CN101698511B - 一种片状纳米偏钨酸铵及其应用 - Google Patents
一种片状纳米偏钨酸铵及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种片状纳米偏钨酸铵及其应用，所述的片状纳米偏钨酸铵通过如下方法制备：先配制5～50wt％的偏钨酸铵水溶液，冷冻得到块状固体，将块状固体移至冷冻干燥设备中，通过静置预处理使块状固体的温度稳定在-55～-20℃，然后在10～50Pa真空度下以1～2℃/h的速度从该温度下限升温到25～50℃，即得到干燥的片状纳米偏钨酸铵。所述的片状纳米偏钨酸铵可应用于制备片状纳米碳化钨。本发明所述的片状纳米偏钨酸铵片状颗粒可控，制备过程操作简单，其制得的片状纳米碳化钨孔径分布均一，在金属的负载上表现出了非常好的性能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种片状纳米偏钨酸铵的制备方法。
(二)背景技术
偏钨酸铵的分子式通常写成：(NH4)6H2W12O40·xH2O，在石油加工工业蓬勃发展的推动下，钨系催化剂的研究与发展已获得了普遍重视。这种催化剂的活性成分-三氧化钨，由作为催化剂载体的如球状的硅、铝氧化物经由偏钨酸铵浸渍和热解而制成。这是近年来推动偏钨酸铵发展的直接动力。另外，碳化钨作为硬质合金和新型多功能催化剂也多用偏钨酸铵作为钨源经过碳化步骤制备得到。生产偏钨酸铵的工业流程很多，如热降解法，液-液萃取法，离子交换法，电渗析法，中和法、酸解醇析法等。比如：以仲钨酸铵为原料可通过热解法制备得到偏钨酸铵，热解后的分解物，以预先加热到无离子水制浆。蒸发是在常压蒸发器中完成的，浓缩液经冷却结晶和过滤，最后获得偏钨酸铵晶体。因偏钨酸铵制备最后大多需要蒸发浓缩步骤，大多数的偏钨酸铵产品颗粒较大，基本在几百微米以上。不利于后续产品的性能提升。所以对其制备方法改进或者再处理是非常必要的一个步骤。
偏钨酸铵一个非常重要的后续产品：碳化钨(WC)的性能改进在近几十年来都倍受关注，其作为一种性能优良的非贵金属材料，不仅在硬质合金领域的应用广泛，而且从上世纪六十年代报道其对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性以来，其在催化方面的应用正在不断被开发出来，这不仅与WC的类铂(Pt)活性有关，而且和材料工作者不断更新材料制备方法，深入研究微观属性对性能影响是分不开的。WC不仅具备替代铂等贵金属催化剂的特性，而且还有很强的耐酸性和较好的稳定性。近年来，对其电催化活性的研究也在日益增多，发现其在燃料电池阳极反应中有应用的潜力，在研究过程中更发现毒性中间体能在WC表面被尽快氧化从而减少在表面的吸附影响进一步催化。但是如何提高WC的催化活性，使其催化性能进一步接近于Pt等贵金属催化剂是目前WC催化剂制备过程中所面临的主要难题之一。随着纳米科技的发展，纳米尺寸效应等理论被建立起来，从颗粒细化和表面结构粗糙化来增加电催化材料活性面积的方法已经被广泛的认同。但在常规制备方法如溶胶凝胶等方法制备WC纳米材料时会在过程中引入其它元素，对后续产品的纯度和产品性能造成影响，所以用清洁的方法制备纳米碳化钨就显得至关重要。
在WC制备过程中，碳化步骤需要高温且反应，无法在此步骤大范围调整颗粒结构和粒度，因此如何控制前躯体的结构和形貌，将对后期制备碳化钨过程和碳化钨催化剂性能产生较大影响，从而制备纳米化碳化钨前驱体颗粒是一个比较有潜在应用价值的研究方向。而一步法碳化过程为前驱体与还原碳化气体在高温中一次制备得到碳化钨样品的方法，能较好地保持前驱体偏钨酸铵的结构，气流的吹扫可以抑制因挥发气体的残留而造成的颗粒的长大。所以如何对偏钨酸铵造粒和掺杂处理在制备过程中显得尤为重要。偏钨酸铵作为碳化钨最为重要的前驱体，有着高水溶性、无毒等优点，所以在作为钨源的应用上较为广泛。
(三)发明内容
本发明要解决的首要技术问题是提供一种片状纳米偏钨酸铵，其片状颗粒可控，制备过程操作简单，其后续产品能很好地应用于催化领域。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种片状纳米偏钨酸铵，通过如下方法制备：先配制质量分数在5～50wt％的偏钨酸铵水溶液，冷冻得到块状固体，将块状固体移至冷冻干燥设备中，通过静置预处理使块状固体的温度稳定在-55～-20℃，然后在10～50Pa真空度下以1～2℃/h的速度从该温度升温到25～50℃，即得到干燥的片状纳米偏钨酸铵。
下面对上述技术方案做进一步说明。
本发明在配制好偏钨酸铵水溶液后，优选先将配制好的偏钨酸铵水溶液进行充分分散，使偏钨酸铵分子在溶剂中分布更加均匀，从而使冷冻时所固定的偏钨酸铵分子间距均匀，能保证最终干燥所得到的颗粒均匀，无硬团聚。本发明推荐将配制好的偏钨酸铵水溶液超声振荡0.1h以上以充分分散，超声振荡时间优选为0.5h。
用本方法制成的偏钨酸铵可根据需要选择不同浓度的偏钨酸铵溶液，经过冷冻干燥得到不同粒径区间的偏钨酸铵颗粒为前驱体，使得本方法制备出的碳化钨颗粒粒径可控。本发明优选偏钨酸铵水溶液的质量分数为5～20wt％，更优选5～15wt％，最优选为10wt％。
本发明推荐在下列条件下进行冷冻以得到块状固体：在-80～-10℃冷冻1～20h得到块状固体；为提高效率，优选在下列条件下进行冷冻得到块状固体：在-70～-80℃冷冻1～5h得到块状固体。
本发明所制得块状固体在冷冻干燥设备中进行干燥，先通过静置预处理使得块状固体的温度稳定在-55～-20℃，即干燥温度的下限，然后在一定真空度下控制升温速率进行干燥，通过升温速率调控颗粒尺寸。由于各冷冻干燥设备的适用温度有别以及实验过程中的实际需要，本领域技术人员可以根据实际情况设定干燥温度的下限和上限。本发明优选在10～30Pa真空度下，以1～2℃/h的速度从干燥温度下限升温到干燥温度上限，得到干燥片状纳米偏钨酸铵。更优选在20Pa真空度下以1.25℃/h的速度从干燥温度下限升温到干燥温度上限，得到干燥片状纳米偏钨酸铵。
本发明要解决的第二个技术问题是将所述的片状纳米偏钨酸铵应用于制备片状纳米碳化钨。为解决该技术问题，采用的技术方案如下：
所述的片状纳米偏钨酸铵在制备片状纳米碳化钨中的应用具体如下：以体积比1∶1～2的CO/H2混合气体为还原碳化气体，片状纳米偏钨酸铵以一步法控制程序升温，以5～15℃/min的升温速率升温至750～900℃并保持在最高温度下2～6小时碳化得到片状纳米碳化钨。
本发明以CO/H2混合气体为还原碳化气体，优选CO和H2的体积比为1∶1.2～2，更优选为1∶1.8。
本发明采用一步法程序升温至750～900℃进行还原碳化，优选程序升温的速率为5～13℃/min。碳化温度优选为800～850℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现如下：
a)本发明使用冷冻干燥法将偏钨酸铵溶液进行完全冷冻以后，在较高真空下将冰转变为蒸汽除去，固体偏钨酸铵颗粒在水分升华过程中析出。该方法主要优点是所需环境温度较低，干燥后的物料保持原来的化学组分和物理性质，能有效避免其它元素的引入和高温对其组成的改变，且颗粒尺寸可根据干燥速率在一定范围内调控。并且制备方法简便，在制备过程中无使用任何有机溶剂、催化剂或其他添加剂，可直接得到片状纳米偏钨酸铵颗粒，不需要再另行蒸发液体或者物理分离处理，使得制备过程无污染、环保。
b)本发明在制得片状纳米偏钨酸铵后，用一步法还原碳化进行碳化步骤，过程中能通过调整气体比例、流量等参数来控制颗粒的长大和微观元素含量，反应根据程序升温速率等参数控制颗粒分散度，减少WC颗粒在形成过程中的硬团聚而导致的颗粒长大。
c)本发明制备的片状纳米碳化钨在金属的负载上表现出了非常好的性能，相同参数下得到的产品其粒径均匀、孔径分布均一，比表面积的提高明显提升了负载时候的吸附能力，经还原后的金属的掺杂和吸附，有助于催化剂的多元应用。在进行粉末微电极的电催化硝基还原测试时，结果显示其还原电流有明显的增强。
(四)附图说明
图1为实施例1偏钨酸铵35000倍的SEM图。
图2为实施例1碳化钨颗粒放大5000倍的SEM图。
图3为实施例1碳化钨颗粒放大20000倍的SEM图。
图4为原料偏钨酸铵放大2000倍的SEM图。
(五)具体实施方式
以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将偏钨酸铵配置成5wt％水溶液，超声振荡0.5h分散，在零下80℃冷冻20h得到块状固体，将固体移至冷冻干燥设备，预处理3h，使样品温度稳定到-55℃，之后在50Pa真空度下以1℃/h的速度从-55℃升温到50℃，即得到干燥片状纳米偏钨酸铵颗粒，其平均粒径为176nm，如图1所示。
再以体积比1∶2的CO、H2混合气体为还原碳化气体，以5℃/min的程序升温至750℃并保持6小时碳化得到纳米碳化钨。得到了平均粒径186nm的碳化钨颗粒。
实施例2
将偏钨酸铵配置成50wt％水溶液，超声振荡0.5h分散，在零下70℃冷冻5h得到块状固体，将固体移至冷冻干燥设备，预处理1h，使样品温度稳定到-20℃，之后在20Pa真空度下以1.25℃/h的速度从-20℃升温到30℃，即得到干燥片状纳米偏钨酸铵颗粒，其平均粒径为240nm。
再以体积比1∶1的CO、H2混合气体为还原碳化气体，以一步法控制程序升温15℃/min至900℃并在900℃温度下保持2h碳化得到纳米碳化钨。得到了平均粒径263nm的碳化钨颗粒。
实施例3
将偏钨酸铵配置成10wt％水溶液，超声振荡0.5h分散，在零下80℃冷冻5h得到块状固体，将固体移至冷冻干燥设备，预处理2h，使样品温度达到-30℃，在20Pa真空度下以1.25℃/h的速度从-30℃升温到30℃后即得到干燥片状纳米偏钨酸铵颗粒，其平均粒径为85nm。
再以体积比1∶1.8的CO、H2混合气体为还原碳化气体，以8℃/min的程序升温至800℃保持4小时碳化得到纳米碳化钨。得到了平均粒径97nm的碳化钨颗粒。
实施例4
将偏钨酸铵配置成15wt％水溶液，超声振荡0.5h分散，在零下80℃冷冻5h得到块状固体，将固体移至冷冻干燥设备，预处理2h，使样品温度达到-30℃，之后在20Pa真空度下以1℃/h的速度从-30℃升温到30℃，即得到干燥片状纳米偏钨酸铵颗粒，其平均粒径为130nm。
再以体积比1∶1.8的CO、H2混合气体为还原碳化气体，以8℃/min的程序升温至800℃保持5小时碳化得到纳米碳化钨。得到了平均粒径146nm的碳化钨颗粒
实施例5：对比实施例
将偏钨酸铵原料作扫描电镜分析，由图4可以看出，偏钨酸铵原料呈现不规则的，体积较大的实心块状结构，粒径达到50～1000μm。以未做处理的偏钨酸铵为原料，以CO、H2为还原碳化气体，以一步法1.2℃/min的升温速率升温到810℃并保持6小时碳化小时得到碳化钨颗粒。得到粒径50～1000μm的碳化钨颗粒。
实施例6：应用实施例
本方法制备的片状纳米碳化钨(实施例3)在金属的负载上也表现出了非常好的性能，其孔径分布均匀，比表面积的提高有效提升了负载时候的吸附能力，按同比20wt％贵金属负载进行相同方法负载后，实际负载率为16wt％，相比实施例2样品提高25％，相比实施例5所得普通WC样品提高235％，经还原后的金属的掺杂和吸附，有助于催化剂的多元应用。
在进行碳化钨粉末微电极的电催化硝基还原测试时，我们运用循环伏安法对反应过程进行监测，扫速100mV/s，0.03mol/L的硝基苯溶液中，还原电位和还原电流如表1。结果显示，实施例3所制备的碳化钨的催化活性在还原电位处于正向偏移，更有利于反应的在更低负电位下发生，还原电流上也比商业WC有了大幅度的提高。相对而言实施例2的样品性能比实施例3样品稍差，但与普通碳化钨(实施例5样品)相比，也有大幅度提高，说明本申请方法降低了催化剂的颗粒粒径，因此使其拥有了更好的催化活性。
表1
Claims (7)
1.一种片状纳米偏钨酸铵，其特征在于所述的片状纳米偏钨酸铵通过如下方法制备：先配制质量分数在5～50wt％的偏钨酸铵水溶液，通过超声振荡对偏钨酸铵水溶液进行充分分散，超声振荡时间在0.1h以上，再在-80～-10℃冷冻1～20h得到块状固体，将块状固体移至冷冻干燥设备中，通过静置预处理使块状固体的温度稳定在-55～-20℃，然后在10～50Pa真空度下以1～2℃/h的速度从该温度升温到25～50℃，即得到干燥的片状纳米偏钨酸铵。
2.如权利要求1所述的片状纳米偏钨酸铵，其特征在于配制得到的偏钨酸铵水溶液的质量分数为5～20wt％。
3.如权利要求1所述的片状纳米偏钨酸铵，其特征在于在下列条件下进行冷冻得到块状固体：在-70～-80℃冷冻1～5h得到块状固体。
4.如权利要求1所述的片状纳米偏钨酸铵，其特征在于控制真空度在10～30Pa。
5.如权利要求1所述的片状纳米偏钨酸铵在制备片状纳米碳化钨中的应用，其特征在于所述的应用具体如下：以体积比1∶1～2的CO/H2混合气体为还原碳化气体，片状纳米偏钨酸铵以一步法控制程序升温，以5～15℃/min的升温速率升温至750～900℃并保持在最高温度下2～6小时碳化得到片状纳米碳化钨。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于以5～13℃/min程序升温至750～900℃。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于程序升温至800～850℃。
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