CN113457628A - 一种活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents
一种活性炭及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113457628A CN113457628A CN202110880414.8A CN202110880414A CN113457628A CN 113457628 A CN113457628 A CN 113457628A CN 202110880414 A CN202110880414 A CN 202110880414A CN 113457628 A CN113457628 A CN 113457628A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- activated carbon
- coke
- semi
- pore
- pore diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 199
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 57
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004056 waste incineration Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000005539 carbonized material Substances 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010043275 Teratogenicity Diseases 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004896 high resolution mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 231100000211 teratogenicity Toxicity 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供一种活性炭及其制备方法和应用。所述活性炭源自于兰炭；其中，所述活性炭的平均孔径为2‑12nm；所述活性炭的孔径范围为中孔的孔体积为0.1cm3/g以上，所述中孔的孔径范围为2‑50nm。本发明的活性炭不仅使兰炭资源能够有效利用，从而降低了成本；并且，本发明的活性炭的孔径合适，能够有效吸附二噁英。进一步地，本发明的活性炭的制备方法，该制备方法简单易于，原料易于获取，成本低廉，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭及其制备方法和应用，特别是涉及一种利用兰炭为原料，定向制备特定孔径的二噁英专用吸附活性炭的方法，属于钢铁生产、垃圾焚烧尾气污染物的吸附处理技术领域。
背景技术
二噁英是210种环境污染有机物(PCDDs和PCDFs)的总称，这类污染物的毒性极高，对人体具有“致畸性，致癌性，致突变性”等三致效应，是首批被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物。降低重点行业二噁英排放量是一直是关注的热点。在二噁英的排放中，钢铁生产和垃圾焚烧是主要的排放源，大约占据全国二噁英排放总量的60％，治理钢铁生产和垃圾焚烧行业是二噁英防治工作的当务之急。
常用的二噁英治理技术主要包括吸附法和催化降解法，将活性炭作为吸附剂喷射至烟气中对二噁英进行吸附的吸附法是目前发展最为成熟、应用最为广泛的技术。但是，二噁英吸附活性炭价格非常昂贵，每吨价格高于7000元，在高烟气量的钢铁生产行业例如电炉炼钢中的使用成本非常高，一般的企业难以承受。此外，根据调查，目前市面上的二噁英吸附活性炭种类繁多、鱼龙混杂，孔隙性质千差万别，对于二噁英的实际吸附效果不能保证。
常用的活性炭制备方法包含炭化和热活化两个过程，即对原材料进行固炭和造孔改性。但是，现有的造孔技术很难获得吸附二噁英所用的孔径。在工业二噁英吸附技术应用中，活性炭喷射装置一般布置在除尘器前，烟气温度在140～180℃之间，在该温度下，活性炭主要利用自身的孔道结构对饱和蒸汽压较高、氯代数较少的气相二噁英进行物理吸附，这就对活性炭的孔隙性质有着明确要求。根据物理吸附的原理，吸附剂的孔径是被吸附物直径的1.5～3倍时具有最佳的物理吸附效果。但是，二噁英属于大分子类化合物，其分子直径大约在1.4nm左右，而现有的活性炭的粒径较小，一般都小于2nm，无法实现对二噁英进行吸附。
引用文献1公开了一种活性炭及其制备方法。该活性炭的制备方法包括：将煤粉和添加剂混合，形成混合料，所述添加剂选自硝酸铁、硝酸镍以及氯化锌中的一种或多种，所述添加剂质量为所述煤粉质量的3％-7％；使混合料加压成型，形成压块；对所述压块进行炭化处理，形成炭化料；对所述炭化料进行热活化处理，形成活性炭。但是其所使用的原料为褐煤，褐煤的碳化程度低，炭活性及挥发物活性强，在生产及运输过程中易自燃挥发，由于结构不稳定，在挥发物分解时，富集的固定炭80％爆裂成小粒状，无强度，不能再以化工原料使用。
我国的兰炭属于资源过剩材料，大量的兰炭只能作为固废露天存放，相关的应用技术缺乏导致兰炭的价格非常低廉，是一种非常廉价的原料。但现在对兰炭的利用度较低，无法实现“变废为宝”，且不能促进兰炭资源化运用。
引用文献2公开了一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦及其制备方法，其以煤质兰炭为原料，制备适合于烟气中二噁英等持久性有机污染物吸附的活性焦吸附剂及其制备方法。所述制备方法为：将煤质兰炭粉碎，以含金属氢氧化物或碱金属碳酸盐热活化剂和复合表面活性剂浸渍液浸渍处理后自然干燥，最后将经浸渍并干燥处理后的兰炭经800～950℃热活化处理，即制备成用于烟气二噁英等吸附的活性焦。但是该方法复杂，且耗时较长，所获得的活性焦的孔径过大，吸附二噁英的效果欠佳。
鉴于现有技术中存在的技术问题，开发出一种专门针对二噁英吸附的廉价活性炭吸附剂，在提高二噁英脱除效率的同时，降低企业的使用成本，成为亟待解决的技术问题。
引用文献：
引用文献1：CN111908467A
引用文献2：CN102728322A
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明首先提供了一种活性炭，本发明的活性炭可以解决兰炭资源无法得到合理利用的问题，还可以低成本的生产用于二噁英吸附的活性炭。
进一步地，本发明还提供了一种活性炭的制备方法，该制备方法简单易于，原料易于获取，成本低廉。
用于解决问题的方案
本发明提供一种活性炭，所述活性炭源自于兰炭；其中，
所述活性炭的平均孔径为2-12nm；
所述活性炭的孔径范围为中孔的孔体积为0.1cm3/g以上，所述中孔的孔径范围为2-50nm。
根据本发明所述的活性炭，其中，所述活性炭的微孔孔径对应的孔体积为0.01cm3/g以上，所述微孔的孔径范围为小于2nm；和/或
所述活性炭的比表面积为500-700m2/g；和/或
所述活性炭的孔径范围为2-5nm的孔体积为0.03cm3/g以上。
根据本发明所述的活性炭，其中，所述兰炭的中孔的孔体积为0.01cm3/g以上；所述兰炭的孔径范围为2-5nm的孔体积为0.001cm3/g以上。
本发明还提供一种根据本发明所述的活性炭的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
将兰炭与模板介质混合，所述模板介质的粒径小于5nm，并使部分所述模板介质进入所述兰炭的孔道结构中，得到前驱体；
对所述前驱体进行热活化处理，得到热活化产物；
除去所述模板介质，得到活性炭。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述模板介质和兰炭的质量比为1:25～200；和/或，所述模板介质的粒径为2-3nm；
优选地，所述模板介质为TiO2和/或SiO2。
根据本发明所述的制备方法，其中，通过球磨的方式，使部分所述模板介质进入所述兰炭的孔道结构中；优选地，所述球磨的转速为100-1000r/min，球磨的时间为0.5～2小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述热活化处理是在惰性气体保护下通入水蒸汽，进行热活化；
优选地，所述热活化处理是在惰性气体保护下以1-20℃/min的速率升温至750～900℃后通入水蒸汽；和/或，所述水蒸汽的通入量与前驱体的质量比为0.05～5:1；更优选地，所述热活化的时间为0.25～1.5小时。
根据本发明所述的制备方法，其中，利用酸溶液或碱溶液浸泡所述热活化产物，以除去所述模板介质；优选地，所述酸溶液或碱溶液的浓度为0.1-1mol/L，所述浸泡的时间为0.25～1小时。
本发明还提供一种吸附剂，其包括根据本发明所述的活性炭或者根据上述方法得到的活性炭。
本发明还提供一种根据本发明所述的吸附剂用于吸附二噁英的用途。
发明的效果
本发明的活性炭不仅使兰炭资源能够有效利用，从而降低了成本；并且，本发明的活性炭的孔径合适，能够有效吸附二噁英。
进一步地，本发明的活性炭的制备方法，该制备方法简单易于，原料易于获取，成本低廉，适合大批量生产。
附图说明
图1示出了本发明实施例1、实施例2、原始兰炭以及商用活性炭的不同大小孔体积的对比图；
图2示出了本发明实施例1、实施例2以及商用活性炭的孔径分布对比图。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<第一方面>
本发明的第一方面提供一种活性炭，所述活性炭源自于兰炭；其中，
所述活性炭的平均孔径为2-12nm；
所述活性炭的孔径范围为中孔的孔体积为0.1cm3/g以上，所述中孔的孔径范围为2-50nm。
本发明的活性炭不仅使兰炭资源能够有效利用，从而降低了成本；并且，本发明的活性炭的孔径合适，能够有效吸附二噁英。
本发明的活性炭源自于兰炭，兰炭是利用优质侏罗纪不粘煤和弱粘煤煤块烧制而成，作为一种新型的炭素材料，以其固定炭高、比电阻高、化学活性高、含灰份低、铝低、硫低、磷低的特性。本发明在原材料选择上，采用了兰炭，兰炭是已经经过炭化后的炭材料，其中不含有煤焦油、且灰分比较少。由于兰炭基本不含煤焦油等挥发成分，省去了以煤或者椰壳等其他原料制备活性炭时需要的炭化处理过程，节省了生产成本。
在本发明中，所述活性炭的孔径范围为中孔的孔体积为0.1cm3/g以上，例如：0.15cm3/g以上，0.2cm3/g以上，0.25cm3/g以上，0.3cm3/g以上，0.32cm3/g以上，0.35cm3/g以上，0.38cm3/g以上，0.4cm3/g以上，0.42cm3/g以上等；其中，所述中孔的孔径范围为2-50nm。优选地，所述活性炭的孔径范围为中孔的孔体积为0.2cm3/g以上，当中孔的孔体积为0.2cm3/g以上时，更有利吸附二噁英。
二噁英属于大分子类化合物，其分子直径大约在1.4nm左右，因此当活性炭的孔径集中分布在2～5nm时，能够对二噁英进行更好的吸附。而本发明的所述活性炭的孔径范围为2-5nm的孔体积为0.03cm3/g以上，例如：0.05cm3/g，0.08cm3/g以上，0.1cm3/g以上，0.12cm3/g以上，0.15cm3/g以上，0.18cm3/g以上等。因此，本发明的活性炭的孔径较为集中的分布在2～5nm，从而对二噁英的吸附效果优异。
本发明意外的发现，通过使用原料兰炭能够获得特定孔径分布以及对特定孔径范围的孔容的控制，相比于现有技术，可以大幅提高对二噁英的吸附。
在一些具体的实施方案中，所述活性炭的微孔孔径对应的孔体积为0.01cm3/g以上，例如，0.05cm3/g以上，0.1cm3/g以上，0.15cm3/g以上，0.2cm3/g以上，0.22cm3/g以上，0.25cm3/g以上，0.28cm3/g以上，0.3cm3/g以上等；其中，所述活性炭的微孔孔径为小于2nm。
进一步，在本发明中，所述活性炭的比表面积为500-700m2/g；具体地，所述活性炭的比表面积可以为520m2/g、550m2/g、580m2/g、600m2/g、620m2/g、650m2/g、680m2/g等。
在本发明中，当活性炭的微孔孔径对应的孔体积为0.01cm3/g以上，活性炭的比表面积为500-700m2/g时，更有利于实现对二噁英的吸附。
在另一些具体的实施方案中，所述兰炭的中孔的孔体积为0.01cm3/g以上；具体地，所述兰炭的中孔的孔体积为0.03cm3/g、0.05cm3/g、0.08cm3/g、0.15cm3/g，0.2cm3/g，0.25cm3/g，0.3cm3/g，0.32cm3/g，0.35cm3/g，0.38cm3/g，0.4cm3/g，0.42cm3/g，0.45cm3/g，0.48cm3/g等；所述兰炭的孔径范围为2-5nm的孔体积为0.001cm3/g以上，具体地，所述兰炭的孔径范围为2-5nm的孔体积可以为0.002cm3/g、0.005cm3/g、0.01cm3/g、0.02cm3/g、0.03cm3/g、0.05cm3/g，0.08cm3/g，0.1cm3/g，0.12cm3/g，0.15cm3/g，0.18cm3/g，0.2cm3/g，0.22cm3/g等。当兰炭的中孔的孔体积为0.01cm3/g以上，孔径范围为2-5nm的孔体积为0.001cm3/g以上时，有利于制备得到所需孔径、孔体积等参数的活性炭。
另外需要说明的是，本发明所述的活性炭的孔径和孔容的测试方法是采用BJH方法检测的。具体采用物理吸附仪(麦奇克拜尔，日本)对活性炭进行孔径孔体积测试。
<第二方面>
本发明的第二方面提供一种根据本发明第一方面所述的活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将兰炭与模板介质混合，所述模板介质的粒径小于5nm，并使部分所述模板介质进入所述兰炭的孔道结构中，得到前驱体；
对所述前驱体进行热活化处理，得到热活化产物；
除去所述模板介质，得到活性炭。
本发明的兰炭，如上所述可以源自于兰炭已知的来源。本发明在原材料选择上，采用了兰炭焦面，即已经经过炭化后的兰炭。
在一些具体的实施方案中，在本发明中，所述模板介质和兰炭的质量比为1:25～200，例如：1:30，1:50，1:80，1:100，1:120，1:150，1:180等；当所述模板介质和兰炭的质量比为1:25～200时，有利于获得合适尺寸的活性炭。进一步，在本发明中，所述模板介质的粒径小于5nm，优选为2-3nm。当模板介质的粒径小于5nm时，有利于获得合适尺寸的活性炭。
进一步优选地，在本发明中，所述模板介质可以为TiO2和/或SiO2。
在一些具体的实施方案中，本发明通过球磨和/或研磨的方式，使部分所述模板介质进入所述兰炭的孔道结构中；优选地，本发明通过球磨的方式，使部分所述模板介质进入所述兰炭的孔道结构中，具体地，所述球磨的转速为100-1000r/min，球磨的时间为0.5～2小时。
本发明中，在获得了前驱体后，对该前驱体进行热活化处理，得到热活化产物。对于热活化处理的装置，没有特别限定，但从热活化效果方面考虑，优选使用管式炉。
对于热活化处理的一些条件，本发明没有特别的限定，例如可以在真空状态、惰性气体保护或空气条件下进行，所述惰性气体可以为氮气等。在本发明一些优选的实施方案中，所述热活化处理是在惰性气体保护下通入水蒸汽，进行热活化处理。
在一些具体的实施方案中，所述热活化处理中，在惰性气体保护下以升温速率为1～20℃/min，优选为5～15℃/min的速率最终升温至750～900℃，例如800～850℃后通入水蒸汽；更优选地，所述热活化的时间为0.25～1.5小时。活化完成后，在惰性气体保护下降至室温。
本发明通过使用水蒸汽，其能够与碳发生化学反应，能够起到刻蚀的作用，从而产生缺陷，提高比表面积，优选地，所述水蒸汽的通入量与前驱体的质量比为0.05～5:1，例如：0.1:1，0.3:1，0.5:1，0.8:1，1:1，2:1，3:1，4:1等；当水蒸汽的通入量与前驱体的质量比为0.05～5:1时，水蒸汽与碳的反应程度更为合适，所获得的产物的比表面积更为恰当。
本发明中前驱体热活化后得到的热活化产物可以为块状、颗粒状或粉末状，从热活化效果方面考虑，优选为颗粒状，进一步优选为粉末状。
进一步，为了获得孔结构合适的活性炭，需要除去热活化产物中的模板介质。
在一些具体的实施方案中，可以利用酸或碱处理所述热活化产物，以除去所述模板介质。本发明对于酸或碱处理的方式没有特别的限定，但从酸或碱的效果考虑，所述酸或碱处理为将所述炭化物浸泡于酸溶液或碱溶液中。所述酸溶液中的酸选自硝酸、硫酸、盐酸等中的一种或多种，优选为硝酸。所述碱溶液中的碱选自碱金属氢氧化物中的一种或多种，优选为氢氧化钾或氢氧化钠。
所述碱溶液或酸溶液中的溶剂选自有机溶剂或水。所述有机溶剂可以为极性溶剂，例如醇类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等，从后续处理的角度考虑，优选为沸点低于100℃的有机溶剂，更有选为沸点低于80℃的有机溶剂。优选地，所述溶剂为水。
在本发明中，当使用TiO2作为模板介质时，则将其置于酸溶液中浸泡，当使用SiO2作为模板介质时，则将其置于碱溶液中浸泡。
具体地，对于酸溶液或碱溶液的浓度，本发明不作特别限定，可以根据需要进行选择。具体地，所述酸溶液的浓度可以是0.1-1mol/L，浸泡时间可以是0.25-1小时。所述碱溶液的浓度可以是0.1-1mol/L，浸泡时间可以是0.25-1小时。
本发明中对于上述酸或碱处理得到的炭化物进行后处理以得到最终的活性炭产品。对于后处理的方式，没有特别的限定，可以使用本领域通常的后处理方法，包括清洗、干燥、分级以及包装等。
所述清洗，可以使用水和/或低沸点的烃类、醇类、醚类、酮类等有机溶剂进行，优选的使用水进行清洗。所述干燥可以在加热和/或减压的条件下进行以得到干燥的产品。
通过本发明的方法，其以兰炭为原料，且所制备得到的活性炭的平均孔径为2-12nm；所述活性炭的孔径范围为中孔的孔体积为0.1cm3/g以上，优选地，所述活性炭的孔径范围为2-5nm的孔体积为0.03cm3/g以上，可以大幅提高对二噁英的吸附。
<第三方面>
本发明的第三方面中，提供了一种吸附剂以及所述吸附剂的应用。所述吸附剂包括上述第一方面中的活性炭以及由第二方面的制备方法得到的活性炭。
所述吸附剂还可以包括本领域其它各种已知的吸附剂，例如其他的活性炭、分子筛、硅藻土等。本发明优选的实施方案中，所述吸附剂包括至少60质量％以上的本发明所述的活性炭，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，以吸附剂的总质量计。
本发明所提供的吸附剂可以有效用于吸附二噁英。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
(1)将粒径200目的兰炭焦面200g与粒径为2～3nm的超细二氧化钛粉2g进行混合，并在球磨罐中以500r/min转速球磨1小时；
(2)将球磨后的粉末150g置于转炉中，在惰性气体保护下以10℃/min的速率升温至800℃后通入水蒸汽，水蒸汽的通入量与粉末质量的比例为0.5:1，热活化时间为0.5小时，热活化完成后在惰性气体保护下降至室温；
(3)将热活化后的粉末75g，浸泡在100mL、浓度为0.5mol/L的硝酸溶液0.25小时，用自来水充分洗涤后在100℃烘箱中烘干得到最终的活性炭吸附剂。
实施例2
(1)将粒径200目的兰炭焦面200g与粒径为2～3nm的超细二氧化钛粉5g进行混合，并在球磨罐中以500r/min转速球磨1小时；
(2)将球磨完后的粉末150g置于转炉中，在惰性气体保护下以10℃/min的速率升温至850℃后通入水蒸汽，水蒸汽的通入量与粉末质量的比例为1:1，热活化时间为1小时，热活化完成后在惰性气体保护下降至室温；
(3)将热活化后的粉末75g，浸泡在100mL、浓度为0.5mol/L的硝酸溶液0.5小时，用自来水充分洗涤后在100℃烘箱中烘干得到最终的活性炭吸附剂。
性能测试
1、为了分析本发明制备活性炭的孔道结构，采用氮气物理吸附脱附法对实施例1、实施例2、兰炭原料和商业二噁英吸附活性炭的孔体积、2～5nm孔体积和孔径分布进行了表征，结果见图1和图2。
由图1可知，兰炭原料的孔体积非常小，本发明采用的方法具有很好的热活化造孔效果，孔体积均有明显的提升。
实施例1和实施例2制备的活性炭材料的2～5nm孔径孔体积和中孔的孔体积均显著超过了商用活性炭，说明实施例制备的活性炭孔径主要分布在2～5nm。上述结论同样可以通过图2证明，实施例1和实施例2的孔径集中分布在2～6nm，而商用活性炭的孔径集中分布在0～2nm。因此，本发明的活性炭适用于对二噁英进行吸附。
2、比表面积测试
采用氮气物理吸附脱附法和BET(Brunauer Emmett Teller)方法对实施例1和实施例进行比表面积测试，具体要求如下表1所示：
表1
| 实施例 | 比表面积/m<sup>2</sup>/g |
| 实施例1 | 611 |
| 实施例2 | 526 |
2、吸附性测试
按照《固体废物二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法》(HJ77.3-2008)进行样品的二噁英检测分析。
采用本发明实施例1和实施例2的进行二噁英的吸附性测试，其吸附效果可以达到90％以上。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本发明应不限于此。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
Claims (10)
1.一种活性炭，其特征在于，所述活性炭源自于兰炭；其中，
所述活性炭的平均孔径为2-12nm；
所述活性炭的孔径范围为中孔的孔体积为0.1cm3/g以上，所述中孔的孔径范围为2-50nm。
2.根据权利要求1所述的活性炭，其特征在于，所述活性炭的微孔孔径对应的孔体积为0.01cm3/g以上，其中，所述微孔的孔径范围为小于2nm；和/或
所述活性炭的比表面积为500-700m2/g；和/或
所述活性炭的孔径范围为2-5nm的孔体积为0.03cm3/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的活性炭，其特征在于，所述兰炭的中孔的孔体积为0.01cm3/g以上；所述兰炭的孔径范围为2-5nm的孔体积为0.001cm3/g以上。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的活性炭的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将兰炭与模板介质混合，所述模板介质的粒径小于5nm，并使部分所述模板介质进入所述兰炭的孔道结构中，得到前驱体；
对所述前驱体进行热活化处理，得到热活化产物；
除去所述模板介质，得到活性炭。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述模板介质和兰炭的质量比为1:25～200；和/或，所述模板介质的粒径为2-3nm；
优选地，所述模板介质为TiO2和/或SiO2。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，通过球磨的方式，使部分所述模板介质进入所述兰炭的孔道结构中；优选地，所述球磨的转速为100-1000r/min，球磨的时间为0.5～2小时。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热活化处理是在惰性气体保护下通入水蒸汽，进行热活化；
优选地，所述热活化处理是在惰性气体保护下以1-20℃/min的速率升温至750～900℃后通入水蒸汽；和/或，所述水蒸汽的通入量与前驱体的质量比为0.05～5:1；更优选地，所述热活化的时间为0.25～1.5小时。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，利用酸溶液或碱溶液浸泡所述热活化产物，以除去所述模板介质；优选地，所述酸溶液或碱溶液的浓度为0.1-1mol/L，所述浸泡的时间为0.25～1小时。
9.一种吸附剂，其包括根据权利要求1-3任一项所述的活性炭或者根据权利要求4-8任一项所述方法得到的活性炭。
10.根据权利要求9所述的吸附剂用于吸附二噁英的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110880414.8A CN113457628B (zh) | 2021-08-02 | 2021-08-02 | 一种活性炭及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110880414.8A CN113457628B (zh) | 2021-08-02 | 2021-08-02 | 一种活性炭及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113457628A true CN113457628A (zh) | 2021-10-01 |
| CN113457628B CN113457628B (zh) | 2022-10-18 |
Family
ID=77883625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110880414.8A Active CN113457628B (zh) | 2021-08-02 | 2021-08-02 | 一种活性炭及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113457628B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023092842A1 (zh) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | 清华大学 | 成型活性炭及其制备方法和用途 |
| CN118320794A (zh) * | 2024-06-12 | 2024-07-12 | 杭州回水科技股份有限公司 | 一种烟气中的二噁英的吸附材料及制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040089608A1 (en) * | 2001-08-27 | 2004-05-13 | Vo Toan Phan | Adsorbents for removing heavy metals and methods for producing and using the same |
| CN101585527A (zh) * | 2008-05-23 | 2009-11-25 | 中国人民解放军63971部队 | 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法 |
| CN102728322A (zh) * | 2011-04-13 | 2012-10-17 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦及其制备方法 |
| CN106938846A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-07-11 | 广东韩研活性炭制造有限公司 | 一种用于垃圾焚烧烟气中二噁英吸附的活性炭及其制备方法 |
| CN111333067A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-06-26 | 上海市农业科学院 | 一种中孔活性炭的制备方法及其在缓解含藻水引起的滤膜污染中的应用 |
| CN112850707A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-28 | 汪炜 | 活性炭的制备方法 |
-
2021
- 2021-08-02 CN CN202110880414.8A patent/CN113457628B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040089608A1 (en) * | 2001-08-27 | 2004-05-13 | Vo Toan Phan | Adsorbents for removing heavy metals and methods for producing and using the same |
| CN101585527A (zh) * | 2008-05-23 | 2009-11-25 | 中国人民解放军63971部队 | 一种富含中、大孔的炭材料的制备方法 |
| CN102728322A (zh) * | 2011-04-13 | 2012-10-17 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于烟气中二噁英吸附的活性焦及其制备方法 |
| CN106938846A (zh) * | 2017-01-18 | 2017-07-11 | 广东韩研活性炭制造有限公司 | 一种用于垃圾焚烧烟气中二噁英吸附的活性炭及其制备方法 |
| CN111333067A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-06-26 | 上海市农业科学院 | 一种中孔活性炭的制备方法及其在缓解含藻水引起的滤膜污染中的应用 |
| CN112850707A (zh) * | 2021-02-05 | 2021-05-28 | 汪炜 | 活性炭的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘希涛等: "《活化过硫酸盐在环境污染控制中的应用》", 30 April 2018 * |
| 张相平等: "《榆林兰炭产业升级版的研究》", 31 March 2017 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023092842A1 (zh) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | 清华大学 | 成型活性炭及其制备方法和用途 |
| CN118320794A (zh) * | 2024-06-12 | 2024-07-12 | 杭州回水科技股份有限公司 | 一种烟气中的二噁英的吸附材料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113457628B (zh) | 2022-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108439400B (zh) | 一种氮掺杂甘蔗渣活性炭及其制备方法 | |
| CN113457628B (zh) | 一种活性炭及其制备方法和应用 | |
| CN108057420B (zh) | 用于分离甲烷/氮气的高性能椰壳活性炭吸附剂及其制备方法 | |
| US9566563B2 (en) | Method for preparing carbon dioxide absorbent based on natural biomass and carbon dioxide absorbent based on natural biomass prepared by the same | |
| US20110318254A1 (en) | Porous carbon and method of manufacturing same | |
| US11896954B2 (en) | Microporous carbon materials to separate nitrogen in associated and non-associated natural gas streams | |
| CN107876005B (zh) | 一种脱除氯化污染物的吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN111298847B (zh) | 碳基催化剂再生的方法、碳基催化剂、水处理方法 | |
| CN113231009B (zh) | 一种氨气吸附剂及其制备方法 | |
| JP2016518972A (ja) | Ｃ２−ｃ３アルカン／アルケン分離に有用な新規炭素分子篩及びペレット組成物 | |
| CN110734063A (zh) | 一种稻壳基掺氮活性炭的制备方法 | |
| CN114984913B (zh) | 一种新型碳捕集材料的制备方法及应用 | |
| KR101918652B1 (ko) | 포름알데히드 가스 제거용 활성탄소 및 그 제조방법 | |
| CN112340730B (zh) | 一种基于羧基化锚定作用的富极微孔炭材料制备方法 | |
| CN113845127A (zh) | 一种金属离子改性y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| KR20220085479A (ko) | 물리적 활성화를 이용한 활성탄의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 활성탄 | |
| CN113117639B (zh) | 一种改性分子筛吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN116020410A (zh) | 用于脱除硫化氢的碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN114029031A (zh) | 用于制备脱汞吸附剂的组合物、脱汞吸附剂及其制备方法 | |
| Kim et al. | Cellulose-type binder enabling CuCl 2 supported on nanoporous bayerite to have high CO adsorption ability via reduction of Cu 2+ to Cu+ | |
| CN114887655A (zh) | 纳米NiO-VOX/TiO2-分子筛复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114538438A (zh) | 一种脱除煤气中羰基硫的碳分子筛材料、其制备方法和应用 | |
| KR20200073838A (ko) | Voc 저감용 활성탄소섬유 및 이의 제조방법 | |
| CN112850707A (zh) | 活性炭的制备方法 | |
| CN112142047A (zh) | 一种利用生物半焦制备碳分子筛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |