KR20110062427A - 결정형 셀룰로오스를 함유한 고무 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 자세하게 설명하면 원료고무에 충전제로서 결정형 셀룰로오스를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 고무 조성물은 가공성이 용이하고 내노화성 및 동특성이 우수하여 석유자원에서 합성되는 기존의 고무 조성물을 친환경 소재로 대체할 수 있어 타이어 등의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

고무, 타이어, 셀룰로오스, 내노화성, 동특성, 친환경

Description

결정형 셀룰로오스를 함유한 고무 조성물{Rubber composition comprising Crystalline cellulose}

본 발명은 충전제로 결정형 셀룰로오스를 함유한 고무 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 고무 조성물은 타이어 등에 유용하게 적용할 수 있다.

지구 온난화 현상이 가속화 됨에 따라 화석연료의 소비시 발생하는 이산화탄소 배출량 저감을 위한 노력이 전 세계적으로 확산되고 있다. 화석연료, 그 중에서도 석유는 20세기 인류의 높은 과학기술 발전의 밑거름이 되어 왔으나 이산화탄소 배출의 주범으로 인식되어 연료자원 분야에서는 물론 소재자원 분야에서도 탈 석유화를 위한 연구가 계속되고 있다.

기존의 타이어에 사용되는 고무 조성물은 충전제로서 카본블랙을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나 카본블랙은 석유화학적 합성을 통해 얻어지는 소재로서 친환경적 소재라 할 수 없으며, 이에 석유화학 소재가 아닌 실리카를 충전제로 사용하는 방법도 있으나 자연상태의 실리콘에서 실리카를 합성하여 제품화하기 까지 많은 에너지를 필요로 한다는 점, 고무 소재의 전기저항이 증가해 타이어 등에 적용시 정전기가 자동차에 축적될 수 있다는 점에서 문제가 있었다.

이에 생분해가 되는 친환경 충전제로서 셀룰로오스 등 식물성 파이버를 사용하는 방법이 다수 제안되어 있으나(일본 공개특허 2002-069243, 일본 공개특허 2005-075856, 일본 공개특허 2008-274064, 일본 공개특허 1998-176082 등) 내노화성, 동특성 등의 기계적 물성이 타이어 등에 적용할 정도에 미치지 아니하였으며, 가공성 또한 만족할 만한 수준이 아니어서 대량 생산하는데 문제가 있었다.

이에 타이어 등에 적용되고 있는 기존 고무 조성물과 동등 또는 그 이상의 내노화성, 동특성 등 기계적 물성을 확보 하면서도, 유동학(rheology)적 특성도 우수하여 가공이 용이함이 따라 대량생산이 가능한 친환경적인 고무 조성물 소재의 개발 요구가 증대되고 있다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 고무 조성물의 충전제로서 결정형 셀룰로오스를 함유할 경우 내노화성, 동특성 등 기계적 물성을 확보하면서도 가공성이 우수한 고무 조성물을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 친환경적 이면서도 내노화성, 동특성 등 기계적 물성 및 가공성이 우수하여 산업적으로 타이어 등의 소재로 적용가능한 고무 조성물의 제공에 그 목적이 있다.

본 발명은 충전제로 결정형 셀룰로오스를 함유하는 고무 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 친환경적 소재인 결정형 셀룰로오스를 충전제로 사용하면서도 기존 고무 조성물과 비교할 때 동등 또는 그 이상의 내노화성, 동특성 등의 기계적 물성을 확보하며, 또한 우수한 가공성을 가지게 되어 타이어 등의 소재 분야에 유용하게 적용할 수 있다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

본 발명은 충전제로 결정형 셀룰로오스를 함유하는 고무 조성물에 관한 것으로서, 고무, 결정형 셀룰로오스 충전제, 가교제, 가교촉진제, 활성제, 노화방지제, 가소제 및 커플링제를 포함할 수 있다.

상기 고무는 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 부틸 고무 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며 바람직하게는 스티렌-부타디엔/부타디엔 혼합고무가 좋다. 혼합 총량은 100 중량부로서 다른 배합제들의 함량 기준이 되며, 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 혼합비율은 8 : 2 가 바람직하다.

상기 결정형 셀룰로오스 충전제는 보강성 향상을 위해 사용되며, 셀룰로오스는 가격이 저렴하고, 쉽게 가용 가능하며, 비중이 적고, 생분해 되는 특성이 있어 친환경적 소재로 혼합 소재 부분에서 첨가제로 다양하게 사용되고 있다. 셀룰로오스 내부는 결정형 부분과 무결정형 부분으로 나뉘는데, 결정형이 보강 효과가 우수하므로 가수분해 반응을 통하여 결정형 부분만 추출하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 결정형 셀룰로오스의 사용량은 7 ~ 16 중량부로 하는 것이 좋다. 이 때, 7 중량부 미만이면 조성물의 인장강도에 문제가 있을 수 있으며, 16 중량부를 초과하면 초기 모듈러스 증가의 요인이 될 수 있다. 결정형 셀룰로오스 외에 실리카, 카본블랙 등을 충전제로 더 포함할 수도 있으며 이 때 충전제의 총량은 65 ~ 70 중량부로 하는 것이 좋다. 충전제의 양이 65 중량부 미만이면 조성 물 강도에 문제가 있을 수 있으며, 70 중량부를 초과하면 모듈러스 증가의 원인이 될 수 있다.

상기 가교제는 황을 사용하는 것이 바람직하며 고무에 내열성, 저온성, 영구변형 등 기계적 물성 향상을 위해 사용한다. 사용량은 0.3 ~ 5.0 중량부가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.9 ~ 1.0 중량부가 좋다. 이 때, 황 사용량이 0.3 중량부 미만이면 조성물의 미가황 문제가 있을 수 있고, 5.0 중량부를 초과하면 스코치 발생, 과가교 등의 문제가 있을 수 있다.

상기 가교촉진제는 디오소톨일 구아나이딘(DOTG), N-터트-부틸-2-벤조티아조일 술펜아미드(BBS), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 혼합하여 사용할 경우 혼합비율은 약 50 : 50 으로 하는 것이 바람직하다. 가교촉진제 총량은 1.3 ~ 2.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 가교촉진제가 1.3 중량부 미만이면 가교시간이 너무 길어 생산성이 저하될 수 있으며, 2.5 중량부를 초과하여 첨가될 경우 스코치(scorch)가 발생하여 공정 불량이 발생할 수 있다.

상기 활성제는 고무와 충전제의 표면성질을 변화시켜 원활한 가교가 이루어지게 하기 위해 사용하며 산화아연 및 스테아릭산(stearic acid)을 사용하는 것이 바람직하다. 활성제의 사용량은 2.5 ~ 3.6 중량부를 사용하며 사용량이 2.5 중량부 미만이면 가황속도 저하에 문제가 있을 수 있고, 3.6 중량부를 초과하면 스코치가 발생할 수 있다.

상기 노화방지제는 고무의 산화방지를 위해 사용되며, 스티렌-부타디엔 고무에 대한 분산성, 상용성, 스코치, 내오존, 크랙 방지 효과가 좋은 N-페닐-N-아이소 프로필-p-페닐린디아민(IPPD)을 사용하는 것이 바람직하며 사용량은 1.0 ~ 2.0 중량부가 좋다. 사용량이 1.0 중량부 미만이면 오존크랙, 노화성 저하 등이 발생할 수 있으며, 2.0 중량부를 초과하면 고무 백화의 원인이 될 수 있다.

상기 가소제는 가공성 향상을 위해 사용되며 나프탈렌계 오일을 사용할 수 있다. 사용량은 3.0 ~ 4.0 중량부가 바람직하며, 사용량이 3.0 중량부 미만이면 경도 및 신율 저하의 문제가 있을 수 있으며, 4.0 중량부를 초과하면 고무 백화의 원인이 될 수 있다.

상기 커플링제는 유기 고분자와 무기질 계면에 결합을 형성시키는 물질로서 실란계 커플링제를 사용할 수 있으며 바람직하게는 실리카 충전제의 분산성이 좋은 비스-[3-(쓰리에톡시실일)-프로필]-디설파이드를 사용하는 것이 좋다. 커플링제의 사용량은 3.0 ~ 4.0 중량부가 바람직하다. 사용량이 3 중량부 미만이면 실리카 분산효과가 미미하며, 사용량이 4 중량부를 초과하면 증량에 따른 효과적 실익과 경제적 실익이 적다.

본 발명의 결정형 셀룰로오스를 함유한 고무 조성물은 충전제를 친환경 소재로 대체하였고, 기계적 물성면에서 기존 고무 조성물과 비교하여도 동등 또는 그 이상의 내노화성, 동특성 등을 확보하며, 가공성은 기존 고무 조성물보다 우수하여 대량생산이 가능하므로 타이어 등의 소재로 유용하게 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시에에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 2: 결정형 셀룰로오스를 포함한 고무 조성물

스티렌-부타디엔/부타디엔 혼합고무, 충전제, 가교제, 가교촉진제, 활성제, 노화방지제, 가소제 및 커플링제를 인터널 믹서에 혼합하여 카본 마스터 배치를 제작한 후, 상기 카본 마스터 배치를 오픈롤 믹서에 투입하여 가교제와 가교촉진제를 넣고 혼합하여 2 ~ 4 mm 두께의 고무 시트를 제조하였다. 상기 구성물질의 조성비는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.

비교예 1: 셀룰로오스를 사용하지 않은 고무조성물

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 셀룰로오스를 포함하지 않은 고무 조성물을 제조하였다.

비교예 2: 케나프 섬유를 포함한 고무 조성물

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 결정형 셀룰로오스를 케나프 섬유로 치환하여 고무 조성물을 제조하였다.

비교예 3: 미분말 셀룰로오스를 포함한 고무 조성물

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 결정형 셀룰로오스를 미분말 셀룰로오스로 치환하여 고무 조성물을 제조하였다.

구분	성분	중량부
		실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
원료고무	SBR	80.45	80.45	80.45	80.45	80.45
	BR	19.45	19.45	19.45	19.45	19.45
충전제	카본블랙	7.75	7.75	7.75	7.75	7.75
	실리카	51.3	42.3	58.3	42.3	42.3
	결정형 셀룰로오스	7.0	16.0	-	-	-
	케나프 섬유	-	-	-	16.0	-
	미분말 셀룰로오스	-	-	-	-	16.0
가교제	황	0.95	0.95	0.95	0.95	0.95
가교촉진제	DOTG	1.08	1.08	1.08	1.08	1.08
	BBS	1.30	1.30	1.30	1.30	1.30
활성제	산화아연	1.94	1.94	1.94	1.94	1.94
	스테아릭산	1.66	1.66	1.66	1.66	1.66
노화방지제	IPPD	1.57	1.57	1.57	1.57	1.57
가소제	나프탈렌계 오일	3.92	3.92	3.92	3.92	3.92
커플링제	Silane	3.87	3.87	3.87	3.87	3.87
SBR: 스티렌-부타디엔 고무[KOSYN 1000, 금호석유화학] BR: 부타디엔 고무[KBR 01, 금호석유화학] 카본블랙: [Corax N 220, 한국 코리아 카본블랙] 실리카: SiO2[Ultrasil GR7000, Degussa] 결정형 셀룰로오스: [SANTOWEB, Flexsys] 케나프 섬유: [Hibiscus cannabinus L., Flexsys] 미분말 셀룰로오스: [SANTOWEB, Flexsys] 황: [SP400] DOTG: 디오소톨일 구아나이딘[NOCCELER D, Ouchishinko Chemical] BBS: N-터트-부틸-2-벤조티아조일 술펜아미드[NOCCELER NS-F, Ouchishinko Chemical] 산화아연: ZnO[KS-2, 한일산화아연] 스테아릭산: [St-A, 단석산업] IPPD: N-페닐-N-아이소프로필-p-페닐린디아민[Nocrac 810 NA, 大內] 나프탈렌계 오일:[N-1, 미창석유화학] Silane: 비스-[3-(쓰리에톡시실일)-프로필]-디설파이드[SCA985, Struktol]

시험예

1)경도, 인장강도 , 내열성 측정시험

실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3의 배합으로 제조된 고무시편에 대하여 KS M 6518에 준거하여 시험하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분		실시예 1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
내열노화전	경도 (Hs)	59	63	61	60	60
	인장강도 (MPa)	17.6	17.0	17.5	17.6	17.5
	신율 (%)	700	710	760	700	710
	인장응력100% (MPa)	1.6	1.9	1.2	1.5	1.3
	인장응력200% (MPa)	2.7	2.7	2.5	2.1	2.7
	인장응력300% (MPa)	5.0	4.9	4.5	4.4	4.9
내열노화 100?, 70h	경도 (Hs)	70	68	71	70	70
	인장강도 (MPa)	15.1	15.2	17.8	15.5	16.7
	신율 (%)	480	500	490	470	450
	인장응력100% (MPa)	2.6	2.6	2.5	2.4	2.5
	인장응력200% (MPa)	5.0	4.9	5.2	5.0	5.1
	인장응력300% (MPa)	8.7	7.8	10.5	9.1	8.8

상기 표 2의 실시예 1 ~ 2 의 고무배합에서와 같이 결정형 셀룰로오스 충전제가 혼합되면 비교적 신율이 작고 노화후 인장강도 변화가 크지만, 노화후 경도변화가 비교예 1 ~ 3 과 동등 수준이며, 신율변화는 비교예 1 ~ 3 에 비하여 우수하다. 타이어 기능상 요구되는 물성으로서는 만족할만한 수준이다.

2) 동특성 측정시험

실시예 1 ~ 2및 비교예 1 ~ 3 의 배합으로 제조된 고무시편에 대한 동특성 시험을 두가지 온도 조건에서 실시하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분		실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
tanδ	24℃	0.20	0.19	0.18	0.17	0.16
	100℃	0.15	0.12	0.17	0.16	0.16

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 낮은 온도조건에서의 tanδ 값이 높은 온도조건에서의 값보다 높으며 24℃ 온도 조건에서 실시예 1의 tanδ 값이 비교예 1 ~ 3 과 실시예 2에 비하여 높다. 높은 tanδ 값은 타이어 고무 재료에 있어 낮은 미끄럼성(높은 구름저항)을 갖게 한다. 때문에 실시예 1의 고무 배합은 비가 많이 내려서 도로 표면온도가 낮은 지역에서 타이어와 노면 사이의 높은 습윤 제동력을 요구할 때 사용하는 고무 배합이다. 실시예 2는 100℃ 고온에서 가장 낮은 tanδ 값을 나타낸다. 낮은 tanδ 값은 고무재료에 있어 낮은 구름저항성을 갖게 하여 노면과 바퀴의 접지력을 낮추어 연료 효율을 높인다.

3)소비출력 측정시험

실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 3의 배합으로 혼련하였으며, 이 때 인터널 믹서에 부하되는 소비출력을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.

구분		실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
소비출력 (kw)	250초	2.9	2.2	3.8	3.3	3.4
	300초	2.7	2.1	3.5	3.2	3.1
	350초	2.6	2.0	3.2	2.9	3.0
	400초	2.5	1.9	2.9	2.6	3.0
	450초	2.3	1.8	2.7	2.3	3.0
	500초	2.1	1.7	2.4	2.1	2.7

상기 표 4에서 보이는 것과 같이 결정형 셀룰로오스 충전제의 혼합량이 증가할수록 믹서의 사용 에너지가 적어진다. 충전제의 분산성에 기인한 결과이며, 결정형 셀룰로오스가 혼합되면서 분산성이 개선되면서 믹서의 효율이 증대되어 생산성 향상이 가능하다.

이와 같이, 기존에 충전제로 사용되었던 일반 셀룰로오스인 비결정형의 케나프 섬유, 미분말 셀룰로오스를 사용하는 경우에 비해 결정형 셀룰로오스를 사용하는 경우 타이어의 기능상 요구되는 기계적 물성을 만족시키면서도 동특성이 우수하여 낮은 미끄럼성(24℃)과 낮은 구름저항성(100℃)을 갖음을 알 수 있으며, 또한 믹서의 효율을 증대시켜 생산성 개선이 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

1. 충전제로 결정형 셀룰로오스를 함유하는 고무 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   고무 100 중량부;

   결정형 셀룰로오스 충전제 7.0 ~ 16.0 중량부;

   가교제 0.3 ~ 5.0 중량부;

   가교촉진제 1.3 ~ 2.5 중량부;

   활성제 2.5 ~ 3.6 중량부;

   노화방지제 1.0 ~ 2.0 중량부;

   가소제 3.0 ~ 4.0 중량부; 및

   커플링제 3.0 ~ 4.0 중량부;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 고무는 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 혼합비율이 8 : 2 인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 고무 조성물을 포함하는 타이어.