CN117247669A - 一种纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体及其制备方法。采用由含双键的硅烷偶联剂原位改性的纳米二氧化硅作为补强及增容材料。通过二氧化硅表面的双键提高复合材料的交联密度，增加两者的相容性，进而改善其力学性能。由本方法所制备的硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体具有良好的力学性能，可应用在穿戴材料、汽车内外饰件和医药等领域，是一种可重复加工的绿色环保材料。
Description
技术领域
本发明属于弹性体材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体及其制备方法。
背景技术
硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体是经过动态硫化工艺所得到“海岛”结构的热塑性弹性体。其中硫化的硅橡胶破碎成分散相，分散在热塑性聚氨酯连续相中。该弹性体拓展了硅橡胶和热塑性聚氨酯的性能，使得其具有优良的耐高温性能，高温时的低拉伸性和压缩性以及良好的耐磨性、抗水解性和耐化学（包括燃料和油性）。
但硅橡胶分子链结构对称规整，分子主链呈螺旋状，硅氧单键的极性相互抵消，且侧链一般都是低极性或者非极性基团，使得整个大分子极性很低。而热塑性聚氨酯靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，其分子主链是由柔性的长链多元醇和刚性的异氰酸酯嵌段而成的，极性和非极性链段共存。两相的极性相差较大，致使共混困难。该共混弹性体不仅由硅橡胶与热塑性聚氨酯物理共混而成，还存在填料作为补强材料赋予橡胶制品优异的应用性能。而二氧化硅为代表的新型、功能性填料，已逐渐替代炭黑等传统填料，成为弹性体行业发展的主流。
中国专利CN105924972公布了一种聚氨酯橡胶/硅橡胶混炼胶的制备方法，采用顺丁烯二酸酐接枝改性的硅橡胶作为增容剂，以及在硅橡胶中加入填料增加硅橡胶的粘度，改善硅橡胶与聚氨酯的相容性及两者的粘度比；通过动态硫化技术，制备得到的热塑性硫化胶，性能较好。但该方法中制备增容剂步骤繁琐，整体工艺较为复杂。
中国专利 CN 104650591公布了一种聚氨酯橡胶/硅橡胶混炼胶的制备方法。该方法中将白炭黑、硅烷偶联剂共混后直接加入硅橡胶生胶中进行混炼，再与热塑性聚氨酯共混炼，进行动态硫化制得了混炼胶。其中硅烷偶联剂主要在混炼过程中起到润湿剂的作用，来改善白炭黑与聚合物的混炼均匀性，所得到的混炼胶力学性能较差，并且该方法制备的混料胶通常不可重复加工使用。
本发明选用含双键的硅烷偶联剂原位改性的纳米二氧化硅，硅烷偶联剂以化学键与二氧化硅相结合，赋予二氧化硅优良的有机分散性。其表面的双键可在复合弹性体硫化成型过程中与硅橡胶、热塑性聚氨酯反应，使二氧化硅与复合材料以化学键的形式结合，提高了交联密度和界面结合强度。因此含双键纳米二氧化硅作为填料补强硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，提高了两者的相容性，使共混弹性体表现出优异的力学性能。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其采用由含双键的硅烷偶联剂原位改性的纳米二氧化硅作为补强及增容材料，通过动态硫化技术，在使用较少填料的条件下，得到力学性能优异的共混弹性体，可应用在可穿戴材料，汽车内外饰件和医药等领域。
本发明还提供了上述纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其主要由下述重量份原料组成：
硅橡胶 20~65份，
热塑性聚氨酯 30~70份，
改性纳米二氧化硅 5~25份，
羟基硅油 0.25~1.25份，
含氢硅油 0.25~1.25份，
交联剂 0.24~0.78份。
具体的，所述硅橡胶可以为乙烯基硅橡胶，其中乙烯基的含量为0.1%~0.5%。
进一步的，所述硅橡胶可以优选自甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶等中的一种或多种。
具体的，所述热塑性聚氨酯为聚醚型或聚酯型，硬度为70~90 A。
具体的，所述改性纳米二氧化硅为由含双键的硅烷偶联剂原位改性的纳米二氧化硅，所用含双键的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷等中的一种或多种，以化学键与纳米二氧化硅结合。
进一步的，所述原位改性过程有两种途径：一是将泡花碱与含双键的硅烷偶联剂混合，获得混合体系，然后用硫酸或盐酸调整pH为3-9，于60-80℃水解反应2-4h，反应结束后，经过滤、洗涤、喷雾干燥，即得；二是将泡花碱溶于水中，调整pH为3-9，然后与含双键的硅烷偶联剂混合，获得混合体系，于60-80℃反应2-4h，经过滤、洗涤、喷雾干燥，即得所述产品。所述混合体系中，二氧化硅浓度为3-8%（质量百分比），含双键的硅烷偶联剂含量为3-30%（质量百分比）。
具体的，所述羟基硅油优选为含羟量3-12、粘度30-100的羟基硅油；所述含氢硅油优选为含氢量0.12-0.36的低含氢硅油。
进一步的，所述交联剂优选为2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷（DBPH）、过氧化二异丙苯（DCP）、或铂催化剂等。
本发明提供了一种上述纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体的制备方法，其包括如下步骤：
1）将硅橡胶与改性纳米二氧化硅、羟基硅油、含氢硅油在室温下使用开炼机进行塑炼，得到混合均匀的硅橡胶预混胶；
2）将热塑性聚氨酯与步骤1）得到的硅橡胶预混胶使用开炼机在160 ℃~200 ℃下进行塑炼，得到混合均匀的橡塑预混物；
3）将交联剂与步骤2）所得的橡塑预混物加入粉碎搅拌机中，在室温下粉碎并搅拌60 s~180 s，得到橡塑预混物颗粒；
4）使用开炼机将步骤3）所得的橡塑预混物颗粒在160 ℃~200 ℃下混炼120s~300s进行动态硫化，即得纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体。
具体的，步骤1）、步骤2）、步骤4）中，所使用开炼机滚轮转速为300~500 转/min；步骤3）粉碎搅拌机的转速为300 ~ 400转/min。复合材料加工以混炼均匀为目标，根据混炼设备条件，混炼条件包括但不限于上述参数范围。
本发明的原理及优点如下：
首先未改性二氧化硅作为补强填料，在体系中易团聚，难分散。而在基材的共混体系中，硅橡胶为非极性，聚氨酯为极性，两者相容性差，较难共混。在体系中加入硅烷偶联剂，也只在混炼过程中起到润湿剂的作用，提高白炭黑与复合材料的相容性，力学性能提升较低。而上述本发明中所使用的改性纳米二氧化硅表面接枝不饱和碳链和硅碳链，并且有着合适的比表面积，使该纳米二氧化硅具有较高的分散性，能够更好的分散在两相中，表面所修饰的基团可以提高二氧化硅与两相交联程度，同时，硅、碳链的存在也增加了两者的相容性。并且该改性纳米二氧化硅作为填料填充至硅橡胶，可以使硅橡胶在保持较高交联程度的同时具有合适的硬度，使其进行动态硫化时，硫化的硅橡胶更易破碎成细小颗粒作为分散相分散在热塑性聚氨酯连续相中。故本发明所制备的硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体具有良好的力学性能，可重复加工，广泛应用在可穿戴材料，汽车内外饰件和医药等领域，且绿色环保。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明仅使用少量的改性纳米二氧化硅作为填料，不仅具有较好的补强效果，还可以增加两相的相容性，不需额外添加其他材料作为增容剂，就可以得到性能优异的硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体。
本发明可以通过改变原位改性纳米二氧化硅官能团，比表面积等性能，得到高拉伸强度或高撕裂强度的硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，在性能上调控较为便捷。
本发明使用粉碎搅拌机将交联剂与橡塑预混物在进行动态硫化前搅拌均匀，得到橡塑预混物的小颗粒。相比于传统动态硫化工艺，可以避免在动态硫化时硅橡胶局部过硫，以及分散不均匀的情况。本发明通过改进制备工艺，显著改善了硫化后的硅橡胶在热塑性聚氨酯连续相中的分散效果，得到相分散均匀，力学性能优异的硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
实施例中的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和邵A硬度分别按下列标准ISO 37、ISO 37、ISO 34-1和ISO 868测定。
对比例/实施例中所用原料信息如下：
硅橡胶选用甲基乙烯基硅橡胶，其乙烯基含量为0.16%。热塑性聚氨酯选用浙江华峰的HF-1180A。羟基硅油标准为含羟量9.2、粘度30.7的羟基硅油；含氢硅油标准为含氢量0.12-0.16的低含氢硅油，均为普通市售产品。交联剂选用DBPH，产品规格为PL-6。
所述改性纳米二氧化硅为由含双键的硅烷偶联剂原位改性的纳米二氧化硅，原位改性过程具体为：将泡花碱与含双键的硅烷偶联剂乙烯基硅氧烷混合，获得混合体系，然后用硫酸调整pH为3-9，于60℃水解反应2h，反应结束后，经过滤、洗涤、喷雾干燥，即得；所述混合体系中，乙烯基硅氧烷含量为13%，不同条件下所得到的产品比表面积不同。其中，含双键的纳米二氧化硅比表面积为170±10的记为HB-D170，此时二氧化硅浓度为6%，pH值为3；比表面积为200±10的记为HB-D200，此时二氧化硅浓度为4%，pH值为8.5。
表1本发明所用纳米二氧化硅
表2为各实施例与各对比例的原料组成配比（单位：质量份数）
其中对比例1产品的制备方法如下：
1）将硅橡胶与纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、羟基硅油、含氢硅油按表2质量份配比在室温下使用开炼机进行塑炼，得到混合均匀的硅橡胶预混胶；
2）将热塑性聚氨酯与步骤1）得到的硅橡胶预混胶按表2质量份配比使用开炼机在160 ℃下进行塑炼，得到混合均匀的橡塑预混物；
3）将交联剂与步骤2）所得到的橡塑预混物按表2质量份配比加入粉碎搅拌机中，在室温下粉碎并搅拌120 s，得到橡塑预混物颗粒；
4）使用开炼机将步骤3）所得到的橡塑预混物颗粒在180 ℃下混炼180s进行动态硫化，得到硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
表2中硅烷偶联剂为修饰表1中 HB-D100、HB-D200所使用的硅烷偶联剂乙烯基硅氧烷。
步骤3）粉碎搅拌机的转速为350转/min；步骤1）、步骤2）、步骤4）中，所使用开炼机前滚轮转速为450转/min，后滚轮转速为350转/min。
将上述步骤4）所得到硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体进行模压成型，将该弹性体放入模具中，在205℃、15kg/cm2的条件下预热600 s，之后冷压至满压180 s，得到2 mm薄片，根据测试标准裁样并测其性能。
其中对比例2产品的制备方法如下：
未使用粉碎搅拌机将橡塑预混物粉碎并与交联剂搅拌均匀，直接将交联剂与橡塑预混物进行动态硫化，其具体步骤如下：
1）将硅橡胶与纳米二氧化硅、羟基硅油、含氢硅油按表2质量份配比在室温下使用开炼机进行塑炼，得到混合均匀的硅橡胶预混胶；
2）将热塑性聚氨酯与步骤1）得到的硅橡胶预混胶按表2质量份配比使用开炼机在160 ℃下进行塑炼，得到混合均匀的橡塑预混物；
3）使用开炼机将交联剂与步骤2）所得到的橡塑预混物按表2质量份配比在180 ℃下混炼180 s进行动态硫化，得到硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
步骤1）、步骤2）、步骤3）中，所使用开炼机前滚轮转速为450转/min，后滚轮转速为350转/min。
将上述步骤3）所得到硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体进行模压成型，将该弹性体放入模具中，在205℃、15kg/cm2的条件下预热600 s，之后冷压至满压180 s，得到2 mm薄片，根据测试标准裁样并测其性能。
对比例3、4产品的制备方法参照对比例1。
其中实施例1~4产品的制备方法如下：
1）将硅橡胶与纳米二氧化硅、羟基硅油、含氢硅油按表2质量份配比在室温下使用开炼机进行塑炼，得到混合均匀的硅橡胶预混胶。
2）将热塑性聚氨酯与步骤1）得到的硅橡胶预混胶按表2质量份配比使用开炼机在160 ℃下进行塑炼，得到混合均匀的橡塑预混物。
3）将交联剂与步骤2）所得到的橡塑预混物按表2质量份配比加入粉碎搅拌机中，在室温下粉碎并搅拌120 s，得到橡塑预混物颗粒。
4）使用开炼机将步骤3）所得到的橡塑预混物颗粒在180 ℃下混炼180s进行动态硫化，得到硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
步骤3）粉碎搅拌机的转速为350转/min；步骤1）、步骤2）、步骤4）中，所使用开炼机前滚轮转速为450转/min，后滚轮转速为350转/min。
将上述步骤4）所得到硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体进行模压成型，将该弹性体放入模具中，在205℃、15kg/cm2的条件下预热600 s，之后冷压至满压180 s，得到2 mm薄片，根据测试标准裁样并测其性能。
表3为各对比例与各实施例的性能测试结果
从表3可以看出，经过含双键的硅烷偶联剂原位改性的纳米二氧化硅所填充的硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体的力学性能明显高于填充未被改性的纳米二氧化硅的共混弹性体。对比例1 中虽加入修饰HB-D100、HB-D200所使用的硅烷偶联剂，但在混炼过程中，主要起到润湿剂的作用，加速二氧化硅在基体中的分散，但硅烷偶联剂与二氧化硅、硅橡胶及热塑性聚氨酯三相发生交联程度较低，所以性能较差。HB-D则是表面接枝不饱和碳链，提高二氧化硅自身分散性，还增加与硅橡胶和热塑性聚氨酯的交联程度，从而增强三维网络结构，提高二氧化硅、硅橡胶、热塑性聚氨酯三相的相容性，所以可以在较少的添加量下得到更高的力学性能。当对比例3、4中改性二氧化硅的添加量过少或过多，超出本身所述5~25份的比例范围时（此时羟基硅油、含氢硅油等用量随之调整），产品的拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度等指标则远远差于本申请，说明本申请弹性体配方是个有机的整体，其各组分添加量协调作用达到相应的技术效果。
由表1 中HB-D100和HB-D200的技术参数可知，其比表面积越小，吸油值越大，在两相中更易分散。由于分散性的增加，可充分使其与热塑性聚氨酯、硅橡胶接触，结合点增多且更加均匀，形成更加密集的交联网络结构。撕裂强度也随之提升最高可达到68.8 KN/m，此时HB-D100作为填料。拉伸强度和断裂伸长率则是HB-D200填充时得到最佳，分别为14.62MPa和888%。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其特征在于，主要由下述重量份原料组成：
硅橡胶 20~65份，
热塑性聚氨酯 30~70份，
改性纳米二氧化硅 5~25份，
羟基硅油 0.25~1.25份，
含氢硅油 0.25~1.25份，
交联剂 0.24~0.78份。
2.如权利要求1所述的纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其特征在于，所述硅橡胶为乙烯基硅橡胶，其中乙烯基的含量为0.1%~0.5%。
3.如权利要求2所述的纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其特征在于，所述硅橡胶选自甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯为聚醚型或聚酯型，硬度为70~90 A。
5.如权利要求1所述的纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅为由含双键的硅烷偶联剂原位改性的纳米二氧化硅，所用含双键的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其特征在于，所述原位改性过程有两种方式：一是将泡花碱与含双键的硅烷偶联剂混合，获得混合体系，然后调整pH为3-9，于60-80℃反应2-4h，经过滤、洗涤、喷雾干燥，即得；二是将泡花碱溶于水中，调整pH为3-9，然后与含双键的硅烷偶联剂混合，获得混合体系，于60-80℃反应2-4h，经过滤、洗涤、喷雾干燥，即得；所述混合体系中，二氧化硅浓度为3-8%，含双键的硅烷偶联剂含量为3-30%。
7.如权利要求1所述的纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其特征在于，所述羟基硅油为含羟量3-12、粘度30-100的羟基硅油；所述含氢硅油为含氢量0.12-0.36的低含氢硅油。
8.如权利要求1所述的纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体，其特征在于，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二异丙苯、或铂催化剂。
9.权利要求1至8任一所述纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将硅橡胶与改性纳米二氧化硅、羟基硅油、含氢硅油在室温下使用开炼机进行塑炼，得到混合均匀的硅橡胶预混胶；
2）将热塑性聚氨酯与步骤1）得到的硅橡胶预混胶使用开炼机在160 ℃~200 ℃下进行塑炼，得到混合均匀的橡塑预混物；
3）将交联剂与步骤2）所得的橡塑预混物加入粉碎搅拌机中，在室温下粉碎并搅拌60 s~180 s，得到橡塑预混物颗粒；
4）使用开炼机将步骤3）所得的橡塑预混物颗粒在160 ℃~200 ℃下混炼120s~300 s进行动态硫化，即得。
10.如权利要求9所述纳米二氧化硅增容硅橡胶/热塑性聚氨酯共混弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1）、步骤2）、步骤4）中，所使用开炼机的滚轮转速为300~500 转/min；步骤3）粉碎搅拌机的转速为300 ~ 400转/min。
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