CN1784270A - 催化剂床的原位再涂覆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用催化活性物质或其前体涂覆反应器的内部构件、除了可电加热的至少部分开孔的泡沫体之外的方法。根据所述方法，提供含有所述催化活性物质或其前体作为分散相的气溶胶，并且将该气溶胶以使得所述气溶胶的分散相沉积在该反应器的内部构件上的速率通过所述反应器。

Description

催化剂床的原位再涂覆
本发明涉及一种涂覆反应器中的内部构件的方法及其用途。
在化学工艺过程中，众多反应是在非均相催化下进行的，所述催化剂主要以固态存在，不过偶尔也以液态存在，所述反应物和催化剂是彼此接触的不同相。
就非均相催化作用来说，反应在该催化剂的表面上进行。因此将具有非常大比表面积和催化活性的内部构件引入用于进行非均相催化反应的反应器中。这些内部构件例如为堆积填料床或者堆积填料。
堆积填料床由非担载型催化剂或担载型催化剂形式的单独填料组成。单独填料本身由催化活性物质组成，或者通过用催化活性物质涂覆惰性载体而制得。
本发明的一个目的是用催化活性物质或者用可生成催化活性物质的前体涂覆已经引入用于进行非均相催化反应的反应器中的内部构件，即可以在用于进行非均相催化反应的反应器中原位涂覆内部构件。该方法尤其应当可以再生失活催化剂而不必为此移动所述催化剂并因此不会明显损失反应器的使用寿命。
已发现通过一种用催化活性物质或其前体涂覆反应器的内部构件、除了涂覆可电加热的至少部分开孔的泡沫体之外的方法可以实现该目的，其中提供了含有所述催化活性物质或其前体作为分散相的气溶胶，并且将该气溶胶以使得所述气溶胶的分散相沉积在该反应器的内部构件上的速率通过所述反应器。
出乎意料地，已发现可以用催化活性物质或用于制备催化活性物质的前体涂覆在用于进行非均相催化反应的反应器中的内部构件，而不必在该反应器自身中耗时且昂贵地移动所述内部构件。
为此目的，首先必须提供含有所述催化活性物质或其前体作为分散相的气溶胶。通常气溶胶定义为其中分散有粒径至多为10μm的小固体或液体颗粒的气体的胶状体系。选择适于相关反应的催化活性物质作为该气溶胶的分散相，该物质通常以固态存在。由于大多数工业催化剂为混合催化剂或多物质催化剂，即除了所述催化活性物外还含有其它添加剂，因此所述催化活性物质通常不包括纯净物质。所述添加剂例如可以是提高该催化剂作用的促进剂。添加剂也可以另外充当结构增强剂以防止烧结以及相关的表面积减少，或者充当粘合剂。也可以采用催化活性物质的前体来代替催化活性物质，该前体仅在进一步的工艺步骤中转化成所述催化活性形式。
气溶胶可以有利地从呈固态的所述催化活性物质或从呈固态的其前体开始通过对其进行干燥粉碎、优选分级干燥粉碎和尤其通过初步粉碎(例如在锤磨机内)和在喷射磨机内非常精细地粉碎、通过例如刷式计量装置进行计量、和在惰性气流、优选氮气中分散被粉碎的物质而制备。将所述催化活性物质计量入所述惰性气流的方式应当优选使得不会超过具有分散相的气溶胶的加载上限，在所述加载上限条件下气溶胶仍旧可以气动传输。
气溶胶的其它常用制备方法是通过喷嘴将乳液雾化或者将在溶液或悬浮液中可含有固体的液相雾化。通过惯性沉积分离出粗颗粒(即粒径大于约10μm)并将细颗粒喷射入惰性气流中。优选蒸发所述液体分散介质或溶剂，尤其通过干燥或过热方式。
此外还可以采用其它制备气溶胶的方法，例如气相凝华法、火焰合成法或超声波雾化法。
优选制备分散相粒径为0.1至10μm、特别优选为0.5至5μm的气溶胶。
然后将该气溶胶通过反应器，设置所述气溶胶的速率使得分散相沉积在该反应器的内部构件上。考虑到分散相的颗粒特性(尤其是粒径分布、密度、形状、静电荷的累积)和分散相在气溶胶中的比例，本领域技术人员基于已知的沉积机理可以确定适于此目的的气溶胶速率。在技术文献例如S.Lffler，Staubabscheiden，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1988中描述了有效沉积机理。可以基于颗粒惯性、由布朗运动和湍流产生的颗粒扩散运动、势垒效应、重力和静电力实现沉积作用。
在本发明方法中，气溶胶的空管速率优选为0.1～10m/s，特别优选为0.2～4m/s，更优选为0.2～2m/s。
术语“空管速率”已知地表示气溶胶的体积流速与流动经过的反应器的自由横截面积之比。自由横截面积被认为是指气溶胶可到达的横截面积，即自由横截面积内不包括内部构件。
原则上，反应器内所有类型的内部构件均可用本发明方法来涂覆。
这些优选为包含彼此相对移动和可以特别地以固定床、流化床、移动床存在的成型体的内部构件。
待涂覆的内部构件也可以以固结的多孔、至少部分开孔的体系存在，尤其以机织物、针织物、编织物或者泡沫体存在，除了可电加热的泡沫体之外。这里“固结的”表示由连续连接的固体形成的体系，其中所述固体仅可以不可逆地分离成单个部分。
也可以通过本发明方法涂覆具有有序流动通道、特别是堆积填料或整料的内部构件。原则上对流动通道的几何形状没有限制，例如可以是圆形或多边形横截面。
待涂覆的内部构件也可以是通过加热介质的管件、特别是加肋管件。
在许多应用中，所述沉积在内部构件上的催化活性物质以最终形式存在，其中可以在不需要其它后处理步骤的情况下进行非均相催化反应。在这些情形下，通常通过范德华力足以粘结气溶胶的被沉积的分散相。然而，也可以随后对被沉积的分散相进行进一步工艺步骤，特别是将其活化、固定和/或煅烧。
也可以通过用气溶胶形成多层涂层，其中依次向上施涂的单个层可以相同或者不同。可以例如首先通过适宜的气溶胶施涂作为粘结促进层的底涂层，然后施涂所述实际催化活性物质，尤其是以单层施涂。
如果在气溶胶通过之前对待涂覆的内部构件进行预处理、尤其是使其带静电，则同样会是有利的。
可以通过本发明方法对反应器的内部构件进行初始涂覆。
然而，本发明方法的特殊优点是它适于使得失活催化剂原位再活化，即不需要耗时且昂贵地从反应器中移出所述催化剂。这样可降低催化剂费用、由于在更换催化剂期间停止反应器所导致的生产损失费用以及用于移出和装配所述催化剂物质的费用。
向反应管(即催化剂管)中引入催化填料床通常十分复杂，特别是如果，由于反应分布，必须将具有不同组成且含有惰性物质和活性催化剂物质的混合物引入该催化剂管中并沿着其长度方向分布。此外，在具有多个催化剂管的反应器中，必须补偿催化剂管中的压力降以确保均匀流经所有催化剂管。在本发明方法中，通过使得失活催化剂原位再活化可以避免重新装填催化剂管所需的工作。
可以有利地使用已安装的装置部件(尤其是压缩机)来传输所述气溶胶。
本发明方法特别适合用于进行氧化和脱氢反应的反应器，优选用于合成马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丙烯醛、(甲基)丙烯酸或环氧乙烷的反应器。
以下将参照附图和实施例更详细地描述本发明。
具体地，
图1显示了用于涂覆填料床的试验用实验室装置的原理的示意图。
图2显示了氯化钠测试气溶胶的粒径分布图(曲线I)以及含有用于制备马来酸酐的催化剂作为分散相的气溶胶的粒径分布图。
图3显示了每段填充柱上被沉积的氯化钠的百分比示意图以及
图4a和图4b显示了与图3相似的但是用于具有不同几何尺寸的堆积填料的示意图。
图1所示的试验装置包括Collison气溶胶生成器A，其中以已知方式借助于氮气流(N2)通过双喷嘴将氯化钠(NaCl)水溶液雾化。因此粗液滴通过重力和碰撞作用沉积，而细液滴从Collison气溶胶生成器A中与惰性气流一起出现并在下游扩散干燥器B中干燥，同时形成具有固体分散相的氯化钠气溶胶。将如此制备的气溶胶通过两个颗粒计数器以测量颗粒浓度和粒径分布，即一个测量范围为0.2至20μm的光学颗粒计数器OPC和一个测量范围为约15至800nm的扫描迁移颗粒物粒径仪SMPS。
使用具有以下技术数据的Palas GmbH，Karlsruhe的光学颗粒计数器(OPC)：
吸入体积流量：        可变至高达约300l/h，
压力范围：            高达约100毫巴，
温度范围：            0℃至100℃和
测量范围：            0.2至20μm；高达105个颗粒/cm3。
所有光学计数器的操作模式的特点为定出被均匀照射的所述颗粒必须单独移动通过的小测量体积的界线。由它们发射的散射光强度是一种衡量粒径的标准。采用测试气溶胶通过实验标准来确定散射光强度和粒径。此外从计量的粒径数可计算出数均浓度。
为确定纳米范围(15至800nm)内的粒径分布和颗粒浓度，附加地将所述气溶胶通过TSI Inc.，St.Paul，USA的具有技术数据的扫描迁移颗粒物粒径仪(SMPS)：
吸入体积流量：          一般为18l/h，
压力范围：              高达100毫巴，
温度范围：              0℃至100℃和
测量范围：              15至800nm；108个颗粒/cm3。
SMPS的测量原理是基于静电分级成单分散尺寸级分，随后将其通过凝聚粒子计数器以测量数值浓度。通过改变施加到分级器上的电压，改变由该装置确定的粒径级分。
所述具有这种特点的气溶胶流随后通过长为1m、内径为26mm的玻璃管。在该玻璃管中将10个具有相同长度且分别包括填料床的塔板依次向后排列。实验后从该玻璃管中单独取出上述塔板，从而可以确定在各自情形下被沉积的气溶胶的量。通过光学颗粒计数器OPC以及SMPS再次表征从该玻璃管中出现的所述气溶胶流。
图2显示了通过光学颗粒计数器测得的通过包括填料床的玻璃管之前的气溶胶的粒径分布、特别是以％计的数值累积分布Q0(x)与以μm计的粒径的函数关系。
上曲线I显示了气溶胶中的固体浓度为285mg/m3的氯化钠测试气溶胶的粒径分布，所述固体浓度源自氯化钠起始溶液。下曲线II显示了所测得的含有常用于催化氧化制备马来酸酐的基于钒-磷-氧的催化剂作为分散相的气溶胶的粒径分布。
图3显示了下列实验V1至V4的实验结果，具体地是填料床中n为1～10段各自的以％计的被沉积E的相对量(基于沉积总量的每段沉积量)。
类似地，图4a和4b分别显示了下列实验V5和V6的实验结果，同样具体地是填料床中n为1～10段各自的以％计的被沉积E的相对量。
实施例
采用图1所示的实验装置来进行用于确定填料床中的气溶胶沉积作用的实验室试验。
采用环状滑石粒作为填料，特别地对于通常用于实验V1至V4的作为制备马来酸酐的催化剂载体而言其尺寸为5×3×2(外径×高×内径)，特别地对于通常用于实验V5和V6的作为制备马来酸的催化剂而言其尺寸为8×6×5(外径×高×内径)。
在所有的实验V1至V6中，使用氯化钠测试气溶胶。
在上述气溶胶流过所述填料床之后，分别冲洗掉每段上沉积的氯化钠，并通过电导率测试来确定沉积氯化钠的量。
通过在流经填料床之前和之后测量粒径分布和数值浓度，根据粒径级别可以确定在所述床的总长上的被沉积气溶胶的比例。
在实验V1至V4中，使用尺寸为8×6×5(外径×高×内径)的环形滑石粒，所述尺寸相当于用于制备甲基丙烯酸的常规催化剂的尺寸。
下表显示了以重量％计的氯化钠起始溶液的浓度以及以m/s计的气溶胶速率，在Collison气溶胶生成器中由上述起始溶液制得氯化钠测试气溶胶。
  实验   V1   V2   V3   V4
  氯化钠起始溶液的浓度(重量％)   1wt％   1wt％   5wt％   5wt％
  气溶胶速率(m/s)   1m/s   2m/s   1m/s   2m/s
实验结果示于图3中，特别是各自情形下n为1～10段各自的以％计的被沉积E的相对量。以V1表示的最前面的一排柱体代表了实验V1的结果，同样随后的V2至V4排柱体分别代表了实验V2至V4的结果。上述实验表明以指数曲线的形式进行沉积，随着氯化钠起始溶液浓度和气溶胶速率的提高，该指数曲线变得更陡。
在实验V5和V6中，使用具有不同几何尺寸的环状滑石粒，特别地尺寸为5×3×2(外径×高×内径)，所述尺寸相当于用于氧化制备马来酸酐的常规催化剂的尺寸。
通过借助光学颗粒计数器测量填料床之前和之后的差值可以确定的V2中的总沉积度为50％。使用尺寸为5×3×2(外径×高×内径)的环状滑石粒以及源于1％浓度的氯化钠起始溶液的氯化钠测试气溶胶。该气溶胶的空管速率为1.74m/s。
图4a显示了每段填料床的沉积频率。在实验V6中，使用具有相同几何尺寸的堆积填料，但是最初使用较低浓度的氯化钠起始溶液，特别是0.5重量％浓度的氯化钠溶液。该气溶胶的空管速率为0.93m/s。与实验V5类似，借助光学颗粒计数器测得的总沉积度为10％。
从实验V5和V6的比较中可知，根据需要可以实现在所述床的长度上被沉积颗粒的不同分布。在实验V6中，例如可以实现填料床总长度上近乎均匀的沉积作用。

Claims (13)

1、一种用催化活性物质或其前体涂覆反应器的内部构件、除了涂覆可电加热的至少部分开孔的泡沫体之外的方法，其中提供含有所述催化活性物质或其前体作为分散相的气溶胶，并且将该气溶胶以使得所述气溶胶的分散相沉积在该反应器的内部构件上的速率通过所述反应器。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述气溶胶以0.1～10m/s、优选为0.2～4m/s、特别优选为0.2～2m/s的速率通过所述反应器。
3、如权利要求1或2所述的方法，其中所述气溶胶的分散相的粒径为0.1至10μm，优选为0.5至5μm。
4、如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中通过将固体催化剂或其前体干燥粉碎、特别是达到0.1至10μm、优选0.2至5μm的粒径、计量以及分散在惰性气流、特别是氮气流中而制备所述气溶胶。
5、如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中通过借助喷嘴对可能已经过加热的液体、或液体混合物、或者可能已经过过热的溶液、悬浮液或乳液进行雾化而制备所述气溶胶。
6、如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中由可彼此相对移动并优选以固定床、流化床或移动床形式存在的成型体形成所述内部构件。
7、如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述内部构件以固结的多孔体系的形式存在，特别是以机织物、针织物、编织物或者泡沫体的形式存在，除了可电加热的泡沫体之外。
8、如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中包括具有有序流动通道的内部构件，所述内部构件特别是堆积填料或整料。
9、如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述内部构件是通过加热介质的管件，特别是加肋管件。
10、如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中对沉积在所述反应器的内部构件上的分散相进行进一步工艺步骤，特别是将其固定、活化和/或煅烧。
11、如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中所述涂覆是初始涂覆。
12、如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中所述涂覆是使得在反应器内部构件的表面上的催化剂物质再活化。
13、权利要求1～12中任一项所述的方法的用途，其中所述用途是涂覆用于进行非均相气相反应、特别是氧化或脱氢反应、优选用于合成马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丙烯醛、(甲基)丙烯酸或环氧乙烷的反应器中的内部构件。
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