CN103554460A - 一种聚环三磷腈-半芳酯及其制备方法 - Google Patents

一种聚环三磷腈-半芳酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚环三磷腈-半芳酯及其制备方法。该聚环三磷腈-半芳酯的结构式为：
Figure 2013104889373100004DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为，m=1～60。本发明制备的聚环三磷腈-半芳酯材料具有良好的极性溶液溶解性能，良好的阻燃性能，较好的热稳定性能、热分解温度高、高温固体残留率高以及与POB全芳聚苯酯相似的其他优异性能，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械零部件高温固体润滑材料提供新的选择。

Description

一种聚环三磷腈-半芳酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚环三磷腈-半芳酯及其制备方法，属于高分子材料的技术领域。
背景技术
聚磷腈及其衍生物材料的特殊结构和优越性能，决定了其在很多领域的广泛的研究和应用。目前主要集中在生物医学材料、阻燃材料、膜材料与电解质材料。聚磷腈及其衍生物的重要单体-六氯环三磷腈的化学结构式为：
Figure 25887DEST_PATH_IMAGE001
聚苯酯，又叫聚氧苯甲酰（POB），具有极好的热稳定性能，可长期在315℃下使用，短期使用温度可高达400℃，是目前所已知高分子材料中热稳定性、热容量、自润滑性、硬度、电绝缘性、耐磨耗性等综合性能最好的品种。同时，其具有极好的介电强度和较小的介电损耗，广泛应用于耐高温及无油润滑密封件，以及轻工机械、化工机械、电子电器、仪器表盘零部件和插件等，在食品加工机械部件中得到广泛应用。其化学结构式为：
Figure 528019DEST_PATH_IMAGE002
但对于单纯的聚苯酯而言，其加工制备工艺苛刻，不溶于任何的有机溶剂中，只能采用冷压烧结和高温模压工艺制备。而合成的新型聚环三磷腈-半芳酯对极性溶剂具有较好的溶解性，热分解温度高，又具有优异的综合性能，因而可更广泛的应用于机械、汽车、航空航天等领域。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种聚环三磷腈-半芳酯材料。该材料具有溶解性能好、热分解温度高、高温固体残留率高和其它综合性能优异等特点，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械零部件高温固体润滑材料提供新的选择。
一种聚环三磷腈-半芳酯，其结构式为：
Figure 327348DEST_PATH_IMAGE003
，其中，R为
Figure 913050DEST_PATH_IMAGE004
，m=1～60。
本发明的目的之二在于提供该聚环三磷腈-半芳酯的制备方法。
一种聚三磷腈-半芳酯的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
（1） 将六氯环三磷腈溶解于溶剂四氢呋喃中，滴加苯酚钠的剂四氢呋喃溶液，在惰性气氛保护下，机械搅拌，在10～40℃反应12～24小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2） 将步骤（1）所得的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈溶解于四氢呋喃溶剂中，滴加2-羟基乙胺的四氢呋喃溶液，在惰性气氛下，在20～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和乙醇反复洗涤、真空干燥12～24小时，得淡黄色胶体为具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4'-羟基-4''-乙胺基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(NHCH2CH2OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与2-羟基乙胺的摩尔比为1∶(2～3)；
（3） 将步骤（2）所得环三磷腈单体与吡啶或三乙胺溶于 N-甲基吡咯烷酮或 N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，在惰性气氛保护下，分次加入对苯二甲酰氯，机械搅拌，在30～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得黄褐色粉末即为聚环三磷腈-半芳酯；所述的环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶ (1～1.01)。
本发明的反应机理为：
  
Figure 405211DEST_PATH_IMAGE005
，其中，R为
Figure 646836DEST_PATH_IMAGE004
，m=1～60。
本发明制备的聚环三磷腈-半芳酯材料具有良好的极性溶液溶解性能，良好的阻燃性能，较好的热稳定性能、热分解温度高、高温固体残留率高以及与POB全芳聚苯酯相似的其他优异性能，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械零部件高温固体润滑材料提供新的选择。本发明的制备方法容易控制，出现的副产物少且容易去除，符合环保节能的要求。 
附图说明
图1是本发明的聚环三磷腈-半芳酯材料的红外谱图；
图2是本发明的聚环三磷腈-半芳酯材料的磷谱谱图；
图3是本发明的聚环三磷腈-半芳酯材料的XRD谱图；
图4是本发明的聚环三磷腈-半芳酯材料的TGA谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的制备聚环三磷腈-砜苯酯的所有原料均可以通过本领域常规的方法合成，也可以采用市售产品。
实施例1
本发明聚环三磷腈-半芳酯的合成，是通过下述步骤实现的：
（1） 在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将多次升华制备6.94g、 0.02mol的六氯环三膦腈溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加配制的9.28g、 0.08mol的苯酚钠（在氮气保护下， 1.8、 0.08mo金属钠与7.52g、0.08mol苯酚在50mL四氢呋喃溶液中25℃反应2小时制得）四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃反应12小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、再用去离子水多次洗涤、50℃真空干燥24小时，获得乳白色胶体，即2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2） 在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将步骤（1）所得的11.52g、0.02mol乳白色胶体溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加溶有2.44g、0.04mol的2-羟基乙胺和5.56mL、0.04mol三乙胺的50mL四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃下反应24小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50℃真空干燥24小时，得淡黄色胶体，即具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4'-羟基-4''-乙胺基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(NHCH2CH2OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与2-羟基乙胺的摩尔比为1∶(2～3)；
（3） 在装有机械搅拌器、HCl吸收装置的150mL三口烧瓶中，将步骤（2）所得12.52g、0.02mol淡黄色固体粉末、室温溶解于20mL N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂中，添加5.56mL、0.04mol三乙胺，机械搅拌，在氮气保护下，将4.08g、0.02mol的对苯二甲酰氯分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。在30～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得黄褐色目标产物，即为聚环三磷腈-半芳酯；环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶ (1～1.01)。收率87.3%。
实施例2：
本发明聚环三磷腈-半芳酯的合成，是通过下述步骤实现的：
（1） 在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将多次升华制备3.47g、0.01mol的六氯环三膦腈溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加配制的4.64g、 0.04mol的苯酚钠（在氮气保护下， 0.92g、0.04mol金属钠与3.76g、0.04mol苯酚在50mL四氢呋喃溶液中25℃反应2小时制得四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃反应12小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、再用去离子水多次洗涤、50℃真空干燥24小时，获得乳白色胶体，即2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2） 在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将步骤（1）所得的5.76g、0.01mol乳白色胶体溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加溶有1.22g、0.02mol的2-羟基乙胺和2.78mL、0.02mol三乙胺的50mL四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃下反应24小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50℃真空干燥24小时，得淡黄色胶体，即具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4'-羟基-4''-乙胺基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(NHCH2CH2OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与2-羟基乙胺的摩尔比为1∶(2～3)；
（3） 在装有机械搅拌器、HCl吸收装置的150mL三口烧瓶中，将步骤（2）所得6.2、 0.01mol淡黄色固体粉末、室温溶解于20mL N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂中，添加1.66mL、0.02mol吡啶，机械搅拌，在氮气保护下，将2.0、0.01mol的对苯二甲酰氯分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。在30～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得黄褐色目标产物，即为聚环三磷腈-半芳酯；环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶ (1～1.01)。收率83.2%。
实施例3：
本发明聚环三磷腈-半芳酯的合成，是通过下述步骤实现的：
（1） 在装有磁转子搅拌、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中，将多次升华制备34.70g、0.10mol的六氯环三膦腈溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加配制的46.40g、0. 40mol的苯酚钠（在氮气保护下， 9.20、 0.40mol金属钠与37.60g、 0.40mol苯酚在50mL四氢呋喃溶液中25℃反应2小时制得）四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃反应12小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、再用去离子水多次洗涤、50℃真空干燥24小时，获得乳白色胶体，即2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2） 在装有磁转子搅拌、冷凝管、HCl吸收装置的500mL三口烧瓶中，将步骤（1）所得的115.20g、0.10mol乳白色胶体溶解于50mL四氢呋喃溶剂中，滴加溶有12.20g、0.20mol的2-羟基乙胺和27.80mL、0.20mol三乙胺的50mL四氢呋喃溶液，氮气保护，40℃下反应24小时。旋转蒸馏除去四氢呋喃、去离子水和乙醇反复洗涤多次、50℃真空干燥24小时，得淡黄色胶体，即具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4'-羟基-4''-乙胺基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(NHCH2CH2OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与2-羟基乙胺的摩尔比为1∶(2～3)；
（3） 在装有机械搅拌器、HCl吸收装置的150mL三口烧瓶中，将步骤（2）所得62.60g、0.10mol淡黄色固体粉末、室温溶解于20mL N-甲基吡咯烷酮的复合溶剂中，添加1.66mL、0.02mol吡啶，机械搅拌，在氮气保护下，将20.40g、0.10mol的对苯二甲酰氯分两次加入到反应体系中，填料间隔为5分钟。在30～60℃温度下反应12～24小时。除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得黄褐色目标产物，即为聚环三磷腈-半芳酯；环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶ (1～1.01)。收率81.9%。
通过红外、核磁、热性能等手段对合成产物的结构与性能进行了表征，测试结果参见图1、图2、图3、图4和表1。
表1聚环三磷腈-半芳酯材料的溶解性能测试
溶 剂 CHCl3 DCM THF DMF DMAc NMP DMSO DOV
溶解性 ± – – ± ± + + +
备注：– 表示室温不溶解；± 表示加热溶解；+ 表示室温可溶解；
从图1、2的红外和磷谱核磁谱图验证了合成半芳聚苯酯的结构与设计的新材料结构一致；图3利用x射线衍射仪对材料的结晶性能进行了测试，结果表明由于磷腈无机基团的引入，新材料结晶性能降低，结晶峰减弱；图4则表明聚环三磷腈-半芳酯材料具有优异的热稳定性和较高的炭残留率，从而推断这种材料也具有良好的阻燃性能；表1中的数据充分证明了新材料具有很好的极性溶剂的溶解性能，为聚苯酯工业材料的溶液制备提供了更多的选择。
本发明制备的聚环三磷腈-半芳酯材料具有良好的极性溶液溶解性能，良好的阻燃性能，较好的热稳定性能、热分解温度高、高温固体残留率高以及与POB全芳聚苯酯相似的其他优异性能，主要应用于汽车发动机部件，机械部件以及航空设备部件，并为机械零部件高温固体润滑材料提供新的选择。本发明的制备方法容易控制，出现的副产物少且容易去除，符合环保节能的要求。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种聚环三磷腈-半芳酯，其特征在于：其结构式为：
Figure 897729DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R为
Figure 541200DEST_PATH_IMAGE002
，m=1～60。
2.一种聚三磷腈-半芳酯的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
（1） 将六氯环三磷腈溶解于溶剂四氢呋喃中，滴加苯酚钠的剂四氢呋喃溶液，在惰性气氛保护下，机械搅拌，在10～40℃反应12～24小时，除去溶剂，去离子水洗涤、干燥，得到2,4-二氯四苯氧基环三磷腈；其中六氯环三磷腈与苯酚钠的摩尔比为1∶(3.9～4.1)；
（2） 将步骤（1）所得的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈溶解于四氢呋喃溶剂中，滴加2-羟基乙胺的四氢呋喃溶液，在惰性气氛下，在20～60℃温度下反应12～24小时；除去溶剂、去离子水和乙醇反复洗涤、真空干燥12～24小时，得淡黄色胶体为具有端基为羟基的环三磷腈单体：1,1,3,5-四苯氧基-3,5-二（4'-羟基-4''-乙胺基）环三磷腈，N3P3(OC6H5)4(NHCH2CH2OH)2；所述的2,4-二氯四苯氧基环三磷腈与2-羟基乙胺的摩尔比为1∶(2～3)；
（3） 将步骤（2）所得环三磷腈单体与吡啶或三乙胺溶于 N-甲基吡咯烷酮或 N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，在惰性气氛保护下，分次加入对苯二甲酰氯，机械搅拌，在30～60℃温度下反应12～24小时；除去溶剂、去离子水和丙酮洗涤，真空干燥12～24小时，得黄褐色粉末即为聚环三磷腈-半芳酯；所述的环三磷腈单体、吡啶或三乙胺、对苯二甲酰氯的摩尔比为1∶(1.96～2.94)∶ (1～1.01)。
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