CN117700980A - 一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫材料及其制备方法，属于有机高分子合成技术领域。其通过肉桂醛对壳聚糖进行修饰，并制备氮掺杂氧化石墨烯，使其反应制得具有壳聚糖以及氧化石墨烯性能的耐高温助剂。同时制备羟基封端的改性硅油，将其作为耐水解助剂。将两者同时加入聚氨酯泡沫发泡过程中，与其他原料搅拌均匀使用一步法发泡制得聚氨酯泡沫，使其得到的聚氨酯泡沫具有优异的力学性能、耐高温性能以及耐水解性能。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子合成技术领域，涉及一种聚氨酯高分子材料的生产方法，具体涉及一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫及其生产方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料，具有密度小，导热系数低，强度好，与其它材料粘结性强等特点，是易于成型，施工方便的优良材料，在新型合成材料中发展迅速，特别是在家具，床具，运输，电器，冷藏，建筑等领域被广泛应用。但是聚氨酯材料的缺点一方面是耐高温及耐水解性能差，在一些湿热特殊条件下极易分解，为了使其更好地应用于生活中，开发耐高温耐水解聚氨酯泡沫，适应经济技术发展的需要，拓宽聚氨酯的应用领域已势在必行。
聚氨酯泡沫材料的热分解是一个复杂的多相过程并且由几个部分分解反应构成。受热时聚氨酯内的化学键进行复杂的振动与转动，到一定程度断裂成各种片段或者小分子，它们之间可以重组成碳或者成为挥发物质损失。因此材料的热稳定性依赖与分子链的刚性和结构的稳定性，同时也受环境影响。聚氨酯弹性体浸渍在水中或暴露在湿气中会逐渐降解，物理机械性能降低，直至被完全破坏，其原因主要有:一是水对聚氨酯弹性体具有增塑作用，即水分子渗透到大分子链中，削弱聚合物主链分子间氢键的作用，使聚合物的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性明显下降；二是水与聚氨酯弹性体中的基团发生化学反应，聚酯软段断裂降解，而水解产生的酸又进一步催化了聚氨酯软段的水解。
因此聚氨酯泡沫材料耐热性提高问题可以通过两种思路来解决。一种途径是合成结构型耐高温聚氨酯材料；另一种是通过添加助剂来提高聚氨酯材料的热稳定性。本发明通过肉桂醛对壳聚糖进行改性，使其在壳聚糖上接枝苯环结构，提高壳聚糖在聚氨酯泡沫体系内的耐热性，同时使用尿素改性的氮掺杂氧化石墨烯提高氧化石墨烯在聚氨酯泡沫体系的分散性，并与壳聚糖的氨基反应，达到同时具有壳聚糖以及氧化石墨烯性能的耐高温助剂。使用羟基封端的硅油提高聚氨酯泡沫的耐水解性能，其原因在于羟基硅油分子中含有多个羟基官能团(-OH)，在泡沫内形成亲水性较强的尿素键结构，这种结构对水的侵蚀和破坏性能要好于一般的聚氨酯结构，从而提高了聚氨酯泡沫的耐水解性能，同时Si-O在聚氨酯泡沫体系中的加入也可以提高聚氨酯泡沫的耐热性。配合使用耐高温助剂以及耐水解助剂进一步制备出高强度耐高温耐水解聚氨酯泡沫，该方法所制得材料的强度高、耐热性能好、温湿度环境下强度变化不明显，并且制备海绵过程中使用较为环保的二苯基甲烷二异氰酸酯、水等作为原料进行发泡，适用于实际生产应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种既具备良好的耐高温耐水解性能又具有高强度，并且在湿热条件下强度度不明显降低的高强度耐高温耐水解聚氨酯泡沫的制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种高强度耐高温耐水解聚氨酯泡沫材料，由下列原料按重量份数组成：聚醚多元醇40-60份、聚丙二醇40-60份、聚合物多元醇0-20份(其中聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇重量份数总和为100份)，胺类催化剂0.4-1.0份、锡类催化剂0.8-1.4份、表面活性剂0.8-1.2份、发泡剂2.8-3.6份、耐高温填料1-5份、耐水解助剂0-1.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 60-90份。
所述耐高温填料制备过程如下：
(1)肉桂醛修饰的壳聚糖CA-CS的制备：
称取6.0g壳聚糖加入装有冷凝回流装置与磁力搅拌器的三颈烧瓶中，同时加入100ml无水乙醇，在常温下搅拌2h使其充分溶胀，之后称取13.12g肉桂醛加入三颈烧瓶中，同时使用冰醋酸溶液调节PH至4-5，升温至80℃反应6h，之后将混合溶液真空抽滤，并使用乙醇与去离子水洗涤至中性后转入真空干燥箱60℃干燥12h，得到CA-CS粉末。
(2)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
将1g鳞片石墨加入60mL浓硫酸中，在常温下搅拌反应30min，然后升温至40℃，再缓慢加入5g高锰酸钾，控制在2h加完；反应6h至溶液粘稠；然后缓慢加入100mL去离子水将反应液稀释，同时升温至80℃，之后逐滴加入5vol％过氧化氢溶液至体系呈黄色且无气泡冒出；最后向体系内加入25mL 30vol％盐酸，加入去离子水至1L，静置12h后离心至溶液呈中性，再用冷冻干燥机冻干48h，得到氧化石墨烯GO。
(3)氮掺杂氧化石墨烯NGO的制备：
NGO通过水热法制备，将1g GO分散在200ml去离子水中，另外将1g尿素分散在50ml乙醇中，将两组溶液超声混合3h，然后放入180℃的水热反应器中反应12h。产物经真空过滤，用乙醇和去离子水洗涤数次，然后冷冻干燥得到NGO。
(4)肉桂醛-壳聚糖-氮掺杂氧化石墨烯复合填料CA-CS-NGO的制备：
将5g CA-CS粉末溶于2vol％冰醋酸搅拌2h制备CA-CS的均匀胶体溶液，称取0.25gNGO溶解在去离子水中超声分散1h制备悬浮液，之后称取0.25g的EDC加入NGO悬浮液中，等待反应十分钟后再将0.2g NHS加入溶液中，搅拌半h后将NGO悬浮液加入CA-CS溶液中搅拌4h以获得复合物。之后配置3g/L的NaOH溶液，将配置好的CA-CS-NGO复合物缓慢滴入NaOH溶液形成沉淀物，将沉淀物水洗至中性，之后将沉淀物置于120ml甲醇溶液中，并加入12ml戊二醛后静置5h，用乙醇与去离子水洗涤数次并烘干6h得到CA-CS-NGO。
所述耐水解助剂制备过程如下：
将30ml八甲基环四硅氧烷加入至依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，加入0.5ml浓硫酸做催化剂，于80℃油浴锅并在氮气保护下搅拌。在滴液漏斗中加入10ml去离子水，使其缓慢滴入烧瓶中并于1h内加入完毕，反应5h后冷却。将反应产物用80ml无水四氢呋喃进行提取和洗涤，去除未反应的物质和催化剂。再用旋转蒸发仪在85℃下6h去除四氢呋喃，再于真空干燥箱中50℃烘干12h得到羟基封端的改性硅油。
所述的聚醚多元醇为上海高桥石油化工公司生产的聚醚多元醇GLR-2000。
所述的基础聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或多种组合物。
所述的聚合物多元醇为白油POP。
所述的胺类催化剂为33wt％三乙烯二胺的二丙二醇溶液。
所述的锡类催化剂为辛酸亚锡T9、二月桂酸二丁基锡T12中的一种或两种组合物。
所述的表面活性剂为L-6002、L-580中的一种或两种组合物；
所述的发泡剂为去离子水。
作为优选，所述的基础聚醚多元醇为分子量3000的聚丙二醇PPG；
作为优选，所述的锡类催化剂为异辛酸锡T-9。
作为优选，所述的表面活性剂为L-6002；所述的发泡剂为去离子水。
作为优选，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-8002。
本发明还提供了一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入耐高温助剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1500r/min的搅拌机下搅拌2-3min，记为A组分；
(2)将二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按比例加入到另一个容器中，在转速为1000r/min的搅拌机下搅拌10-30s，记为B组分；
(3)将A组分转速提高至2500-3000r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，高速拌机下搅拌10-15s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5℃，24-72h后切割，即得到产品。
本发明的有益效果在于：
经过合理设计的生产配方及工艺，采用无毒的水作为发泡剂，使用较安全的二苯基甲烷二异氰酸酯制备的聚氨酯海绵具有健康环保的效益，兼备传统聚氨酯海绵的特点，使其更具有高强度、耐高温性、阻燃效果好的特点，即在高温高湿度的条件下仍保持着优秀的热稳定性，使其在一些特定条件下防止出现高温裂解等现象。
本发明通过肉桂醛对壳聚糖通过席夫碱反应进行改性，并使其在壳聚糖上接枝苯环结构，席夫碱基团可以通过形成氢键和共价键与聚氨酯相容更好，配合苯环结构提高壳聚糖在聚氨酯泡沫体系内的耐热性，同时使用尿素改性的氮掺杂氧化石墨烯提高氧化石墨烯在聚氨酯泡沫体系的分散性，利用酰亚胺与碳亚胺配合使用打开氧化石墨烯上的羧基与壳聚糖的氨基反应，达到同时具有壳聚糖以及氧化石墨烯性能的耐高温助剂。使用羟基封端的硅油提高聚氨酯泡沫的耐水解性能，其原因在于羟基硅油分子中含有多个羟基官能团(-OH)，当羟基硅油加入到聚氨酯泡沫材料中时，部分羟基官能团会与异氰酸酯发生反应，形成亲水性较强的尿素键结构，这种结构对水的侵蚀和破坏性能要好于一般的聚氨酯结构，长硅烷键的存在从而提高了聚氨酯泡沫的耐水解性能，同时Si-O在聚氨酯泡沫体系中的加入也可以提高聚氨酯泡沫的耐热性。配合使用耐高温助剂以及耐水解助剂进一步制备出高强度耐高温耐水解聚氨酯泡沫，该方法所制得材料的强度高、耐热性能好、温湿度环境下强度变化不明显，并且制备海绵过程中使用较为环保的二苯基甲烷二异氰酸酯、水等作为原料进行发泡，适用于实际生产应用。
附图说明
图1NGO的红外光谱图；
图2CA-CS-NGO的红外光谱图；
图3羟基封端的改性硅油的红外谱图；
图4实施例3高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫的扫描电镜图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1(1份耐高温填料，0.5份耐水解助剂)
(1)耐高温助剂CA-CS-NGO的制备
肉桂醛修饰的壳聚糖CA-CS的制备：
称取6.0g壳聚糖加入装有冷凝回流装置与磁力搅拌器的三颈烧瓶中，同时加入100ml无水乙醇，在常温下搅拌2h使其充分溶胀，之后称取13.12g肉桂醛加入三颈烧瓶中，同时使用冰醋酸溶液调节PH至4-5，升温至80℃反应6h，之后将混合溶液真空抽滤，并使用乙醇与去离子水洗涤至中性后转入真空干燥箱60℃干燥12h，得到CA-CS粉末。
(2)采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
将1g鳞片石墨加入60mL浓硫酸中，在常温下搅拌反应30min，然后升温至40℃，再缓慢加入5g高锰酸钾，控制在2h加完；反应6h至溶液粘稠；然后缓慢加入100mL去离子水将反应液稀释，同时升温至80℃，之后逐滴加入5vol％过氧化氢溶液至体系呈黄色且无气泡冒出；最后向体系内加入25mL 30vol％盐酸，加入去离子水至1L，静置12h后离心至溶液呈中性，再用冷冻干燥机冻干48h，得到氧化石墨烯GO。
(3)氮掺杂氧化石墨烯NGO的制备：
NGO通过水热法制备，将1g GO分散在200ml去离子水中，另外将1g尿素分散在50ml乙醇中，将两组溶液超声混合3h，然后放入180℃的水热反应器中反应12h。产物经真空过滤，用乙醇和去离子水洗涤数次，然后冷冻干燥得到NGO。
肉桂醛-壳聚糖-氮掺杂氧化石墨烯复合填料CA-CS-NGO的制备：
将5g CA-CS粉末溶于2vol％冰醋酸搅拌2h制备CA-CS的均匀胶体溶液，称取0.25gNGO溶解在去离子水中超声分散1h制备悬浮液，之后称取0.25g的EDC加入NGO悬浮液中，等待反应十分钟后再将0.2g NHS加入溶液中，搅拌半h后将NGO悬浮液加入CA-CS溶液中搅拌4h以获得复合物。之后配置3g/L的NaOH溶液，将配置好的CA-CS-NGO复合物缓慢滴入NaOH溶液形成沉淀物，将沉淀物水洗至中性，之后将沉淀物置于120ml甲醇溶液中，并加入12ml戊二醛后静置5h，用乙醇与去离子水洗涤数次并烘干6h得到CA-CS-NGO。
羟基封端的改性硅油的制备：
将30ml八甲基环四硅氧烷加入至依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，加入0.5ml浓硫酸做催化剂，于80℃油浴锅并在氮气保护下搅拌。在滴液漏斗中加入10ml去离子水，使其缓慢滴入烧瓶中并于1h内加入完毕，反应5h后冷却。将反应产物用80ml无水四氢呋喃进行提取和洗涤，去除未反应的物质和催化剂。再用旋转蒸发仪在85℃下6h去除四氢呋喃，再于真空干燥箱中50℃烘干12h得到羟基封端的改性硅油。
(2)高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫的制备：
称取如下重量份的原料：
聚醚多元醇40份、聚丙二醇40份、聚合物多元醇20份，A-330.4份、T-90.8份、表面活性剂1.0份、发泡剂3.2份、耐高温填料1份、耐水解助剂0.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI80份。
将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入耐高温助剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1500r/min的搅拌机下搅拌2-3min，记为A组分；
将80份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入到另一个容器中，记为B组分；
将A组分转速提高至2500-3000r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，高速拌机下搅拌10-15s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5℃，24-72h后切割，即得到产品。
实施例2(3份耐高温填料，0.5份耐水解助剂)
(1)耐高温填料CA-CS-NGO的制备：同实施例1，
(2)高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫的制备：
称取如下重量份的原料：
聚醚多元醇40份、聚丙二醇40份、聚合物多元醇20份，A-330.4份、T-90.8份、表面活性剂1.0份、发泡剂3.2份、耐高温填料3份、耐水解助剂0.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI80份。
将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入耐高温助剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1500r/min的搅拌机下搅拌2-3min，记为A组分；
将80份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入到另一个容器中，记为B组分；
将A组分转速提高至2500-3000r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，高速拌机下搅拌10-15s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5℃，24-72h后切割，即得到产品。
实施例3(5份耐高温填料，0.5份耐水解助剂)
(1)耐高温填料CA-CS-NGO的制备：同实施例1，
(2)高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫的制备：
称取如下重量份的原料：
聚醚多元醇40份、聚丙二醇40份、聚合物多元醇20份，A-330.4份、T-90.8份、表面活性剂1.0份、发泡剂3.2份、耐高温填料5份、耐水解助剂0.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI80份。
将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入耐高温助剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1500r/min的搅拌机下搅拌2-3min，记为A组分；
将80份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入到另一个容器中，记为B组分；
将A组分转速提高至2500-3000r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，高速拌机下搅拌10-15s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5℃，24-72h后切割，即得到产品。
对比例1(无耐高温填料，无耐水解助剂)
聚氨酯泡沫的制备：
称取如下重量份的原料：
聚醚多元醇40份、聚丙二醇40份、聚合物多元醇20份，A-330.4份、T-90.8份、表面活性剂1.0份、发泡剂3.2份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 80份。
将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1500r/min的搅拌机下搅拌2-3min，记为A组分；
将80份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入到另一个容器中，记为B组分；
将A组分转速提高至2500-3000r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，高速拌机下搅拌10-15s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5℃，24-72h后切割，即得到产品。
对比例2(仅壳聚糖)
聚氨酯泡沫的制备：
称取如下重量份的原料：
聚醚多元醇40份、聚丙二醇40份、聚合物多元醇20份，A-330.4份、T-90.8份、表面活性剂1.0份、发泡剂3.2份、壳聚糖3份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 80份。
将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1500r/min的搅拌机下搅拌2-3min，记为A组分；
将80份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入到另一个容器中，记为B组分；
将A组分转速提高至2500-3000r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，高速拌机下搅拌10-15s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5℃，24-72h后切割，即得到产品。
对比例3(仅氧化石墨烯)
聚氨酯泡沫的制备：
称取如下重量份的原料：
聚醚多元醇40份、聚丙二醇40份、聚合物多元醇20份，A-330.4份、T-90.8份、表面活性剂1.0份、发泡剂3.2份、氧化石墨烯0.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 80份。
将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1500r/min的搅拌机下搅拌2-3min，记为A组分；
将80份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入到另一个容器中，记为B组分；
将A组分转速提高至2500-3000r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，高速拌机下搅拌10-15s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5℃，24-72h后切割，即得到产品。
对比例4(仅耐高温填料)
聚氨酯泡沫的制备：
称取如下重量份的原料：
聚醚多元醇40份、聚丙二醇40份、聚合物多元醇20份，A-330.4份、T-90.8份、表面活性剂1.0份、发泡剂3.2份、耐高温助剂3份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 80份。
将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1500r/min的搅拌机下搅拌2-3min，记为A组分；
将80份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入到另一个容器中，记为B组分；
将A组分转速提高至2500-3000r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，高速拌机下搅拌10-15s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5℃，24-72h后切割，即得到产品。
对比例5(仅耐水解助剂)
羟基封端的改性硅油的制备：
将30ml八甲基环四硅氧烷加入至依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，加入0.5ml浓硫酸做催化剂，于80℃油浴锅并在氮气保护下搅拌。在滴液漏斗中加入10ml去离子水，使其缓慢滴入烧瓶中并于1h内加入完毕，反应5h后冷却。将反应产物用80ml无水四氢呋喃进行提取和洗涤，去除未反应的物质和催化剂。再用旋转蒸发仪在85℃下6h去除四氢呋喃，再于真空干燥箱中50℃烘干12h得到羟基封端的改性硅油。
聚氨酯泡沫的制备：
称取如下重量份的原料：
聚醚多元醇40份、聚丙二醇40份、聚合物多元醇20份，A-330.4份、T-90.8份、表面活性剂1.0份、发泡剂3.2份、羟基硅油0.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 80份。
将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，在转速为1500r/min的搅拌机下搅拌2-3min，记为A组分；
将80份二苯基甲烷二异氰酸酯MDI加入到另一个容器中，记为B组分；
将A组分转速提高至2500-3000r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，高速拌机下搅拌10-15s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5℃，24-72h后切割，即得到产品。
性能测试
将实施例1-3及对比例1-5得到的海绵切割成不同大小的尺寸，根据国家标准GB/T24451—2020《慢回弹软质聚氨酯泡沫塑料》、GBT 6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂伸长率的测定》、GBT 10807-2006《软质泡沫聚合材料硬度的测定(压陷法)》GB/T9640—2008《GB/T 9640-2008软质和硬质泡沫聚合材料加速老化试验方法》的要求对海绵产品进行泡沫密度、撕裂强度的试验，并对海绵的拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形及三者的湿热存放(170℃，100％rh，24h处理)后变化率进行测试。所得海绵的检测结果见表1。
表1聚氨酯泡沫成品性能检测：
表1数据表明：由本发明所述的高强度耐高温耐水解聚氨酯泡沫材料(实施例1-3)，在170℃、100％rh的湿热环境下处理后，其物理机械性能变化率没有超过5％，相比于对比例中的海绵，其耐高温耐水解性能有了很大的提升，在实施例中，实施例3的力学性能及耐热耐水解性能最为优异，与对比例1无任何助剂添加可以看出，添加助剂后的泡沫性能提升明显，而对比例2单独添加未改性的壳聚糖，湿热条件下，会使分子内部的氢键、范德华力等化学键强度下降，从而导致分子链之间的相互作用减弱，降低聚氨酯泡沫材料的强度和硬度。对比例3中单独添加氧化石墨烯，由于氧化石墨烯比表面积大，在聚氨酯泡沫体系中分散性不好，导致泡沫收缩，其强度降低，耐高温耐水解性能没有明显提升。而对于对比例4-5，分别单独添加耐高温助剂及耐水解助剂，相对于为处理的填料来说，分别在湿热条件下的耐性有了一定提升。相比于对比例，实施例中由于肉桂醛对壳聚糖改性使其分子量上带有的苯环结构，同时氮掺杂后的氧化石墨烯具有较高的强度和刚度，可以与聚氨酯泡沫相互作用，从而提高其力学性能，吸收或承载部分热能，从而提高材料的热稳定性。氮掺杂氧化石墨烯可以提供与聚氨酯泡沫表面上相应的交联物质，从而增加泡沫的致密性，提高材料的耐热性，同时其拥有独特的表面结构，可以与聚氨酯泡沫分子相互作用，从而改善其分散性，有利于提高材料的稳定性。通过让氮掺杂氧化石墨烯与改性后的壳聚糖复合，相互协同提高助剂在聚氨酯泡沫体系中的分散性及提高聚氨酯泡沫的耐热性及力学性能。综上所述，证明CA-CS-NGO对聚氨酯泡沫的耐高温增强作用，同时提高了其力学性能，配合羟基硅油使其耐高温耐水解起到更佳的效果。
由图1可以看出在GO的红外中1733cm-1处为羧基或羰基的C＝O伸缩振动峰，1628cm-1处为芳环碳架上C＝C伸缩振动峰，1401cm-1处是由羟基的O-H弯曲振动，1112cm-1处是C-O-C伸缩振动峰，说明使用改进Hummers法制备的GO有多种富氧官能团，GO在使用尿素改性后，在1464cm-1、1542cm-1、1566cm-1处出现了新的特征峰C-N键，在1344cm-1处出现N-O振动峰，说明尿素的氨基已经成功和GO表面的羧基发生了接枝生成了羧酸铵，表明NGO的成功制备。
图2中红外谱图显示CS分子中3426cm-1为中-OH和N-H的伸缩振动吸收峰，2867cm-1和2925cm-1为-CH对称伸缩振动吸收峰和-CH2不对称伸缩振动吸收，1600cm-1归因于-NH的弯曲振动，1112cm-1对应于的C-O-C伸缩振动峰，C＝O振动峰在1667cm-1处；1597cm-1是CS的N-H弯曲振动峰；在1637cm-1处的强吸收带是由氨基与羰基缩合形成的C＝N键以及芳香环增强的振动特性峰，芳香环的C-H振动峰出现在700cm-1左右多峰处，在1028和980cm-1处的特征峰归属于多糖基团；CA-CS中的糖苷键振动峰出现在1067和895cm-1处，对应的CS特征性糖苷键振动峰出现在1028和895cm-1处，表明CA已经接枝在CS上并出现席夫碱基团。在CA-CS-NGO红外谱图中，1725cm-1处为羧基或羰基的C＝O伸缩振动峰，在NGO中1628cm-1处的芳环碳架上C＝C伸缩振动峰增强到了1637cm-1处，1112cm-1处是C-O-C伸缩振动峰，1577和1667cm-1处的吸收峰对应-NHCO-中的N-H伸缩振动峰和-C＝O的伸缩振动峰，表明CA-CS和NGO以酰胺键的形式结合，综上所述，表面CA-CS-NGO的成功合成。
图3显示羟基硅油的红外谱图，在3697cm-1和903cm-1处对应于Si-OH基团。2964cm-1、1266cm-1、859cm-1和804cm-1处属于Si-CH3基团。1093cm-1和1031cm-1两处归属于Si-O-Si拉伸，通过特征峰的出现表明羟基硅油的成功合成。
图4的扫描电镜图表明，图中泡孔间隙较小，泡孔膜壁较薄，开孔率高，泡孔结构均匀致密，泡孔孔径约为200μm。由表1测试可知，高温时与聚氨酯基体结合紧密的CA-CS-NGO可起到增强结构稳定的作用，潮湿时接入聚氨酯泡沫体系中的羟基硅油中的有机硅键可以与水分子在表面形成氧化硅化层，起到屏障作用，提高耐水解性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫，其特征在于，所用原料按重量份数计如下：
聚醚多元醇40-60份、聚丙二醇40-60份、聚合物多元醇0-20份，胺类催化剂0.4-1.0份、锡类催化剂0.8-1.4份、表面活性剂0.8-1.2份、发泡剂2.8-3.6份、耐高温填料1-5份、耐水解助剂0-1.0份、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI 60-90份；所述聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇重量份数总和为100份。
2.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述耐高温填料为肉桂醛-壳聚糖-氮掺杂氧化石墨烯复合填料CA-CS-NGO。
3.根据权利要求1或2所述的一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫，其特征在于，所述耐高温填料制备过程包括如下步骤：
（1）肉桂醛修饰的壳聚糖CA-CS的制备：
称取6.0 g壳聚糖加入装有冷凝回流装置与磁力搅拌器的三颈烧瓶中，同时加入100ml无水乙醇，在常温下搅拌2 h使其充分溶胀，之后称取13.12 g肉桂醛加入三颈烧瓶中，同时使用冰醋酸溶液调节PH至4-5，升温至80 ℃反应6 h，之后将混合溶液真空抽滤，并使用乙醇与去离子水洗涤至中性后转入真空干燥箱60 ℃干燥12 h，得到CA-CS粉末；
（2）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：
将1 g鳞片石墨加入60 mL浓硫酸中，在常温下搅拌反应30 min，然后升温至40 ℃，再缓慢加入5 g高锰酸钾，控制在2 h加完；反应6 h至溶液粘稠；然后缓慢加入100 mL去离子水将反应液稀释，同时升温至80 ℃，之后逐滴加入5 vol%过氧化氢溶液至体系呈黄色且无气泡冒出；最后向体系内加入25 mL 30 vol%盐酸，加入去离子水至1 L，静置12 h后离心至溶液呈中性，再用冷冻干燥机冻干48 h，得到氧化石墨烯GO；
（3）氮掺杂氧化石墨烯NGO的制备：
NGO通过水热法制备，将1 g GO分散在200 ml去离子水中，另外将1 g 尿素分散在50ml乙醇中，将两组溶液超声混合3 h，然后放入180 ℃的水热反应器中反应12 h；产物经真空过滤，用乙醇和去离子水洗涤数次，然后冷冻干燥得到NGO；
（4）肉桂醛-壳聚糖-氮掺杂氧化石墨烯复合填料CA-CS-NGO的制备：
将5 g CA-CS粉末溶于2 vol%冰醋酸搅拌 2 h制备CA-CS的均匀胶体溶液，称取0.25 gNGO溶解在去离子水中超声分散1 h制备悬浮液，之后称取0.25 g的EDC加入NGO悬浮液中，等待反应十分钟后再将0.2 g NHS加入溶液中，搅拌0.5 h后将NGO悬浮液加入CA-CS溶液中搅拌4 h以获得复合物；之后配置3 g/L的NaOH溶液，将配置好的CA-CS-NGO复合物缓慢滴入NaOH溶液形成沉淀物，将沉淀物水洗至中性，之后将沉淀物置于120 ml甲醇溶液中，并加入12 ml戊二醛后静置5 h，用乙醇与去离子水洗涤数次并烘干6 h得到CA-CS-NGO。
4.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述耐水解助剂为羟基封端的改性硅油；其制备过程包括如下步骤：将30 ml八甲基环四硅氧烷加入至依次加入装有冷凝管、滴液漏斗、氮气包的三口烧瓶中，加入0.5 ml浓硫酸做催化剂，于80 ℃ 油浴锅并在氮气保护下搅拌；在滴液漏斗中加入10 ml 去离子水，使其缓慢滴入烧瓶中并于1 h内加入完毕，反应5 h后冷却；将反应产物用80 ml无水四氢呋喃进行提取和洗涤，去除未反应的物质和催化剂；再用旋转蒸发仪在85 ℃下6 h去除四氢呋喃，再于真空干燥箱中50 ℃烘干12 h得到羟基封端的改性硅油。
5.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚醚多元醇GLR-2000；所述的基础聚醚多元醇为分子量3000的聚丙二醇PPG；所述的聚合物多元醇为聚合物多元醇POP。
6.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述
的胺类催化剂为三乙烯二胺A-33催化剂；所述的锡类催化剂为异辛酸锡T-9。
7.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述的表面活性剂为L-6002；所述的发泡剂为去离子水。
8.根据权利要求1所述的一种高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫，其特征在于：所述的二苯基甲烷二异氰酸酯为MDI-8002。
9.一种如权利要求1所述的高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇混合，然后按配方依次加入耐高温填料、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、发泡剂，分散机搅拌均匀，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯高速搅拌，带体系发白倒入模具中，待熟化完全后脱模，切割即得产品。
10.根据权利要求9所述的高强度耐高温耐水解的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚醚多元醇、聚丙二醇、聚合物多元醇按比例加入到容器中，然后按配方加入耐高温助剂、胺类催化剂、锡类催化剂、表面活性剂、耐水解助剂、发泡剂，在转速为1500 r/min的搅拌机下搅拌2-3 min，记为A组分；
（2）将二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按比例加入到另一个容器中，在转速为1000 r/min的搅拌机下搅拌10-30 s，记为B组分；
（3）将A组分转速提高至2500-3000 r/min，之后将B组分倒入装有A组分的容器中，
高速拌机下搅拌10-15 s，待体系发白，将体系倒入模具中，控制模具温度25±0.5 ℃，24-72 h后切割，即得到产品。
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