CN112850707A - 活性炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米吸附材料领域，具体涉及一种活性炭的制备方法，先将碳源与模板混合均匀并加热制炭，再酸洗除去模板，形成稳定的多孔炭结构；采用先制备粉末状活性炭、再交联造粒的方案，交联剂选用耐高温的硅酸锂镁，不仅对活性炭的中孔结构无影响，还大大提高了活性炭的耐高温性能；活性炭用作吸附管的填料价格低廉，大大降低了企业成本投入、提高了企业的经济效益，也推动了活性炭和吸附管的应用和发展。

Description

活性炭的制备方法
技术领域
本发明属于纳米吸附材料领域，具体涉及一种活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭是比表面积通常在80-1500m2/g的多孔炭，它能够吸附溶液中的染料、金属离子、色素等污染物，也可以吸附空气中的有机挥发性气体。活性炭经常被用在工业生产和日常生活中。
有机挥发性气体(VOCs)对人体有害，在浓度较高的情况下，可造成神经损害、肺中毒、血液中毒、肝脏肾脏及新陈代谢系统中毒。检测VOCs的方法通常采用吸附管吸附-脱附-分析的方法。吸附管在分析有机挥发性气体中扮演着很重要的角色，而吸附管中的填料又是吸附管的核心部分。这些填料通常采用Tenax(学名为聚2,6一二苯基对苯醚)填料，这种材料主要是中孔结构，可以对有机挥发性气体进行有效吸附，在加热吹气的条件下，有机气体分子又能从Tenax材料脱附下来。Tenax材料耐高温，能够经受400℃的脱附温度。但是这种材料价格异常昂贵，100g的售价往往达到几万元，大大提高了企业的成本投入。因此，亟需寻找一种能够代替上述Tenax材料的价格低廉的填料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性炭的制备方法，中孔结构、吸附性和耐热性好，且价格低廉。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)以煤沥青、石油沥青、煤焦油或蒽油中的至少一种作为碳源，以80nm氧化镁、50nm氧化镁或轻质氧化镁中的至少一种作为模板，将碳源与模板混匀后加热至800～950℃，冷却至室温后研磨成粉，得到粉末A；
(2)将粉末A进行酸洗，然后再用蒸馏水清洗干净、干燥，得到粉末B；
(3)向粉末B中加入交联剂和蒸馏水，搅匀后加热至400～430℃，冷却至室温，研磨、过40～80目筛，得到所述活性炭；所述交联剂为硅酸锂镁。
采用上述方案制备活性炭，先将碳源与模板混合均匀并加热制炭，再酸洗除去模板，形成稳定的多孔炭结构；采用先制备粉末状活性炭、再交联造粒的方案，交联剂选用耐高温的硅酸锂镁，不仅对活性炭的中孔结构无影响，还大大提高了活性炭的耐高温性能；活性炭用作吸附管的填料价格低廉，大大降低了企业成本投入、提高了企业的经济效益，也推动了活性炭和吸附管的应用和发展。
所述步骤(1)中，在碳源和模板的混合物中，碳源所占质量百分比为30％～70％，模板所占质量百分比为30％～70％。碳源优选煤沥青，模板优选80nm氧化镁，这样的原料比，能够让模板均匀混合在碳源煤沥青中间，加热成型去模板之后，就会形成模板形状的多孔炭。其中，若碳源为块状固体，如块状煤沥青，则先将块状煤沥青研磨成粉状，用筛子筛选出粒度＜100目的粉状煤沥青，备用。
碳源与模板混合后，所述加热是将混合物置于刚玉舟中，再将刚玉舟放入管式炉中、在惰性气体气氛下进行加热。所述加热的升温速率为3～15℃/min，升至800～950℃后，保温0.5～2h。
当碳源为煤沥青时，加热过程的优选方案为：升温速率5℃/min，加热至850℃，保温1h。这样的升温速率适中，可以让煤沥青充分融化，融化后的煤沥青可以包裹住模板氧化镁，让氧化镁的模板作用更充分，有利于制备出孔形良好的多孔炭；终温850℃，保温1h，在这样的温度和时间条件下，煤沥青中沸点低的物质很容易挥发出来，离开活性炭，这样有利于提高活性炭的耐热性能和硬度，能够让活性炭经受住400℃热脱附温度，相比于正常情况下热脱附温度200～350℃使用的现有活性炭，其耐热性能更好。
所述步骤(2)中，所述酸洗是向粉末A中加入浓度为1.5～2.5mol/L的盐酸溶液，搅拌22～26小时；其中，盐酸溶液中氯化氢的摩尔质量为模板摩尔质量的1.1～1.3倍。所述用蒸馏水清洗是向酸洗后过滤所得滤渣中加入70-90℃的蒸馏水，搅拌5～10min，过滤，清洗次数为2～3次。
所述步骤(3)中，所述粉末B、交联剂、蒸馏水的质量比为(2～3)：(5～15)：(6～7)。按照比例混合后形成糊状混合物。将混合物均匀摊放到刚玉舟中，混合物的厚度为3～4cm，在惰性气氛中加热成型得到块状活性炭，升温速率为3～15℃/min，升至400～430℃后，保温20～60min，自然冷却到室温。
在粉状活性炭成型的过程中，成型温度优先选用400～420℃，且使用耐高温的交联剂硅酸锂镁，能够经受500～600℃的温度，因此成型后的颗粒状活性炭更能够耐受400℃的温度。
本发明的有益效果：
1、制备工艺的整个环节流程实现了可控制和可调节，使得该活性炭的孔径主要分布在25-100nm，为中孔结构，比表面积大小适中；作为吸附管填料使用，可以对有机挥发性气体进行有效的吸附；在加热吹扫状态下，被吸附的有机挥发性气体容易脱附，实现吸附-脱附的不断重复过程，便于气相色谱的分析，可以多次循环使用，符合吸附管活性炭填料的孔径要求。
2、该多孔炭在制备时，终温850℃，保温1h，这样的温度和时间，可以使碳源中沸点低的物质挥发出去，使得该炭材料能够耐受较高温度；在粉状活性炭成型的过程中，优选使用耐高温的交联剂硅酸锂镁，耐热温度能达到500-600℃，进一步的提高了该活性炭的温度耐受性；吸附管在热脱附的环节，最高使用温度不超过400℃；因此该多孔炭的温度耐受性足够吸附管使用。
3、该吸附管用中孔耐热活性炭的制备成本低，煤沥青是煤炭炼焦过程的副产物，纳米氧化镁的价格也不高，其他次要试剂的费用更少；因此，该活性炭总的制备成本较低，商业吸附管用的Tenax填料价格昂贵，而该中孔耐热活性炭制作成本相对低廉很多,极大的降低了使用成本，普遍适用性更强。
附图说明
图1为本发明的活性炭制备流程图；
图2为实施例1-3所得粉状中空耐热活性炭的氮气吸脱附曲线；
图3为实施例1-3所得粉状中孔耐热活性炭的孔径分布曲线；
图4为实施例4-6所得颗粒状中空耐热活性炭的氮气吸脱附曲线；
图5为实施例4-6所得颗粒状中孔耐热活性炭的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详述。
实施例1：粉末状活性炭的制备与性能研究
将块状煤沥青磨成粒径＜100目的煤沥青粉末，称量70g的煤沥青粉末和30g的80nm氧化镁，混合均匀得到混合样品；将混合样品装入刚玉舟中，将刚玉舟放入管式炉中，在氮气氛围中加热上述样品，设置升温程序：升温速率为5℃/min，终温为850℃，保温时间为1h；将烧制过的炭材料磨成粉末，将粉末放入玻璃烧杯中，加入2mol/L的盐酸浸泡搅拌，盐酸的摩尔量为模板的1.2倍，浸泡搅拌时间为24h；用真空泵抽滤获得粉状炭材料，再将粉状的炭材料再次放入干净的烧杯中，接着加入80℃的蒸馏水，蒸馏水体积为玻璃烧杯体积的2/3，搅拌10min，然后用真空泵抽滤获得水洗炭材料。再将水洗步骤重复两次，充分去除盐酸和模板。将酸洗后的炭材料烘干，烘干温度为105℃，得到粉末状活性炭。
实施例2：粉末状活性炭的制备与性能研究
采用与上实施例1相同的方法制备粉末状活性炭，其中，煤沥青粉末50g，80nm氧化镁50g。
实施例3：粉末状活性炭的制备与性能研究
采用与上实施例1相同的方法制备粉末状活性炭，其中，煤沥青粉末30g，80nm氧化镁70g
性能研究：将实施例1-3所得粉末状活性炭分别进行氮气吸/脱附实验，测量它们的平均孔径、比表面积、微孔比表面积和孔容，将测试的数据计入表1，其中，吸脱附曲线见图2、孔径分布图见图3。
表1三种粉末状活性炭的孔结构特性数据
Samples D(nm) S<sub>bet</sub>(m<sup>2</sup>/g) S<sub>mic</sub>(m<sup>2</sup>/g) V<sub>t</sub>(cm<sup>3</sup>/g)
FZT73 5 19 9 0.024
FZT55 30 32 12 0.239
FZT37 23 86 35 0.498
其中：FZT73、FZT55、FZT37分别为实施例1-3所得粉末状活性炭；D为平均孔径，Sbet为炭材料的比表面积，Smic为炭材料的微孔比表面积，Vt为炭材料的孔容。
对于吸附管填料用的活性炭，要求:孔径在10-100nm,比表面积在70-200m2/g,微孔所占比例＜50％，孔容＞0.250cm3/g。
由表1可知：FZT73的平均孔径＜10nm,吸附管用活性炭的平均孔径为10-100nm,因此FZT73不符合要求。FZT55平均孔径为30nm，在10nm-100nm的范围内，符合要求；比表面积为32m2/g,不在70-200m2/g的范围内,因此不符合要求。FZT37平均孔径为23nm，在10-100nm范围内；比表面积为86m2/g,在70-200m2/g范围内；微孔部分为35m2/g,微孔部分＜总孔的50％；孔容为0.498cm3/g,大于最低要求0.250cm3/g，因此FZT37符合吸附管的全部要求。
由图2可知，吸脱附曲线有明显的滞后环，这是中孔炭吸脱附曲线的典型特点，因此该活性炭为中孔活性炭。由图3可知孔径主要分布在25-100nm。
综上所述，FZT37的孔结构特征符合吸附管填料要求。
实施例4：颗粒状耐热中孔活性炭的制备
将实施例1中符合吸附管填料要求的粉状活性炭FZT37进行造粒：
称量90g活性炭FZT37,称量10g硅酸锂镁，将FZT37和硅酸锂镁均匀混合，再加入300g的蒸馏水搅拌，得到糊状样品；
将上述糊状样品放入刚玉舟中，用勺子摊平，厚度为3cm,再放置到管式炉中，向管式炉中通入氮气，确保样品在氮气氛围中；
设置加热程序，升温速率为5℃/min，终温为420℃，保温时间为30min，加热结束后得到块状炭材料，自然冷却降温；将所述块状炭材料边磨边过筛至粒径40-80目，获得颗粒状耐热中孔活性炭。
实施例5：颗粒状耐热中孔活性炭的制备
采用与实施例2相同的方法制备颗粒状耐热中孔活性炭，其中，粉末A 80g，硅酸锂镁20g。
实施例6：颗粒状耐热中孔活性炭的制备
采用与实施例2相同的方法制备颗粒状耐热中孔活性炭，其中，粉末A 70g，硅酸锂镁30g。
将实施例4-6制备的颗粒活性炭进行氮气吸脱附实验，可得平均孔径、比表面积、微孔比表面积和孔容；将颗粒活性炭进行热重分析，可得它们的热损失温度；将活性炭磨碎过筛的过程中，可得知它们的易碎程度。将上述数据汇总计入表2。
图4为颗粒活性炭的吸脱附曲线，吸脱附曲线同样具有滞后环，可见造粒后的颗粒状活性炭仍然为中孔结构。图5为造粒后的颗粒活性炭孔径分布图，孔径同样分布在25-100nm。
表2三种颗粒状活性炭的孔结构特性数据
Figure BDA0002935753150000071
其中：KLT91、KLT82、KLT73分布为实施例4-6所得颗粒状活性炭；D为孔径，Sbet为炭材料的比表面积，Smic为炭材料的微孔比表面积，Vt为炭材料的孔容。
对于吸附管填料用的活性炭，要求孔径在10-100nm,比表面积在70-200m2/g,微孔所占比例＜50％，孔容＞0.250cm3/g，热损失温度大于400℃，活性炭质地较硬或者不易碎。
由表2可知：三种颗粒活性炭的平均孔径均＞10nm,吸附管用的活性炭填料要求为10-100nm,因此符合平均孔径的要求；三种颗粒活性炭的比表面积均在70-200m2/g范围内,因此符合比表面积要求；三种颗粒活性炭的微孔比表面积占比表面积的50％以下，均符合微孔比表面积要求；三种颗粒活性炭的孔容均＞0.250cm3/g,符合孔容要求；热损失温度均在400℃以上，符合热损失温度要求；强度除了KLT91外，KLT82和KLT73的均不易碎，符合易碎程度要求。

Claims (9)

1.一种活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)以煤沥青、石油沥青、煤焦油或蒽油中的至少一种作为碳源，以80nm氧化镁、50nm氧化镁或轻质氧化镁中的至少一种作为模板，将碳源与模板混匀后加热至800～950℃，冷却至室温后研磨成粉，得到粉末A；
(2)将粉末A进行酸洗，然后再用蒸馏水清洗干净、干燥，得到粉末B；
(3)向粉末B中加入交联剂和蒸馏水，搅匀后加热至400～430℃，冷却至室温，研磨、过40～80目筛，得到所述活性炭；所述交联剂为硅酸锂镁。
2.根据权利要求1所述活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述碳源为煤沥青，所述模板为80nm氧化镁。
3.根据权利要求1所述活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在碳源和模板的混合物中，碳源所占质量百分比为30％-70％，模板所占质量百分比为30％-70％。
4.根据权利要求1所述活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述加热是将混合物置于刚玉舟中，再将刚玉舟放入管式炉中、在惰性气体气氛下进行加热。
5.根据权利要求1所述活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述加热的升温速率为3～15℃/min，升至800～950℃后，保温0.5～2h。
6.根据权利要求1所述活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述酸洗是向粉末A中加入浓度为1.5～2.5mol/L的盐酸溶液，搅拌22～26小时；其中，盐酸溶液中氯化氢的摩尔质量为模板摩尔质量的1.1～1.3倍。
7.根据权利要求1所述活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述用蒸馏水清洗是向酸洗后过滤所得滤渣中加入70～90℃的蒸馏水，搅拌5～10min，过滤，清洗次数为2～3次。
8.根据权利要求1所述活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述粉末B、交联剂、蒸馏水的质量比为(2～3)：(5～15)：(6～7)。
9.根据权利要求1所述活性炭的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，将混合物均匀摊放到刚玉舟中，混合物的厚度为3～4cm，在惰性气氛中加热成型得到块状活性炭，升温速率为3～15℃/min，升至400～430℃后，保温20～60min，自然冷却到室温。
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