CN103570929B - 一种聚环三磷腈-砜苯酯及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种聚环三磷腈-砜苯酯及其制备方法。该聚环三磷腈-半芳酯的结构式为：，其中，R为，m=1～60。本发明的聚环三磷腈-砜苯酯具有良好的极性溶液溶解性能，良好的阻燃性能，较好的热稳定性能，热分解温度高、高温固体残留率高以及与POB聚苯酯相似的其他优异性能，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械零部件高温固体润滑材料提供新的选择。

Description

一种聚环三磷腈-砜苯酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚环三磷腈-砜苯酯及其制备方法，属于高分子材料的技术领域。
背景技术
聚磷腈及其衍生物材料的特殊结构和优越性能，决定了其在很多领域的广泛的研究和应用。目前主要集中在生物医学材料、阻燃材料、膜材料与电解质材料。聚磷腈及其衍生物的重要单体-六氯环三磷腈的化学结构式为：
聚苯酯，又叫聚氧苯甲酰（POB），具有极好的热稳定性能，可长期在315℃下使用，短期使用温度可高达400℃，是目前所已知高分子材料中热稳定性、热容量、自润滑性、硬度、电绝缘性、耐磨耗性等综合性能最好的品种。同时，其具有极好的介电强度和较小的介电损耗，广泛应用于耐高温及无油润滑密封件，以及轻工机械、化工机械、电子电器、仪器表盘零部件和插件等，在食品加工机械部件中得到广泛应用。其化学结构式为：
但对于单纯的聚苯酯而言，其加工制备工艺苛刻，不溶于任何的有机溶剂中，只能采用冷压烧结和高温模压工艺制备。而合成的新型聚环三磷腈-砜苯酯对极性溶剂具有较好的溶解性，热分解温度高，又具有优异的综合性能，因而可更广泛的应用于机械、汽车、航空航天等领域。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚环三磷腈-砜苯酯，其具有溶解性能好、热分解温度高、高温固体残留率高和其它综合性能优异等特点，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械零部件高温固体润滑材料提供新的选择。
一种聚环三磷腈-砜苯酯，其结构式为：
，其中，R为，m=1～60。
本发明的目的之二在于提供该聚环三磷腈-砜苯酯的制备方法。
一种聚环三磷腈-砜苯酯的制备方法，该方法的具体步骤为：
（1）将六氯环三磷腈溶解于溶剂四氢呋喃中，滴加苯酚钠的四氢呋喃溶液，在惰性气氛保护下，机械搅拌，在10～40℃反应12～24小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2）将4,4’-二羟基二苯砜溶解于四氢呋喃中，加入金属钠，在惰性气氛保护下，机械搅拌，在10～40℃反应0.5～5小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到4,4’-二羟基二苯砜钠盐；其中4,4’-二羟基二苯砜与金属钠的摩尔比为1∶(1.0～1.1)；
（3）将步骤（1）所得的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈溶解于四氢呋喃溶剂中，滴加步骤（2）所得的4,4’-二羟基二苯砜钠盐的四氢呋喃溶液，在惰性气氛下，机械搅拌，在30～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和乙醇洗涤、干燥12～24小时，得淡黄色粉末为具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4',4''-二羟基二苯砜基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(OC6H4SO2C6H4OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与4,4’-二羟基二苯砜钠盐的摩尔比为1∶(2～3)；
（4）将步骤（3）所得环三磷腈单体与吡啶或三乙胺溶于N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，在惰性气氛保护下，分次加入对苯二甲酰氯，机械搅拌，在30～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得灰色粉末即为聚环三磷腈-砜苯酯；所述的环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶(1～1.01)。
本发明采取的反应机理为：
，其中，R为，m=1～60。
本发明的聚环三磷腈-砜苯酯具有良好的极性溶液溶解性能，良好的阻燃性能，较好的热稳定性能，热分解温度高、高温固体残留率高以及与POB聚苯酯相似的其他优异性能，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械零部件高温固体润滑材料提供新的选择。本发明的制备方法容易控制，出现的副产物少且容易去除，符合环保节能的要求。
附图说明
图1是本发明的聚环三磷腈-砜苯酯的红外谱图；
图2是本发明的聚环三磷腈-砜苯酯的磷谱谱图；
图3是本发明的聚环三磷腈-砜苯酯的XRD谱图；
图4是本发明的聚环三磷腈-砜苯酯的TGA谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的制备聚环三磷腈-砜苯酯的所有原料均可以通过本领域常规的方法合成，也可以采用市售产品。
实施例1
本发明聚环三磷腈-砜苯酯的合成，通过下述步骤实现：
（1）在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将多次升华制备6.94g、0.02mol的六氯环三膦腈溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加配制的9.28g、0.08mol的苯酚钠（在氮气保护下，1.84g、0.08mol金属钠与7.52g、0.08mol苯酚在50mL四氢呋喃溶液中25℃反应2小时制得）四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃反应12小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、再用去离子水多次洗涤、50℃真空干燥24小时，获得乳白色胶体，即2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2）在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将10.02g、0.04mol4,4’-二羟基二苯砜溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，加入0.92g、0.04mol金属钠，氮气保护，25℃反应12小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、再用去离子水多次洗涤、50℃真空干燥24小时，获得白色4,4’-二羟基二苯砜钠盐，其中4,4’-二羟基二苯砜与金属钠的摩尔比为1∶(1.0～1.1)；
（3）在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将步骤（1）所得的11.52g、0.04mol2,4-二氯四苯氧基环三磷腈溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加溶有步骤（2）所得的10.90g、0.04mol的4,4’-二羟基二苯砜钠盐和5.56mL、0.04mol三乙胺的50mL四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃下反应24小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50℃真空干燥24小时，得淡黄色固体粉末，即具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4',4''-二羟基二苯砜基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(OC6H4SO2C6H4OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与4,4’-二羟基二苯砜钠盐的摩尔比为1∶(2～3)；
（4）在装有机械搅拌器、HCl吸收装置的150mL三口烧瓶中，将步骤（2）所得20.06g、0.02mol环三磷腈单体、室温溶解于20mLN-甲基吡咯烷酮的复合溶剂中，添加5.56mL、0.04mol三乙胺，机械搅拌，在氮气保护下，将4.08g、0.02mol的对苯二甲酰氯分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。在30～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得灰色目标产物，即为聚环三磷腈-砜苯酯；所述的环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶(1～1.01)。收率88.2%。
实施例2
本发明聚环三磷腈-砜苯酯的合成，通过下述步骤实现：
（1）在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将多次升华制备3.47g、0.01mol的六氯环三膦腈溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加配制的4.64g、0.04mol的苯酚钠（在氮气保护下，0.92g、0.04mol金属钠与3.76g、0.04mol苯酚在50mL四氢呋喃溶液中25℃反应2小时制得四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃反应12小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、再用去离子水多次洗涤、50℃真空干燥24小时，获得乳白色胶体，即2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2）在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将5.01g、0.02mol4,4’-二羟基二苯砜（BPS）溶解于50mL四氢呋喃四氢呋喃溶剂中，加入0.46g、0.02mol金属钠，氮气保护，25℃反应12小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、再用去离子水多次洗涤、50℃真空干燥24小时，获得白色4,4’-二羟基二苯砜钠盐，其中4,4’-二羟基二苯砜与金属钠的摩尔比为1∶(1.0～1.1)；
（3）在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将步骤（1）所得的5.76g、0.01mol2,4-二氯四苯氧基环三磷腈溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加溶有步骤（2）所得的5.45g、0.02mol的4,4’-二羟基二苯砜钠盐和1.66mL、0.02mol吡啶的50mL四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃下反应24小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50℃真空干燥24小时，得淡黄色固体粉末，具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4',4''-二羟基二苯砜基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(OC6H4SO2C6H4OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与4,4’-二羟基二苯砜钠盐的摩尔比为1∶(2～3)；
（4）在装有机械搅拌器、HCl吸收装置的150mL三口烧瓶中，将步骤（2）所得10.03g、0.01mol环三磷腈单体、室温溶解于20mLN-甲基吡咯烷酮的复合溶剂中，添加1.66mL、0.02mol吡啶，机械搅拌，在氮气保护下，将2.04g、0.01mol的对苯二甲酰氯分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。在30～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得灰色目标产物，即为聚环三磷腈-砜苯酯；所述的环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶(1～1.01)。收率86.3%。
实施例3
本发明聚环三磷腈-砜苯酯的合成，通过下述步骤实现：
（1）在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将多次升华制备34.70g、0.10mol的六氯环三膦腈溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加配制的46.40g、0.40mol的苯酚钠（在氮气保护下，9.20g、0.40mol金属钠与37.60g、0.40mol苯酚在50mL四氢呋喃溶液中25℃反应2小时制得）四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃反应12小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、再用去离子水多次洗涤、50℃真空干燥24小时，获得乳白色胶体，即2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2）在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将50.10g、0.20mol4,4’-二羟基二苯砜溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，加入4.60g、0.20mol金属钠，氮气保护，25℃反应12小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、再用去离子水多次洗涤、50℃真空干燥24小时，获得白色4,4’-二羟基二苯砜钠盐，其中4,4’-二羟基二苯砜与金属钠的摩尔比为1∶(1.0～1.1)；
（3）在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将步骤（1）所得的57.60g、0.10mol2,4-二氯四苯氧基环三磷腈溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加溶有步骤（2）所得的54.50g、0.20mol的4,4’-二羟基二苯砜钠盐和16.60mL、0.20mol吡啶的50mL四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃下反应24小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50℃真空干燥24小时，得淡黄色固体粉末，具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4',4''-二羟基二苯砜基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(OC6H4SO2C6H4OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与4,4’-二羟基二苯砜钠盐的摩尔比为1∶(2～3)；
（4）在装有机械搅拌器、HCl吸收装置的150mL三口烧瓶中，将步骤（2）所得100.3g、0.10mol环三磷腈单体、室温溶解于20mLN-甲基吡咯烷酮的复合溶剂中，添加16.60mL、0.20mol吡啶，机械搅拌，在氮气保护下，将20.40g、0.10mol的对苯二甲酰氯分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。在30～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得灰色目标产物，即为聚环三磷腈-砜苯酯；所述的环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶(1～1.01)。收率88.5%。
通过红外、核磁、热性能等手段对合成产物的结构与性能进行了表征，测试结果参见图1、图2、图3、图4和表1。
表1聚环三磷腈-砜苯酯材料的溶解性能测试
溶 剂 CHCl3 DCM THF DMF DMAc NMP DMSO DOV
溶解性 – – – – ± ± ± +
备注：–表示室温不溶解；±表示加热溶解；+表示室温可溶解；
从图1、2的红外和磷谱核磁谱图验证了合成的聚环三磷腈-砜苯酯结构与设计结构一致；图3利用x射线衍射仪对材料的结晶性能进行了测试，结果表明由于磷腈无机基团的引入，新材料结晶性能降低，结晶峰减弱；图4则表明聚环三磷腈-砜苯酯具有优异的热稳定性和较高的炭残留率，从而推断这种材料也具有良好的阻燃性能；表1中的数据充分证明了新材料具有很好的极性溶剂的溶解性能，为聚苯酯工业材料的溶液制备提供了更多的选择。
本发明的聚环三磷腈-砜苯酯具有良好的极性溶液溶解性能，良好的阻燃性能，较好的热稳定性能，热分解温度高、高温固体残留率高以及与POB聚苯酯相似的其他优异性能，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械零部件高温固体润滑材料提供新的选择。本发明的制备方法容易控制，出现的副产物少且容易去除，符合环保节能的要求。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种聚环三磷腈-砜苯酯的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
（1）将六氯环三磷腈溶解于溶剂四氢呋喃中，滴加苯酚钠的四氢呋喃溶液，在惰性气氛保护下，机械搅拌，在10～40℃反应12～24小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2）将4,4’-二羟基二苯砜溶解于四氢呋喃中，加入金属钠，在惰性气氛保护下，机械搅拌，在10～40℃反应0.5～5小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到4,4’-二羟基二苯砜钠盐；其中4,4’-二羟基二苯砜与金属钠的摩尔比为1∶(1.0～1.1)；
（3）将步骤（1）所得的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈溶解于四氢呋喃溶剂中，滴加步骤（2）所得的4,4’-二羟基二苯砜钠盐的四氢呋喃溶液，在惰性气氛下，机械搅拌，在30～60℃温度下反应12～24小时；除去溶剂、去离子水和乙醇洗涤、干燥12～24小时，得淡黄色粉末为具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4',4''-二羟基二苯砜基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(OC6H4SO2C6H4OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与4,4’-二羟基二苯砜钠盐的摩尔比为1∶(2～3)；
（4）将步骤（3）所得环三磷腈单体与吡啶或三乙胺溶于N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，在惰性气氛保护下，分次加入对苯二甲酰氯，机械搅拌，在30～60℃温度下反应12～24小时；除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得灰色粉末即为聚环三磷腈-砜苯酯；所述的环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶(1～1.01)。
2.如权利要求1所述的一种聚环三磷腈-砜苯酯的制备方法，其特征在于：所述聚环三磷腈-砜苯酯的结构式为：
，其中，R为，m=1～60。
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