及び１−エチニルシクロヘキサン−１−オールから選択される阻害剤０．００１〜１重量部、及び
（Ｇ−２）更なる構成成分０．０１〜１０重量部
から実質的になる組成物である。

更に特に好ましい実施形態において、本発明による組成物（Ｍ−２）は、
（Ａ−２）Ｓｉ−ビニル及びＳｉ−Ｈ基を含む有機ケイ素化合物（Ａ−２−３）、並びに、場合によりＳｉ−Ｈ基を含む有機ケイ素化合物（Ａ−２−２）及び／又はＳｉ−ビニル基を含む有機ケイ素化合物（Ａ−２−１）を、成分（Ａ−２）中のＳｉ−Ｈ：Ｓｉ−ビニル基のモル比が合計で０．９５：１〜１．０５：１であるような比で含む少なくとも１つの架橋性有機ケイ素化合物（Ａ−２）１００重量部、
（Ｂ）粒径が０．０２〜２００μｍである微粒子と粒径が０．２〜１０ｍｍである粗粒子との混合物の形態をなし、かつ、粗粒子に対する微粒子の混合比が、充填材の重量に対して４：１〜１：４である、天然源から得られる石英９００〜２４００重量部、
（Ｃ−２）カルステッド触媒の形態をなす白金０．０００１〜０．００５重量部、
（Ｆ−２）テトラメチルチウラムモノスルフィド及び１−エチニルシクロヘキサン−１−オールから選択される阻害剤０．００１〜１重量部、及び
（Ｇ−２）更なる構成成分０．０１〜１０重量部
から実質的になる組成物である。

ラジカル架橋組成物（Ｍ−３）
本発明による組成物（Ｍ）が、ラジカル架橋性有機ケイ素化合物（Ａ−３）を含む組成物（Ｍ−３）である場合、成分（Ａ−３）は、一般に、ラジカル反応を行うことができるＳｉ結合されたモノ若しくはポリ不飽和アルケニル基、好ましくはビニル若しくはアリル基、及び／又は、Ｓｉ結合され、場合により置換された炭化水素ラジカルを含むことを特徴とする。

本発明による組成物（Ｍ−３）は、好ましくは、
（Ａ−３）ＳｉＣ結合フェニル及び／又はＳｉＣ結合メチル及び／又はＳｉＣ結合ビニル若しくはアリル基を含有し、それにより、線状オルガノポリシロキサン単位から実質的に構成される及び／又は樹脂構造を有する分岐オルガノポリシロキサン単位から実質的に構成される有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも１つの架橋性有機ケイ素化合物１００重量部、
（Ｂ）少なくとも１つの充填材９００〜２４００重量部、
場合により（Ｄ−３）阻害剤、
場合により（Ｅ−３）促進剤、及び
場合により（Ｇ−３）更なる構成成分
から実質的になる組成物であって、
組成物（Ｍ−３）中の充填材（Ｂ）の含有量が少なくとも８５重量％であり、かつ、成分（Ｂ）が少なくとも部分的に、粒径０．２ｍｍ〜１０ｍｍの粗粒化充填材からなるものである。

有機ケイ素化合物（Ａ−３）は、トルエンに溶解させた対応するクロロシラン、好ましくは、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン及び／又はテトラクロロシランを、Ｓｉ−Ｃｌ結合数に基づいて化学量論的に不十分な量のアルコールと反応させ、それによりＨＣｌが少なくとも部分的に脱離し、次いでＳｉ−Ｃｌ及びＳｉ−アルコキシ結合の合計に基づいて過剰な水と反応させ、次いで水相及び有機相を分離し、有機相からトルエン及びアルコールを分離することにより調製することができるシリコーン樹脂；又は、もともと存在するＳｉ−Ｃｌ結合を基準として、準化学量論的量の、場合により化学量論的に過剰な水中で、上記クロロシランを単独で若しくは混合して、対応するアルコールと反応させる（アルコール分解）ことにより調製することができるケイ素化合物のいずれかである。好ましくは、メタノール又はエタノールが当該アルコールとして使用される。

場合により使用される阻害剤（Ｄ−３）の例は、遊離基を付与するラジカル架橋性組成物中のこれまでに知られている阻害剤である。

場合により使用される開始剤（Ｄ−３）は、好ましくは、過酸化物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロイルペルオキシド；及びペルオキソ二炭酸塩、例えば、ペルオキシ二炭酸ナトリウム又はペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）である。

本発明による組成物（Ｍ−３）が成分（Ｄ−３）を含む場合、問題となる量は、有機ケイ素化合物（Ａ−３）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。

場合により使用される促進剤（Ｅ−３）は、好ましくは、オクタン酸コバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、ビス（２−エチルヘキサン酸）バリウム、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、酸化バナジウム（Ｖ）、２，４−ペンタジエノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、ジエチルアセトアセタミド、ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ，４−トリメチルアニリン及び／又はこれらの混合物であり、これらは、場合により、キシレン及び／若しくはホワイトスピリット又はこれらの混合物などに溶解されている。

本発明による組成物（Ｍ−３）が成分（Ｅ−３）を含む場合、問題となる量は、有機ケイ素化合物（Ａ−３）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、特に好ましくは０．００１〜１、とりわけ０．０１〜１である。

更なる実施形態において、組成物（Ｍ−３）に含有されるラジカル架橋性有機ケイ素化合物（Ａ−３）のラジカル硬化に必要なラジカルはまた、電子線によって生成可能である。このような組成物は、好ましくは、阻害剤（Ｄ）や促進剤（Ｅ）を含まない。

本発明による架橋性組成物（Ｍ）の製造に使用される各成分は、単一種類のかかる成分であっても、少なくとも２つの異なる種類のかかる成分の混合物であってもよい。

本発明による方法において、本発明による組成物（Ｍ）の成形は、例えば、古くからそれ自体知られている射出成形法によって行うことができる。そのために、好ましくは機械的圧力により、対応する金型キャビティ内に組成物（Ｍ）を注入する。金型は、２部に分かれているものが好ましく、射出成形操作の間、液圧によって閉じられる。好ましくは、金型を所望の温度まで予熱し、それにより、一方では組成物の流動が促進され、他方では硬化が加速される。射出成形操作の終了時、成形体が損傷せずに取り出すことができる硬さに達するまで金型を閉鎖しておくのが好ましい。試験片用金型キャビティについては、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１０７２４：２００２−０４などに記載されている。

本発明は更に、本発明による組成物（Ｍ）又は本発明に従って製造される組成物（Ｍ）を架橋することによって製造される成形体を提供する。

本発明による成形体は、好ましくは人工石である。

本発明による成形体の硬度は、好ましくは少なくとも５０ショアＤ、特に好ましくは少なくとも６０ショアＤ、とりわけ少なくとも７５ショアＤである。

本発明による成形体は、従来系の場合に既に著しい変化が視認されている、従来の有機樹脂系従来の成形体と比較すると、ＵＶ放射の作用下でもいかなる色の変化（淡い色合いが黄変する、又は濃い色合いが淡くなる）も呈さない。

本発明による組成物は更に、人工石を製造するのに顕著に好適であるという利点を有する。

本発明による組成物は、スチレンに溶解した従来技術による使用されるポリエステル樹脂の場合と通常は同様に、加工の間に有害物質を環境に放出しないという利点を有する。

本発明による方法は、実施するのが簡単であるという利点を有する。

本発明による成形体は、優れた耐熱性を有しているため、２００℃までのより高い熱負荷下で、有機ポリエステル又はアクリレート樹脂を使用する現行の従来技術に従って製造される成形体の場合よりも変色が少ない、又は変色しないという利点を有する。更に、機械特性は、非常に高い温度で長時間熱負荷をかけた（例えば、７００℃で１時間）後でさえ、概ね保持される。

本発明による成形体は、ＵＶや風化に対して安定であるという利点を有する。

本発明による成形体は、高い熱負荷下でも寸法的に安定のままであり、従って、固体及び／又は液体材料が熱くなる及び／又は燃焼して剥離する危険性がないという利点を有する。

下記の例において、特記しない限り、すべての粘度データは２５℃の温度に関する。特記しない限り、以下の例は、周囲大気圧（即ち、およそ１０１３ｈＰａ）及び室温（即ち、およそ２３℃）で、又は反応物を室温で更なる加熱や冷却なく組み合わせる際に確立される温度で、かつ、およそ５０％の相対湿度で実施される。更に、特記しない限り、部及びパーセントに関するデータはすべて重量に基づくものである。

本発明において、物質は、好ましくは機器を使った分析により得られるデータを示すことにより特徴付けられる。基となる測定は、公に利用可能な基準に基づいて実施されるか、又は特別に開発された方法により行われる。与えられる教示の明確性を保証すべく、使用される方法をここで説明する。

粘度
以下の例において、有機ケイ素化合物の絶対粘度は、ＤＩＮ５３０１９に従って測定される。好ましくは、その手順は以下の通りである。特記しない限り、粘度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製の「ＰｈｙｓｉｃａｌＭＣＲ３００」回転式流量計を用いて２５℃で測定される。１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度については、１．１３ｍｍの環状測定ギャップを備える同軸シリンダー測定システム（ＣＣ２７）を使用し、２００ｍＰａ・ｓよりも大きい粘度については、コーン／プレート測定システム（測定コーンＣＰ５０−１付きＳｅａｒｌｅ−Ｓｙｓｔｅｍ）を使用する。剪断速度をポリマー粘度に対応させる（１００ｓ^−１では１〜９９ｍＰａ・ｓ；２００ｓ^−１では１００〜９９９ｍＰａ・ｓ；１２０ｓ^−１では１０００〜２９９９ｍＰａ・ｓ；８０ｓ^−１では３０００〜４９９９ｍＰａ・ｓ；６２ｓ^−１では５０００〜９９９９ｍＰａ・ｓ；５０ｓ^−１では１００００〜１２４９９ｍＰａ・ｓ；３８．５ｓ^−１では１２５００〜１５９９９ｍＰａ・ｓ；３３ｓ^−１では１６０００〜１９９９９ｍＰａ・ｓ；２５ｓ^−１では２００００〜２４９９９ｍＰａ・ｓ；２０ｓ^−１では２５０００〜２９９９９ｍＰａ・ｓ；１７ｓ^−１では３００００〜３９９９９ｍＰａ・ｓ；１０ｓ^−１では４００００〜５９９９９ｍＰａ・ｓ；５ｓ^-１では６００００〜１４９９９９；３．３ｓ^-１では１５００００〜１９９９９９ｍＰａ・ｓ；２．５ｓ^-１では２０００００〜２９９９９９ｍＰａ・ｓ；１．５ｓ^-１では３０００００〜１００００００ｍＰａ・ｓ）。

測定温度となるように測定システムを調節した後、ならし段階、予備剪断段階及び粘度測定段階からなる三段階測定プログラムを適用する。ならし段階は、剪断速度を１分以内に上記剪断速度（予想される粘度に応じ、かつ、測定が実施される速度）まで段階的に上昇させることによって実施される。当該剪断速度に達したら、予備剪断を一定の剪断速度で３０秒間行い、次いで、粘度を求めるために、２５回の測定をそれぞれ４．８秒間実施し、そこから平均値を割り出す。平均値は絶対粘度に対応し、単位はｍＰａ・ｓである。

分子量分布の測定についての説明
方法：ＤＩＮ５５６７２−１に準拠したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
流速：１．００ｍｌ／分
注入システム：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００オートサンプラー（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
注入容量：１００μｌ
溶離剤：フェニル基を含む生成物の場合には、２５０ｐｐｍの２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）で安定化させたテトラヒドロフラン（＞９９．５％）を使用した。フェニル基を含まない材料の場合には、トルエン（＞９９．９％、ｐ．Ａ．）を使用した。すべての化学物質は、Ｄ−ＤａｒｍｓｔａｄｔのＭｅｒｃｋＫＧａＡなどから市販されている。
カラム：固定相：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ポリスチレン−ジビンルベンゼン

５０ｍｍ長のプレカラムと、各３００ｍｍ長の３つの分離のカラムとからなる４つのカラムを直列に接続した。全てのカラムの内径は７．８ｍｍであった。使用したゲルの粒径は５μｍであった。プレカラムの孔径は５００Åであり、３つの分離のカラムの孔径は、順に、１００００Å、５００Å及び１００Åであった。

カラム温度：オーブン温度４５℃。濃度はＲＩ検出器（基準となる偏差を測定（measuring principle deflection）；タイプ：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００；セル容量：８μｌ；温度：４５℃）で測定した。当該システムは、同様にＡｇｉｌｅｎｔ社から市販されている標準ポリスチレンで較正した（濃度：０．４ｇ／ｌのＥａｓｉＣａｌ（使用準備が整ったポリスチレン較正剤）；射出容量：１００μｌ）。溶離剤としてのトルエンに関する内標準としてはテトラヒドロフランをマーカー物質として使用し、溶離剤としてのテトラヒドロフランに関する内標準としてはトルエンをマーカー物質として使用した。較正曲線の適合：三次多項式適合ＰＳＳ）。試料の調製：およそ１５〜５０ｍｇの測定試料を各溶離剤に溶解した（ｃ＝およそ３〜１０ｍｇ／ｍｌ）。試料の量は、明瞭なＲＩ信号が得られるような量であった。全ての試料を溶離剤に完全に溶解することができた。
評価：各々の場合において、求めたモル重量を１００の単位まで四捨五入した。

曲げ強度
本発明において、支持間隔１８０ｍｍで、ＤＩＮＥＮ１４６１７−２：２００８−１１に準拠して曲げ強度を測定した。

手順は以下の通りであった。長さ×幅×厚さ＝２００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する３つの試験片を使用した。測定は、それぞれ３つの試験片について行った。試験片は、例に示すように製造し、例に示す条件（温度、時間）下で硬化させた。試験中、試験片は、必ず射出成形用金型内に配置されていたのと同じように（つまり、底面が下となるように）機械に挿入した。測定の前に、２３℃かつ５０％相対湿度で２４時間、試験片を調整した。それぞれの場合、曲げ強度の値（ｍＰａ）は個々の測定の平均値に対応し、この値はＤＩＮ１３３３：１９９２−０２の４．５章に準拠して０．１ＭＰａ単位まで四捨五入される。

ショアＤ硬度
ＤＩＮＥＮＩＳＯ８６８：２００３−１０に従って、硬度を測定した。好ましくは、手順は以下の通りであった。デュロメーター（ショアＤ硬度）を使用して、長さ×幅×厚さ＝４０ｍｍ×４０ｍｍ×６ｍｍの寸法を有するシート状試験片に関する測定を実施した。これらの試験片は、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１０７２４−１：２００２−０４の形式２に準拠して、交換可能な金型キャビティプレートを有するツールを使用して射出成形法によって製造し、例に示す条件（温度、時間）下で硬化させた。測定する前に、２３℃かつ５０％相対湿度で、例に示した時間、予め試験片を保管した。

実施例１
平均分子量Ｍｗが６６００ｇ／ｍｏｌ、平均分子量Ｍｎが２０００ｇ／ｍｏｌ及び多分散度が３．３である、平均式（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．８８（ＭｅＳｉ（ＯＨ）Ｏ_２／２）_０．０５（ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）Ｏ_２／２）_０．０６（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．０１の粉末有機ケイ素化合物１００重量部と、平均分子量Ｍｗが１５５０ｇ／ｍｏｌ、平均分子量Ｍｎが５５０ｇ／ｍｏｌ及び多分散度が２．８である、平均組成が（ＭｅＳｉＯ_３／２）_０．１９（ｉ−ＯｃｔＳｉＯ_３／２）_０．０５（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２）_０．３０（ｉ−ＯｃｔＳｉ（ＯＭｅ）Ｏ_２／２）_０．０８（ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２）_０．１６（ｉ−ＯｃｔＳｉ（ＯＭｅ）_２Ｏ_１／２）_０．０７（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．１５の有機ケイ素化合物６５重量部とを丸底フラスコ内に入れた。次いで、混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱することにより、均一な混合物が形成された。その後、混合物の温度を９５℃まで上昇させ、その温度に達したら、１００ｍｂａｒの圧力をかけた。それらの条件下で攪拌を更に２．５時間行った後、１００ｍｂａｒの圧力で２３℃の温度まで混合物を放冷すると、真空破壊を起こした。そのようにして得られた樹脂混合物の絶対粘度は、２５℃では６０００ｍＰａ・ｓであり、８０℃では２００ｍＰａ・ｓであった。

２〜３．２ｍｍの粒径を有する「ＱｕａｒｔｚｇｒａｖｅｌＳＢ２−３．２Ｔ」タイプの粗粒化石英１５０重量部と、０．７〜１．２ｍｍの粒径を有する「ＱｕａｒｔｚｓａｎｄＳＢ０．７−１．２Ｔ」タイプの粗粒化石英２００重量部と、０．３〜０．９ｍｍの粒径を有する「ＱｕａｒｔｚｓａｎｄＳＢ０．３−０．９Ｔ」タイプの粗粒化石英３００重量部（これら３つは全てＤ−ＨｉｒｓｃｈａｕのＡｍｂｅｒｇｅｒＫａｏｌｉｎｗｅｒｋｅＥｄｕａｒｄＫｉｃｋＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから市販されている）と、粒径上限（upper grain size）ｄ_９５％が５０μｍであり、かつ、平均粒径ｄ_５０％が１６μｍである「ＭｉｌｌｉｓｉｌＷ１２」タイプの細粒化石英粉末３５０重量部（Ｄ−ＦｒｅｃｈｅｎのＱｕａｒｚｗｅｒｋｅＧｍｂＨから市販されている）をドラムミキサーに入れて、１分間混合した。次いで、２３℃の温度に調節した上記樹脂混合物１００重量部を添加し、更に１０分間混合した。その後、０．４重量部の２，４，４−トリメチルペンチルトリメトキシシラン中０．４重量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンの溶液０．８重量部を添加し、５分間再び混合した。この混合物のコンシステンシーは湿砂と同様であった。この混合物を、長さ×幅×高さ＝２２０ｍｍ×１７０ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する鉄鋼製の金型キャビティ内に導入した。振動台上の金型内で振動数５０Ｈｚにて２分間以内で組成物を予備高密度化（pre-densified）した。次いで、金型を液圧プレスに実装し、２５０ｍｂａｒの低圧をかけることによって金型キャビティから空気を組成物と共に除去した。次いで、１５０ｋＮのプレス力で金型を高密度化した。これは、製造すべき試験板の表面を基準として、４０００ｋＰａの圧力に相当する。次いで、金型を１５０℃で４時間オーブン内に保管した。室温まで冷却した後、成形体を金型から取り出した。長さ×幅×高さ＝２００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する検体を成形体から切り取った。検体の曲げ強度をＤＩＮＥＮ１４６１７−２：２００８−１１に準拠して測定した。得られた曲げ強度値は１４．３ＭＰａであった。

実施例２
最初に、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ（Ｈ）ＳｉＯ_２／２）_３５の組成を有する有機ケイ素化合物１０．５重量部を、式［ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２］_４の有機ケイ素化合物１０．０重量部及び式［ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２］_５の有機ケイ素化合物４．５重量部と混合した。

０．７〜１．２ｍｍの粒径を有する「ＱｕａｒｔｚｓａｎｄＳＢ０．７−１．２Ｔ」タイプの粗粒化石英２５０重量部と、０．３〜０．９ｍｍの粒径を有する「ＱｕａｒｔｚｓａｎｄＳＢ０．３−０．９Ｔ」タイプの粗粒化石英４００重量部（いずれも、Ｄ−ＨｉｒｓｃｈａｕのＡｍｂｅｒｇｅｒＫａｏｌｉｎｗｅｒｋｅＥｄｕａｒｄＫｉｃｋＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから市販されている）と、粒径上限ｄ_９５％が５０μｍであり、かつ、平均粒径ｄ_５０％が１６μｍの「ＭｉｌｌｉｓｉｌＷ１２」タイプの細粒化石英粉末３５０重量部（Ｄ−ＦｒｅｃｈｅｎのＱｕａｒｚｗｅｒｋｅＧｍｂＨから市販されている）をドラムミキサーに入れて、１分間混合した。次いで、２３℃の温度に調節した上記樹脂混合物１００重量部を添加し、更に１０分間混合した。次いで、白金含有量が１９重量％のカルステッド触媒０．０２６重量部と式［ＭｅＶｉＳｉＯ_２／２］_４の有機ケイ素化合物２重量部との混合物２．０２６重量部を添加し、５分間再び混合した。この混合物のコンシステンシーは湿砂と同様であった。この混合物を、長さ×幅×高さ＝２２０ｍｍ×１７０ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する鉄鋼製の金型キャビティ内に導入した。振動台上の金型内で振動数５０Ｈｚにて２分間以内で組成物を予備高密度化した。次いで、金型を液圧プレス内に実装し、２５０ｍｂａｒの低圧をかけることによって金型キャビティから空気を組成物と共に除去した。次いで、１５０ｋＮのプレス力で金型を高密度化した。これは、製造すべき試験板の表面を基準として、４０００ｋＰａの圧力に相当する。次いで、金型を１５０℃で２時間オーブン内に保管した。室温まで冷却した後、成形体を金型から取り出した。長さ×幅×高さ＝２００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する検体を成形体から切り取った。検体の曲げ強度をＤＩＮＥＮ１４６１７−２：２００８−１１に準拠して測定した。得られた曲げ強度値は１５．８ＭＰａであった。

実施例３
「ＭｉｌｌｉｓｉｌＷ１２」タイプの細粒化石英粉末３５０重量部の代わりに、「ＭｉｌｌｉｓｉｌＷ１２」タイプの細粒化石英粉末２５０重量部、及び、針長が５〜１５０μｍであり、かつ、平均長さ：直径比が７：１である「Ｔｒｅｍｉｎ９３９−１００ＶＳＴ」タイプの、ビニルジメチルクロロシランでコーティングした細粒化ウォラストナイト粉末１００重量部（いずれも、Ｄ−ＦｒｅｃｈｅｎのＱｕａｒｚｗｅｒｋｅＧｍｂＨから市販されている）のみを使用したことを除き、実施例２に記載した手順を繰り返した。測定された曲げ強度値は１７．０ＭＰａであった。

Claims

（Ａ）少なくとも１種以上の架橋性有機ケイ素化合物を１００重量部、
（Ｂ）少なくとも１種以上の充填材を９００〜２４００重量部、
を含む架橋性組成物（Ｍ）であって、
前記充填材の含有量が、少なくとも８５重量％であり、
前記充填材が、前記充填材の総量に対し、粒径０．２ｍｍ〜１０ｍｍの粗粒化充填材を少なくとも２０重量％を含むことを特徴とする、架橋性組成物（Ｍ）。
充填材（Ｂ）が、架橋性組成物（Ｍ）１００重量部に対して、合計で９０〜９９重量部の量で存在する、請求項１に記載の架橋性組成物。
有機ケイ素化合物（Ａ）が、縮合反応によって架橋可能である有機ケイ素化合物又は付加反応によって架橋可能である有機ケイ素化合物である、請求項１又は２に記載の架橋性組成物。
架橋性組成物（Ｍ）が、（Ｃ）触媒、（Ｄ）開始剤、（Ｅ）促進剤、（Ｆ）阻害剤、及び（Ｇ）更なる構成成分からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
個々の成分を混合することによって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性組成物（Ｍ）を製造する方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性組成物（Ｍ）又は請求項５に記載されるように製造される架橋性組成物（Ｍ）を成形し、かつ、硬化させる、有機ケイ素化合物を基剤とする成形体を製造する方法。
架橋性組成物（Ｍ）を機械的圧力によって成形し、温度を上昇させることによって成形中及び／又は後に架橋性組成物（Ｍ）を硬化させる、請求項６に記載の方法。
金型に低大気圧を印加することによって成形中に架橋性組成物（Ｍ）中の過剰な空気を部分的に又は完全に除去する、請求項６又は７に記載の方法。
金型を振動させることによって成形中及び／又は後に更なる高密度化を達成する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性組成物（Ｍ）又は請求項５に記載されるように製造される架橋性組成物（Ｍ）を架橋することによって製造される成形体。
人工石である、請求項１０に記載の成形体。
少なくとも５０ショアＤの硬度を有する、請求項１０又は１１に記載の成形体。