TWI771370B - 加成硬化型聚矽氧組成物 - Google Patents

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Abstract

一種加成硬化型聚矽氧組成物，其含有 　　(A) 有機聚矽氧烷，其於1分子中具有2個以上脂肪族不飽和烴基，於25℃之動態黏度為60~100,000mm2 /s， 　　(B) 有機氫聚矽氧烷，其於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子， 　　(C) 氫矽烷化觸媒微粒子，其具有以含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物(C’)為芯物質，以使至少1種多官能性單體(C”)聚合而成之三維交聯高分子化合物為壁物質之微膠囊構造，且[(C”)之溶解參數]-[(C’)之溶解參數]為1.0以上， 　　藉由使用具有特定構造之氫矽烷化觸媒微粒子，可防止在暴露於超過200℃之極高溫時之本來硬化步驟之前使聚矽氧組成物硬化，同時可保有氫矽烷化觸媒之活性。

Description

加成硬化型聚矽氧組成物
本發明係關於加成硬化型聚矽氧組成物。詳細為關於加成硬化型聚矽氧組成物，其含有在暴露於超過200℃之極高溫時於氫矽烷化觸媒之組成物中之擴散速度緩慢，且不喪失觸媒活性之氫矽烷化觸媒微粒子。
加成硬化型聚矽氧組成物硬化後，由於可形成電特性、耐寒性、耐熱性、化學安定性優異之聚矽氧凝膠、聚矽氧橡膠、硬塗覆膜等，而被廣泛利用作為電性・電子零件、半導體元件之密封劑、充填劑或塗覆劑、光半導體絕緣被覆保護劑等。又藉由調配各種無機充填劑，可提高組成物之強度或賦予耐熱性。此外，亦被活用作為半導體元件或LED基板等之電子零件之散熱材料或導電材料。
不過近年來，由於具高的動作溫度之電源裝置半導體的登場及於電子零件安裝中以使用高熔點之無鉛焊料為主流之狀況，故特別是於電性・電子領域中所應用之加成硬化型聚矽氧組成物有暴露於如超過200℃之極高溫下之情況。
在此情況下，第一個假設的問題點可舉例為例如，於半導體裝置之安裝步驟中，依序經過無鉛焊料之接合步驟→加成硬化型聚矽氧組成物之硬化步驟時，未硬化狀態之加成硬化型聚矽氧組成物暴露於無鉛焊料之接合中必要之超過200℃高溫時容易開始硬化反應，使加成硬化型聚矽氧組成物於本來之硬化步驟前硬化。若發生此等硬化反應則會於半導體裝置產生預期以外之應力，或在裝置中產生焊料之接合不良等致命的缺陷。
第二個假設的問題點可舉例為，加成硬化型聚矽氧組成物中含有之氫矽烷化觸媒暴露於超過200℃之高溫下會急速地喪失活性。意即，由於前述之半導體裝置之安裝步驟中無鉛焊料之接合步驟中暴露於超過200℃高溫之氫矽烷化觸媒將急速地失去活性，而於接續之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化步驟中無法充分地進行硬化反應，結果由於加成硬化型聚矽氧組成物之硬化狀態不充分，而可能大幅損及半導體裝置之信賴性。
作為克服第一個問題點之手段有例如適量調配乙炔醇等加成型硬化反應控制劑(專利文獻1：日本特開平4-46962號公報等)。然而，將此加成硬化反應控制劑，以不於前述半導體裝置之安裝步驟中無鉛焊料之接合步驟中硬化的程度調配時，接續之加成硬化型聚矽氧組成物之硬化步驟亦無法充分地進行硬化反應，而有引起硬化不良之問題。此外，調配加成硬化反應控制劑，由於無法有效作為防止第二個問題點中氫矽烷化觸媒失活之方法，故僅調配加成硬化反應控制劑難以同時克服兩個問題點。
作為同時克服第一問題點中本來之硬化步驟前聚矽氧組成物硬化，以及第二問題點中氫矽烷化觸媒失活之方法，將氫矽烷化觸媒包埋於高分子化合物中之微膠囊構造被認為是有效(例如專利文獻2、3：日本特開平11-236508號公報、日本特開2014-024986號公報)。亦即，包埋於微膠囊構造內部之氫矽烷化觸媒，由於向組成物中之擴散速度緩慢，使加成硬化反應難以開始，故而期待可克服第一問題點。此外，由於壁物質的高分子化合物可緩衝傳遞至氫矽烷化觸媒的熱，可期待保持觸媒活性之效果，故亦可克服第二問題點。
然而，迄今為止提案之先前技術中，壁物質大多為具有200℃以下之熔點或軟化點之高分子化合物，因此當暴露於超過200℃高溫下時氫矽烷化觸媒將急速擴散於組成物中，故而無法成為克服上述兩個問題點之手段。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-46962號公報 　　[專利文獻2]日本特開平11-236508號公報 　　[專利文獻3]日本特開2014-024986號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「接著」，高分子出版協會，40卷，8期，1996年，p.342~350
[發明欲解決之課題]
如上所述，加成硬化型聚矽氧組成物暴露於超過200℃之極高溫時，應考慮兩個問題點。第一，聚矽氧組成物在本來之硬化步驟前硬化；第二，氫矽烷化觸媒急速失活。作為克服此等問題之手段，將氫矽烷化觸媒包埋於高分子化合物中之微膠囊構造雖被期待有效的，然而先前技術所提案之具有微膠囊構造之氫矽烷化觸媒暴露於超過200℃高溫時，氫矽烷化觸媒將於組成物中急速擴散，而無法成為克服上述兩個問題點之手段。
鑑於上述情形，本發明之目的係提供一種加成硬化型聚矽氧組成物，其含有在暴露於超過200℃之極高溫時於氫矽烷化觸媒之組成物中之擴散速度緩慢，且由不喪失觸媒活性之微膠囊構造所成之氫矽烷化觸媒微粒子。 [用以解決課題之手段]
本發明人為達成上述目的而進行積極研究之結果，發現藉由於含有含脂肪族不飽和烴基之有機聚矽氧烷、有機氫聚矽氧烷及氫矽烷化觸媒之加成硬化型聚矽氧組成物中，使用氫矽烷化觸媒微粒子作為該觸媒，可解決上述課題，因而完成本發明，其中該氫矽烷化觸媒微粒子具有以含有鉑族金屬錯合物之有機化合物或高分子化合物(C’)為芯物質，以使至少1種多官能性單體(C”)聚合而成之三維交聯高分子化合物為壁物質之微膠囊構造，且[(C”)之溶解參數]-[(C’)之溶解參數]為1.0以上。
因此，本發明係提供下述所示之加成硬化型聚矽氧組成物。 　　[1] 　　一種加成硬化型聚矽氧組成物，其含有下述作為必須成分： 　　(A) 有機聚矽氧烷，其於1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，於25℃之動態黏度為60~100,000mm2 /s， 　　(B) 有機氫聚矽氧烷，其於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)：相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基之個數之合計，SiH之個數成為0.5~5之量， 　　(C) 氫矽烷化觸媒微粒子，其具有以含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物(C’)為芯物質，以使至少1種多官能性單體(C”)聚合而成之三維交聯高分子化合物為壁物質之微膠囊構造，且[(C”)之溶解參數]-[(C’)之溶解參數]為1.0以上：有效量。 　　[2] 　　如[1]之加成硬化型聚矽氧組成物，其中前述(C)成分之平均粒徑為0.01~1,000μm。 　　[3] 　　如[1]或[2]之加成硬化型聚矽氧組成物，其中構成前述(C)成分之多官能性單體(C”)係1分子中具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵之多官能性單體。 　　[4] 　　如[3]之加成硬化型聚矽氧組成物，其中構成前述(C)成分之多官能性單體(C”)係1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能性單體。 　　[5] 　　如[1]~[4]之加成硬化型聚矽氧組成物，其進而含有有效量之(D)自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物所成之群中選擇之1種以上之加成硬化反應控制劑。 　　[6] 　　如[1]~[5]任一項之加成硬化型聚矽氧組成物，其進而以相對於(A)成分100質量份為0.1~5,000質量份之量含有(E)自金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、碳之同素異形體(allotrope)所成之群中選擇之至少1種的無機充填劑。 [發明效果]
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，藉由活用具有特定微膠囊構造之氫矽烷化觸媒微粒子，可防止在暴露於超過200℃之極高溫時之本來硬化步驟之前使聚矽氧組成物硬化，同時可保有氫矽烷化觸媒之活性。
以下詳細說明本發明。 (A)成分 　　(A)成分為有機聚矽氧烷，其於1分子中至少含有2個，較佳為2~100個，特佳為2~50個脂肪族不飽和烴基，於25℃之動態黏度為60~100,000mm2 /s。 　　脂肪族不飽和烴基較佳為含有脂肪族不飽和鍵之碳數2~8，又更佳為碳數2~6之1價烴基，更佳為烯基。可舉例為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基及辛烯基等烯基。特佳為乙烯基。脂肪族不飽和烴基可鍵結於分子鏈末端之矽原子、分子鏈中間之矽原子之任意者，亦可同時與該兩者鍵結。
鍵結於前述有機聚矽氧烷之矽原子之脂肪族不飽和烴基以外之有機基，為碳數1~18，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~8之非取代或取代之1價烴基。可舉例為例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，或該等基之一部分或全部氫原子經氟、溴、氯等之鹵原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。特佳為甲基。
前述有機聚矽氧烷，於25℃之動態黏度為60 ~100,000mm2 /s，較佳為100~30,000mm2 /s。若該動態黏度未達60mm2 /s，則聚矽氧組成物之物理特性有惡化之虞，若超過100,000mm2 /s，則聚矽氧組成物有缺乏伸展性之虞。本發明中之動態黏度，係以烏伯羅德型奧斯瓦特式黏度計(Ubbelohde type Ostwald viscometer)於25℃測定的值。
前述有機聚矽氧烷，只要具有上述性質，其分子構造無特別限定，可舉例為直鏈狀、分支狀、具有一部分分支狀或環狀構造之直鏈狀等。較佳為主鏈係由有機聚矽氧烷單位重複所成，且分子鏈兩末端具有以三有機甲矽烷氧基封端之直鏈狀構造者。具有該直鏈狀構造之有機聚矽氧烷，可部分具有分支狀構造，或環狀構造。 　　該有機聚矽氧烷，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(B)成分 　　(B)成分為有機氫聚矽氧烷，其於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)，較佳為3個以上，更佳為3~100個，又更佳為3~20個。該有機氫聚矽氧烷只要於上述(A)成分之脂肪族不飽和烴基與鉑族金屬觸媒之存在下，其分子中之SiH基進行加成反應，可形成交聯構造者即可。
作為鍵結於前述有機氫聚矽氧烷之矽原子上之有機基，可舉例為脂肪族不飽和烴基以外之1價烴基。特別是碳數1~12，較佳為碳數1~10之非取代或取代之1價烴基。可舉例為例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基，2-苯基丙基等芳烷基；該等基之一部分或全部氫原子經氟、溴、氯等之鹵原子、氰基等取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等，以及2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基等之含有環氧環之有機基(縮水甘油基或縮水甘油氧基取代之烷基)。
前述有機氫聚矽氧烷，只要具有上述性質者，其分子構造無特別限定，可舉例為直鏈狀、分支鏈狀、環狀、具有一部分分支或環狀構造之直鏈狀等。較佳為直鏈狀、環狀。 　　該有機氫聚矽氧烷，於25℃之動態黏度為1~1,000 mm2 /s，較佳為10~100mm2 /s。若前述動態黏度為1mm2 /s以上，則聚矽氧組成物之物理特性無降低之虞，若為1,000mm2 /s以下，則聚矽氧組成物無缺乏伸展性之虞。 　　該有機氫聚矽氧烷可單獨使用1種或混合2種以上使用。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷之調配量，相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基之個數之合計，(B)成分中之SiH基之個數成為0.5~5之量，較佳成為0.8~3之量，更佳成為1~2.5之量。若(B)成分之量未達上述之下限值則無法充分進行加成反應，使交聯變得不充分。且，若超過上述上限值則交聯構造不均一，或組成物之保存性顯著惡化。
(C)成分 　　(C)成分為氫矽烷化觸媒微粒子，其具有以含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物(C’)為芯物質，以使至少1種多官能性單體(C”)聚合而成之三維交聯高分子化合物為壁物質之微膠囊構造。
作為鉑族金屬觸媒，可使用用於加成反應中過去已知者。可舉例為例如鉑系、鈀系、銠系、釕系、鋨系、銥系等觸媒，其中較易取得之鉑或鉑化合物較佳。可舉例為例如鉑單質、鉑黑、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑配位化合物等。鉑族金屬觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
鉑族金屬觸媒較佳為稀釋於有機化合物或高分子化合物(C’)之狀態。作為有機化合物，可舉例為例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、環庚烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油等醇類；二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等非質子極性化合物；八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等環狀矽氧烷化合物。作為高分子化合物，可舉例為例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚異丁烯等烴系高分子化合物；二甲基系、甲基苯基系、氟系等之各種液狀有機聚矽氧烷化合物等。此外，該等有機化合物及高分子化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
作為成為形成微膠囊構造之壁物質之三維交聯高分子化合物之前驅物的多官能性單體(C”)，可使用過去已知的物質，但較佳為1分子中具有2個以上之聚合性碳-碳雙鍵之多官能性單體。可舉例為例如，1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能甲基丙烯酸酯；N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙丙烯醯胺、N,N’-(1,2-二羥基伸乙基)雙丙烯醯胺等之多官能丙烯醯胺；N,N’-亞甲基雙甲基丙烯醯胺等之多官能性甲基丙烯醯胺；二乙烯基苯等，其中較佳為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能性單體，更佳為較容易取得且聚合性高之多官能丙烯酸酯及多官能甲基丙烯酸酯。又，該等多官能性單體可單獨使用1種或組合2種以上使用。
由蕊物質的含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物及壁物質的三維交聯高分子化合物所成之氫矽烷化觸媒微粒子之製造方法無特別限制，可採用過去已知之方法，可舉例為例如界面聚合法或就地(in-situ)聚合法等，聚合反應可藉由加熱或紫外線照射而加速，亦可併用熱聚合起始劑或光聚合起始劑。
以下敘述製造本發明之氫矽烷化觸媒微粒子之步驟之一例。 　　首先，調製將含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物、多官能性單體、光聚合起始劑之混合物分散於分散介質中之分散液。此處，作為光聚合起始劑，可舉例為二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基）氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-羥基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-4’-嗎啉苯丁酮等。此外，作為分散介質，可舉例為水、於水中添加如甲醇或乙醇之水溶性有機溶劑的混合物等。分散介質可含有任意之分散劑，可舉例為例如，烷基硫酸磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚、聚乙烯醇等。 　　接著以紫外線照射所調製之分散液使多官能性單體聚合，而生成作為壁物質之三維交聯高分子化合物，以獲得具有微膠囊構造之氫矽烷化觸媒微粒子。
(C)成分為氫矽烷化觸媒微粒子，其特徵具有以含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物(C’)為芯物質，以使至少1種多官能性單體(C”)聚合而成之三維交聯高分子化合物為壁物質之微膠囊構造，在暴露於超過200℃之極高溫時於氫矽烷化觸媒之組成物中之擴散速度緩慢，且不喪失觸媒活性。為了在暴露於超過200℃之極高溫時於氫矽烷化觸媒之組成物中之擴散速度緩慢，且不喪失觸媒活性，較佳為具有微膠囊結構中之蕊物質及壁物質明確分離之芯-殼構造。因此，較有利為降低作為蕊物質之含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物(C’)與作為壁物質之成為三維交聯高分子化合物之前驅物的至少1種多官能性單體(C”)之相溶性降低。如同上述，藉由降低有機化合物或高分子化合物(C’)與多官能性單體(C”)之相溶性而促進兩者之相分離，故於多官能性單體之聚合後，可獲得具有蕊物質與壁物質明確分離之芯-殼構造之氫矽烷劑化觸媒微粒子。進而具體而言，較佳為[多官能性單體(C”)之溶解參數]-[有機化合物或高分子化合物(C’)之溶解參數]為1.0以上，更佳為1.5以上10以下，又更佳為1.8以上8以下。若[多官能性單體(C”)之溶解參數]-[有機化合物或高分子化合物(C’)之溶解參數]未達1.0則難以引起上述有機化合物或高分子化合物(C’)與多官能性單體(C”)之相分離，故使所獲得之氫矽烷化觸媒微粒子之芯-殼構造變得不明確，在暴露於超過200℃之極高溫時於氫矽烷化觸媒之組成物中之擴散速度加快而加速加成硬化反應，且容易喪失觸媒活性。
此外，本發明中所稱之溶解參數δ意指使用引用自非專利文獻1：「接著」，高分子出版協會，40卷，8期，1996年，p.342~350之表1所示由沖津俊直提供之各種原子團之莫耳吸引力常數ΔＦ、密度d以及克分子量M，以下式(1)計算而獲得之值。 　　(溶解參數δ)=d×ΣΔF/M (1)
此外，混合物之溶解參數δmix係如下式(2)，由各溶解參數δ乘以體積百分率φ之總和表示。 (混合物之溶解參數δmix)=φ1×δ1+φ2×δ2+・・・+φn×δn (2) 　　(其中，φ1+φ2+・・・+φn=1)
Figure 02_image001
此外，成分(C)之具有微膠囊構造之氫矽烷化觸媒微粒子，其構造中，鉑族金屬觸媒較佳為鉑族金屬觸媒中之鉑族金屬原子含有量為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%，又更佳為0.1~3質量%。此外，上述鉑族金屬原子含有量可使用ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)測定。
此外，(C)成分之氫矽烷化觸媒微粒子中之上述有機化合物或高分子化合物(C’)之含有比例，較佳為1~80質量%，更佳為3~70質量%，又更佳為5~50質量%。 　　又，(C)成分之氫矽烷化觸媒微粒子中之以至少1種多官能性單體(C”)聚合而成之三維交聯高分子化合物之含有比例，較佳為10~95質量%，更佳為20~90質量%，又更佳為30~80質量%。 　　且，該等可藉由示差熱量同時測定(TG/DTA7200：日本精工電子奈米科技(股)製)而測定。
(C)成分之平均粒徑較佳為0.01~1,000μm之範圍，更佳為0.05~500μm之範圍，又更佳為0.1~100μm之範圍。若小於0.01μm則氫矽烷化觸媒微粒子本身容易凝聚，而有降低於加成硬化型聚矽氧組成物之分散性之虞，又若大於1,000μm則加成硬化型聚矽氧組成物加熱硬化時鉑族金屬觸媒之分散性下降，使組成物難以均勻地硬化。其中平均粒徑可藉由例如雷射光繞射法測量粒度分佈的質量平均值(或中值徑)而求得。
該(C)成分之氫矽烷化觸媒微粒子可單獨使用1種或混合2種以上使用。
(C)成分之調配量係作為觸媒之有效量，意即用以促進加成反應而使本發明之加成硬化型聚矽氧組成物硬化而必要之有效量即可。特別是相對於(A)成分中，以換算為鉑族金屬原子之質量基準較佳為0.1~500ppm，更佳為1~200ppm。若觸媒量小於上述下限值則有無法獲得作為觸媒效果之虞。且即使超過上述上限值亦無法增大觸媒效果因而較不經濟故而欠佳。
(D)成分 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物進而可含有作為(D)成分之加成硬化反應控制劑。加成硬化反應控制劑係抑制於室溫下之氫矽烷化反應進行，而發揮延長保存期限、使用期限之功能。該加成硬化反應控制劑可使用用於加成硬化型聚矽氧組成物之過去已知之控制劑。可舉例為例如，乙炔醇類(例如，乙炔基甲基癸基卡必醇、1-乙炔基-1-環己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等之乙炔化合物、三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等之各種氮化合物、三苯基膦等之有機磷化合物、肟化合物，有機氯化合物等，可單獨使用1種或混合2種以上使用。
(D)成分之量為有效量，但特別相對於(A)成分100質量份，較佳為0.05~1.0質量份，更佳為0.1~0.8質量份。若控制劑之量為0.05質量份以上，則可獲得期望之充分的保存期限、使用期限，又若為1.0質量份以下，則無聚矽氧組成物的硬化性降低之虞。
且為了提高於聚矽氧組成物中之分散性，較佳使用有機(聚)矽氧烷、甲苯等稀釋加成硬化反應控制劑。
(E)成分 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物進而可含有無機充填劑作為(E)成分。(E)成分之無機充填劑，係為了對本發明之加成硬化型聚矽氧組成物賦予熱傳導性、耐熱性、補強性或導電性等各種特性者，較佳為由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、碳之同素異形體(allotrope)所成之群中選擇之至少1種材料所成者，可舉例為例如鋁、銀、銅、金屬矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、二氧化矽、氧化鈰、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鈰、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、金剛石、石墨、奈米碳管、石墨烯等，為了對組成物賦予熱傳導性，較佳使用鋁、氧化鋁、氧化鋅、氮化硼，為了賦予耐熱性較佳使用氧化鈰、氫氧化鈰、氧化鐵，為了賦予補強性較佳使用二氧化矽，為了賦予導電性較佳使用銀、銅。
由於若無機充填劑之平均粒徑大於500μm則有組成物變得不均一之虞，故較佳為500μm以下之範圍，更佳為100μm以下之範圍，又更佳為40μm以下之範圍，且較佳為0.01μm以上，特佳為0.1μm以上。此外，平均粒徑可作為藉由例如雷射繞射法之粒度分佈測定的質量平均值(或中值徑)求得。且無機充填劑之形狀可為球狀、不規則形、針狀、板狀等，無特別限制。
(E)成分之調配量，相對於(A)成分100質量份若多於5,000質量份則黏度變高而導致難以操作，且亦有無法形成均一組成物之情況，因此較佳為5,000質量份以下之範圍，更佳為2,000質量份以下之範圍。此外，調配時較佳為0.1質量份以上，特佳為1質量份以上。
其他成分 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物可含有非用於加成反應之過去已知之具有微膠囊構造之鉑族金屬觸媒。此外為了調整組成物之彈性模數及黏度可含有甲基聚矽氧烷等不具有反應性之有機(聚)矽氧烷。另外，為了防止加成硬化型聚矽氧組成物之劣化，可根據需要含有2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚等過去已知的抗氧化劑。再者，根據需要可調配黏合接著助劑、表面處理劑、脫模劑、染料、顏料、阻燃劑、防沉降劑或觸變提升劑等。
接著針對本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法加以說明，但並不限定於此些方法。 　　本發明之加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法可遵從過去之加成硬化型聚矽氧組成物之製造方法，而無特別限制。例如，將上述(A)~(C)成分、根據需要除該等以外之(D)、(E)成分及其他成分，使用AWATORY練太郎(日本Thinky(股)之註冊商標)、Trimix、Twin Mix、Planetary Mixer(皆為井上製作所(股)製攪拌機之註冊商標)、Ultra Mixer(美之賀工業(股)製混合機之註冊商標)、Hivis Disper Mix(特殊機化工業(股)製混合機之註冊商標)等之混合機，或使用刮刀等手動混合之方法。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，於25℃測定之黏度為0.1~1,000Pažs，較佳為1~500Pažs，更佳為5~300Pažs。若黏度未達0.1Pažs，將變得難以保持形狀，而有使可作業性變差之虞。又若黏度超過1,000Pažs，則變得難以排出、塗布等，而有使作業性變差之虞。前述黏度可藉由調整上述各成分之調配而獲得。本發明中，黏度係藉由Malcom黏度計於25℃測定之值(轉子A為10rpm，剪切速率為6[1/s])。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，可較好地使用於過去之一般加成硬化型聚矽氧組成物相同之廣泛用途，特別在暴露於如超過200℃之極高溫之環境下，可有效達到防止於本來之硬化步驟前聚矽氧組成物之硬化、防止氫矽烷化觸媒喪失活性之目的。
本發明之加成硬化型聚矽氧組成物硬化時之硬化條件雖無特別限制，但溫度通常為25~200℃，較佳為60~180℃，更佳為80~170℃；時間通常為10分~24小時，較佳為30分~12小時，更佳為1~6小時。加成硬化型聚矽氧組成物硬化後之材質無特別限制，可舉例為膠狀、低硬度橡膠狀、高硬度橡膠狀等。 [實施例]
以下顯示實施例及比較例以更詳細說明本發明，但本發明不限制於下述實施例。此外，動態黏度係以烏伯羅德型奧斯瓦特式黏度計(Ubbelohde type Ostwald viscometer)於25℃測定的值表示。 　　首先，準備以下之各成分以調製本發明之加成硬化型聚矽氧組成物。
(A)成分 　　A-1：兩末端以二甲基乙烯基矽烷基封端，且25℃下的動態黏度為600mm2 /s之二甲基聚矽氧烷
(B)成分 　　B-1：以下述式(3)表示，且25℃下的動態黏度為25mm2 /s之有機氫聚矽氧烷
Figure 02_image003
(C)成分 　　C-1：下述合成例1獲得之氫矽烷化觸媒微粒子 [合成例1] C-1成分之調製 　　於25mL玻璃瓶中，加入1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(C”)(溶解參數=9.22)10.5g、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷(C’)(溶解參數=7.38)之溶液(鉑原子含量：以鉑原子計為1質量%) 4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦0.105g，並藉由劇烈搖動而調製O/O型乳液。於300mL之聚丙烯製杯中測得之2質量%之聚乙烯醇水溶液135g，以設定旋轉數1,400rpm之均質機攪拌的同時加入預先調製之O/O型乳液後，以旋轉數3,000rpm於遮光下室溫攪拌1小時而調製(O/O)/W型乳液。接著對所得之(O/O)/W型乳液照射來自波長365nm之UV-LED之紫外線1小時。將其於24小時遮光下靜置後傾析上澄液，並將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯之順序洗淨並離心分離後，藉由進行冷凍乾燥3小時，獲得白色粉末狀之氫矽烷化觸媒微粒子8.7g(產率=58%)。以ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含有量為0.306質量%，以雷射繞射/散射式粒度測量裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒徑為14.7μm。
C-2：下述合成例2獲得之氫矽烷化觸媒微粒子 [合成例2] C-2成分之調製 　　於25mL玻璃瓶中，加入三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(C”)(溶解參數=9.40)10.5g、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷(C’)(溶解參數=7.38)之溶液(鉑原子含有量：以鉑原子計為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦0.105g，並藉由劇烈搖動而調製O/O型乳液。於300mL之聚丙烯製杯中測得之2質量%之聚乙烯醇水溶液135g，以設定旋轉數1,400rpm之均質機攪拌的同時加入預先調製之O/O型乳液後，以旋轉數3,000rpm於遮光下室溫攪拌1小時而調製(O/O)/W型乳液。接著對所獲得之(O/O)/W型乳液照射來自波長365nm之UV-LED之紫外線1小時。將其於24小時遮光下靜置後傾析上澄液，並將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50 (質量比)、甲苯之順序洗淨並離心分離後，藉由進行冷凍乾燥3小時，獲得白色粉末狀之氫矽烷化觸媒微粒子7.0g (產率=46%)。以ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含有量為0.280質量%，以雷射繞射/散射式粒度測量裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒徑為18.4μm。
C-3：下述合成例3獲得之氫矽烷化觸媒微粒子 [合成例3] C-3成分之調製 　　於25mL玻璃瓶中，加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯(C”)(溶解參數=9.72)10.5g、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷(C’)(溶解參數=7.38)之溶液(鉑原子含有量：以鉑原子計為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦0.105g，並藉由劇烈搖動而調製O/O型乳液。於300mL之聚丙烯製杯中測得之2質量%之聚乙烯醇水溶液135g，以設定旋轉數1,400rpm之均質機攪拌的同時加入預先調製之O/O型乳液後，以旋轉數3,000rpm於遮光下室溫攪拌1小時而調製(O/O)/W型乳液。接著對所得之(O/O)/W型乳液照射來自波長365nm之UV-LED之紫外線1小時。將其於24小時遮光下靜置後傾析上澄液，並將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯之順序洗淨並離心分離後，藉由進行冷凍乾燥3小時，獲得白色粉末狀之氫矽烷化觸媒微粒子7.1g(產率=47%)。以ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含有量為0.275質量%，以雷射繞射/散射式粒度測量裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒徑為5.4μm。
C-4：下述合成例4獲得之氫矽烷化觸媒微粒子 [合成例4] C-4成分之調製 　　於25mL玻璃瓶中，加入甘油二甲基丙烯酸酯(C”)(溶解參數=10.99)10.5g、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷(C’)(溶解參數=7.38)之溶液(鉑原子含有量：以鉑原子計為1質量%) 4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦0.105g，並藉由劇烈搖動而調製O/O型乳液。於300mL之聚丙烯製杯中測得之2質量%之聚乙烯醇水溶液135g，以設定旋轉數1,400rpm之均質機攪拌的同時加入預先調製之O/O型乳液後，以旋轉數3,000rpm於遮光下室溫攪拌1小時而調製(O/O)/W型乳液。接著對所得之(O/O)/W型乳液照射來自波長365nm之UV-LED之紫外線1小時。將其於24小時遮光下靜置後傾析上澄液，並將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯之順序洗淨並離心分離後，藉由進行冷凍乾燥3小時，獲得白色粉末狀之氫矽烷化觸媒微粒子7.0g(產率=46%)。以ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含有量為0.306質量%，以雷射繞射/散射式粒度測量裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒徑為10.7μm。
C-5：下述合成例5獲得之氫矽烷化觸媒微粒子 [合成例5] C-5成分之調製 　　於25mL玻璃瓶中，加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(C”)(溶解參數=9.59)10.5g、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷(C’)(溶解參數=7.38)之溶液(鉑原子含有量：以鉑原子計為1質量%) 4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦0.105g，並藉由劇烈搖動而調製O/O型乳液。於300mL之聚丙烯製杯中測得之2質量%之聚乙烯醇水溶液135g，以設定旋轉數1,400rpm之均質機攪拌的同時加入預先調製之O/O型乳液後，以旋轉數3,000rpm於遮光下室溫攪拌1小時而調製(O/O)/W型乳液。接著對所得之(O/O)/W型乳液照射來自波長365nm之UV-LED之紫外線1小時。將其於24小時遮光下靜置後傾析上澄液，並將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯之順序洗淨並離心分離後，藉由進行冷凍乾燥3小時，獲得白色粉末狀之氫矽烷化觸媒微粒子8.7g(產率=58%)。以ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含有量為0.342質量%，以雷射繞射/散射式粒度測量裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒徑為11.7μm。
C-6：下述合成例6獲得之氫矽烷化觸媒微粒子 [合成例6] C-6成分之調製 　　於25mL玻璃瓶中，加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(C”)(溶解參數=9.94)10.5g、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷(C’)(溶解參數=7.38)之溶液(鉑原子含有量：以鉑原子計為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦0.105g，並藉由劇烈搖動而調製O/O型乳液。於300mL之聚丙烯製杯中測得之2質量%之聚乙烯醇水溶液135g，以設定旋轉數1,400rpm之均質機攪拌的同時加入預先調製之O/O型乳液後，以旋轉數3,000rpm於遮光下室溫攪拌1小時而調製(O/O)/W型乳液。接著對所得之(O/O)/W型乳液照射來自波長365nm之UV-LED紫外線1小時。將其於24小時遮光下靜置後傾析上澄液，並將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯之順序洗淨並離心分離後，藉由進行冷凍乾燥3小時，獲得白色粉末狀之氫矽烷化觸媒微粒子7.5g(產率=50%)。以ICP-OES(Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含有量為0.330質量%，以雷射繞射/散射式粒度測量裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒徑為26.0μm。
C-7：下述合成例7獲得之氫矽烷化觸媒微粒子 [合成例7] C-7成分之調製 　　於25mL玻璃瓶中，加入下述式(4)之化合物(C”)(溶解參數=7.75)10.5g、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷(C’)(溶解參數=7.38)之溶液(鉑原子含有量：以鉑原子計為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦0.105g，並藉由劇烈搖動而調製O/O型乳液。於300mL之聚丙烯製杯中測得之2質量%之聚乙烯醇水溶液135g，以設定旋轉數1,400rpm之均質機攪拌的同時加入預先調製之O/O型乳液後，以旋轉數3,000rpm於遮光下室溫攪拌1小時而調製(O/O)/W型乳液。接著對所得之(O/O)/W型乳液照射來自波長365nm之UV-LED紫外線1小時。將其於24小時遮下光靜置後傾析上澄液，並將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯之順序洗淨並離心分離後，藉由進行冷凍乾燥3小時，獲得白色粉末狀之氫矽烷化觸媒微粒子6.7g(產率=44%)。以ICP-OES (Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含有量為0.114質量%，以雷射繞射/散射式粒度測量裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒徑為61.1μm。
Figure 02_image005
C-8：下述合成例8獲得之氫矽烷化觸媒微粒子 [合成例8] C-8成分之調製 　　於25mL玻璃瓶中，加入下述式(5)之化合物(C”)(溶解參數=7.44)10.5g、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷(C’)(溶解參數=7.38)之溶液(鉑原子含有量：以鉑原子計為1質量%)4.5g、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦0.105g，並藉由劇烈搖動而調製O/O型乳液。於300mL之聚丙烯製杯中測得之2質量%之聚乙烯醇水溶液135g，以設定旋轉數1,400rpm之均質機攪拌的同時加入預先調製之O/O型乳液後，以旋轉數3,000rpm於遮光下室溫攪拌1小時而調製(O/O)/W型乳液。接著對所得之(O/O)/W型乳液照射來自波長365nm之UV-LED紫外線1小時。將其於24小時遮光下靜置後傾析上澄液，並將沉澱物以離子交換水、離子交換水/乙醇=50/50(質量比)、乙醇、乙醇/甲苯=50/50(質量比)、甲苯之順序洗淨並離心分離後，藉由進行冷凍乾燥3小時，獲得白色粉末狀之氫矽烷化觸媒微粒子5.7g(產率=38%)。以ICP-OES (Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含有量為0.091質量%，以雷射繞射/散射式粒度測量裝置(LA-750：(股) 堀場製作所製)測定之平均粒徑為87.0μm。
Figure 02_image007
C-9：下述合成例9獲得之氫矽烷化觸媒微粒子 [合成例9] C-9成分之調製 　　調製將下述組成式(6)之聚矽氧樹脂化合物(C”)(溶解參數=8.28)105g、將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於甲苯(C’)(溶解參數=8.81)之溶液(鉑原子含有量：以鉑原子計為1質量%)45g，溶解於甲苯300g之溶液。將其以設定於入口溫度=150℃、噴嘴粒徑為700μm之微型噴霧乾燥機(B-290：BUCHI(股)製)乾燥，而獲得白色粉末狀之氫矽烷化觸媒微粒子72g(產率=68%)。以ICP-OES (Agilent730：安捷倫科技(股)製)定量之鉑原子含有量為0.409質量%，以雷射繞射/散射式粒度測量裝置(LA-750：(股)堀場製作所製)測定之平均粒徑為4.3μm。
Figure 02_image009
(式中TPh 為(C6 H5 )SiO≡，DVi 為-Si(CH=CH2 )(CH3 )O-。分子量=2,400，軟化點=165℃)。
C-10：將鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物溶解於與上述A-1相同之二甲基聚矽氧烷之溶液(鉑原子含有量：以鉑原子計為1質量%)。
下述表2中總結了所準備之C-1~C-10成分之各種物性。
Figure 02_image011
(D)成分 　　D-1：以下述式(7)表示之化合物
Figure 02_image013
(E)成分 　　E-1：平均粒徑為10.0μm之鋁粉末(熱傳導率：237 W/mžK) 　　E-2：平均粒徑為1.5μm之結晶性二氧化矽粉末(熱傳導率：10W/mžK)
其他成分 (F)成分 　　F-1：以下述式(8)表示之聚矽氧烷
Figure 02_image015
(G)成分 　　G-1：兩末端以三甲基矽烷基封端，於25℃之動態黏度為100mm2 /s之二甲基聚矽氧烷
[實施例1~6，比較例1~4] 加成硬化型聚矽氧組成物之調製 　　根據下述表3及表4所示之調配量，以下述所示之方法混合上述(A)~(G)成分而調製熱傳導性之加成硬化型聚矽氧組成物。又，SiH/SiVi(個數比)為(B)成分中SiH基的個數合計對於(A)成分中之烯基之個數合計之比率。 　　於5L之Planetary Mixer(井上製作所(股)製)中加入(A)、(E)、(F)及(G)成分，以170℃混合1小時。冷卻至40℃以下，接著加入(C)、(D)及(B)成分並混合均勻，而調製成加成硬化型聚矽氧組成物。
以上述方法所得之各組成物，根據下述方法測得其黏度及熱傳導率，進而評價其硬化性及觸媒活性。其結果一併顯示於表3及表4。
[黏度] 　　各組成物之絕對黏度，係使用Malcom黏度計(型號PC-1T)於25℃測定(轉子A為10rpm，剪切速率為6[1/s])。
[熱傳導率] 　　各組成物以廚房紙巾包覆，藉京都電子工業(股)製TPS-2500S測定其熱傳導率。
[硬化性試驗] 　　於直徑2.5cm之兩片平行板間，將未硬化之加成硬化型聚矽氧組成物塗布成厚度2mm。將經塗布之平板以10℃/分自25℃升溫至125℃、以2℃/分自125℃升溫至145℃、以0.5℃/分自145℃升溫至150℃後，維持溫度在150℃直到加成硬化型聚矽氧組成物之儲存彈性模數G’達到飽和，並讀取儲存彈性模數G’達到飽和時之10%值之時間t10。此t10之值越大則硬化速度緩慢，換言之可以判斷其暴露於極高溫時防止聚矽氧組成物於本來硬化步驟前硬化之效果高。又，測定係使用黏彈性測定裝置(型號RDAIII: Rheometric Scientific (股)製)。
[觸媒活性試驗] 　　將未硬化之加成硬化型聚矽氧組成物充填於鋁製容器，以前述之經硬化性試驗判斷之150℃下直至儲存彈性模數G’飽和之時間加熱硬化，並分取約10mg之組成物。且，將未硬化之加成硬化型聚矽氧組成物充填於鋁製容器，以30℃/分自25℃升溫至260℃後(步驟α)，同樣地分取約10mg之組成物。接著使用150℃之烘箱以上述之經硬化性試驗判斷之150℃下直至儲存彈性模數G’飽和之時間加熱(步驟β)，同樣地分取約10mg之組成物。進而，將各分取之組成物與2匙氫氧化鉀粉末混合後以120℃加熱1小時，所產生之乙烷氣體及乙烯氣體經氣相層析定量，自下述式(9)算出加成反應率。 (加成反應率(%)) =(乙烷氣體物質量)/(乙烷氣體質量+乙烯氣體物質量)×100 (9) 　　然而，後述表3及表4中，採用將150℃下直至儲存彈性模數G’飽和之時間加熱之組成物的加成反應率設為100%時予以規格化之值。
當上述(步驟α)與(步驟β)之階段中加成反應率沒差別時，則判斷(步驟α)中由於暴露於極高溫中而使氫矽烷化觸媒喪失活性。另一方面，當自上述(步驟α)至(步驟β)加成硬化反應率提高時，則判斷(步驟α)中即使暴露於極高溫中氫矽烷化觸媒依然保有活性。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
根據表3及表4之結果，滿足本發明要件之實施例1~6中，t10之值大，意即硬化速度緩慢，換言之防止在暴露於極高溫時於本來硬化步驟前聚矽氧組成物之硬化的效果高。且由(步驟α)至(步驟β)之加成反應率上升，可判斷在(步驟α)中即使在暴露於260℃之極高溫時氫矽烷化觸媒仍保有活性。 　　另一方面，比較例1~4中，t10之值小，意即硬化速度快，換言之在暴露於極高溫時之本來硬化步驟前聚矽氧組成物已硬化。此外由(步驟α)至(步驟β)之加成反應率幾乎未上升，可判斷由(步驟α)中暴露於260℃之極高溫時氫矽烷化觸媒喪失活性。
因此可以確認，本發明之加成硬化型聚矽氧組成物，藉由活用具有特定微膠囊構造之氫矽烷化觸媒微粒子，可防止在暴露於超過200℃之極高溫時之本來硬化步驟之前使聚矽氧組成物硬化，同時可保有氫矽烷化觸媒之活性。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，只要具有與本發明的申請專利範圍中記載之技術思想實質相同的構成，而發揮相同作用效果者，則包含於本發明之技術範圍。

Claims (5)

  1. 一種加成硬化型聚矽氧組成物，其含有下述作為必須成分：(A)有機聚矽氧烷，其於1分子中具有至少2個脂肪族不飽和烴基，於25℃之動態黏度為60~100,000mm2/s，(B)有機氫聚矽氧烷，其於1分子中具有2個以上鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)：相對於(A)成分中之脂肪族不飽和烴基之個數之合計，SiH之個數成為0.5~5之量，(C)氫矽烷化觸媒微粒子，其具有以含有鉑族金屬觸媒之有機化合物或高分子化合物(C’)為芯物質，以使1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能性單體(C”)的至少1種經聚合而成之三維交聯高分子化合物為壁物質之微膠囊構造，且[(C”)之溶解參數]-[(C’)之溶解參數]為1.0以上：有效量。
  2. 如請求項1之加成硬化型聚矽氧組成物，其中前述(C)成分之平均粒徑為0.01~1,000μm。
  3. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物，其中構成前述(C)成分之多官能性單體(C”)係1分子中具有2個以上聚合性碳-碳雙鍵之多官能性單體。
  4. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物，其進而含 有有效量之(D)自乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、肟化合物及有機氯化合物所成之群中選擇之1種以上之加成硬化反應控制劑。
  5. 如請求項1或2之加成硬化型聚矽氧組成物，其進而以相對於(A)成分100質量份為0.1~5,000質量份之量含有(E)自金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、碳之同素異形體(allotrope)所成之群中選擇之至少1種的無機充填劑。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2018219251B2 (en) 2017-02-08 2023-09-21 Elkem Silicones USA Corp. Secondary battery pack with improved thermal management
GB201803923D0 (en) * 2018-03-12 2018-04-25 Johnson Matthey Plc Compositions
CN110903653B (zh) * 2018-09-14 2022-10-21 浙江清华柔性电子技术研究院 硅橡胶组合物、硅橡胶及其制备方法
US20220002546A1 (en) * 2018-10-01 2022-01-06 Dow Toray Co., Ltd. Photo-curable organopolysiloxane composition, and cured product thereof
JP2021055007A (ja) * 2019-10-01 2021-04-08 信越化学工業株式会社 １液硬化型熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法
JP7286575B2 (ja) * 2020-03-24 2023-06-05 信越化学工業株式会社 熱軟化性付加硬化型熱伝導性シリコーン組成物
CN114377727B (zh) * 2021-12-30 2023-08-01 安徽壹石通材料科学研究院有限公司 一种包埋型金属催化剂
CN114660226A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 深圳市希顺有机硅科技有限公司 一种双组份加成型灌封硅胶抗中毒能力评估方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414276A (zh) * 2009-07-01 2012-04-11 道康宁公司 含有可固化硅氧烷的微胶囊
CN102516930A (zh) * 2011-12-13 2012-06-27 烟台德邦科技有限公司 一种高温固化单组份导热阻燃电子灌封胶及其制备方法
WO2016133946A1 (en) * 2015-02-20 2016-08-25 Dow Corning Corporation Microcapsules having encapsulted catalysts

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
JPH0214244A (ja) * 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0826225B2 (ja) 1990-06-13 1996-03-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物
JPH0459873A (ja) * 1990-06-29 1992-02-26 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 押出成形用シリコーンゴム組成物
US5123486A (en) * 1991-03-06 1992-06-23 Chevron Research And Technology Company Polysilylenesiloxane polymers useful in enhanced oil recovery using carbon dioxide flooding
US5194460A (en) * 1992-01-02 1993-03-16 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing a microencapsulated catalyst and method for preparing said catalyst
JP3899134B2 (ja) * 1993-12-29 2007-03-28 東レ・ダウコーニング株式会社 加熱硬化性シリコーン組成物
US6040361A (en) 1997-11-19 2000-03-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane compositions
JP3500992B2 (ja) 1997-11-19 2004-02-23 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物
BR0009332A (pt) * 1999-03-25 2006-06-06 3M Innovative Properties Co composição para aplicação a pele e métodos de preparar um polìmero que contém siloxano e de formular cosméticos e um medicamento tópico
JP4646363B2 (ja) * 2000-06-29 2011-03-09 東レ・ダウコーニング株式会社 シリコーンゴム組成物
US9789608B2 (en) * 2006-06-29 2017-10-17 Intuitive Surgical Operations, Inc. Synthetic representation of a surgical robot
KR101117987B1 (ko) * 2005-06-07 2012-03-06 엘지디스플레이 주식회사 평판표시소자의 제조장치 및 방법
US20130287856A1 (en) * 2010-12-27 2013-10-31 Virginie Caprasse Drug Delivery Dispersion And Film Formed Therefrom
JP6057589B2 (ja) 2012-07-27 2017-01-11 東レ・ダウコーニング株式会社 微粒子及びそれを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP6149831B2 (ja) * 2014-09-04 2017-06-21 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物
JP6134889B2 (ja) * 2014-09-29 2017-05-31 住友理工株式会社 シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム架橋体ならびに一体成形体および一体成形体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414276A (zh) * 2009-07-01 2012-04-11 道康宁公司 含有可固化硅氧烷的微胶囊
CN102516930A (zh) * 2011-12-13 2012-06-27 烟台德邦科技有限公司 一种高温固化单组份导热阻燃电子灌封胶及其制备方法
WO2016133946A1 (en) * 2015-02-20 2016-08-25 Dow Corning Corporation Microcapsules having encapsulted catalysts

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