JP4717802B2 - 触媒床の現場再塗布方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応器の内部材料の塗布方法と、その使用法に関する。

化学加工技術においては、不均一触媒使用下に複数の反応が起こる。不均一触媒は主に固体形状であるが、まれに液体であることもある。そして、反応体と触媒とは異なる相にあり、相互に接触する。

不均一触媒の場合、反応は触媒の表面で起こる。このため、不均一接触反応を行うために、触媒活性を有する非常に大きな比表面積の内部材料を、反応器に導入する。この様な内部材料の例には、圧縮充填床(dumped packing beds)又は積重ね充填材(stacked packings)がある。

圧縮充填床は、担体を有さない触媒又は担体を有する触媒の形態の複数（異種）の充填材料から構成される。各充填剤は、触媒活性材料からなるか、不活性の担体に触媒活性材料を塗布することにより製造される。

本発明は、不均一接触反応を行うために反応器に既に導入されている内部材料に触媒活性材料又はその前駆体を塗布すること、すなわち不均一接触反応を行うために、反応器の内部材料を現場で塗布する方法を提供することをその目的とする。本発明の方法では、失活した触媒を除去する必要性を排除され、反応器の稼働時間に実質的な損失を与えずに、失活した触媒の再生が行われる。

本発明者等は、上記目的が、反応器中で、電気的に加熱可能な少なくとも部分的に連続気泡を有するフォーム以外の内部材料を触媒活性材料又はその前駆体で塗布する方法であって、触媒活性材料又はその前駆体を分散相として含むエアロゾルを使用し、エアロゾルが反応器の内部材料に堆積可能な速度で反応器内を移動することを特徴とする方法により解決されることを見出した。

すなわち、本発明では時間と費用のかかる除去作業を行わずに、不均一接触反応を行うために反応器に存在する内部材料を触媒活性材料又は触媒活性材料を製造するための前駆体により塗布することが可能であることが見出された。

本発明の塗布方法（被覆方法）を行うためには、まず、触媒活性材料又はその前駆体を分散相として含むエアロゾルを用いることが必要である。エアロゾルとは、一般に、気体に粒径１０μｍ以下の固体又は液体小粒子が分散されたコロイド系（コロイド組成物）と定義されている。各反応に適する触媒活性材料をエアロゾルの分散相として選択し、この材料を原則的に固体状で用いる。工業用触媒の多くは混合触媒又は複数材料からなる触媒であるため、本発明で用いられる触媒活性材料も原則的には純粋な物質からなるものではない。すなわち、触媒活性材料の他に、添加剤も含む。添加剤の例としては、触媒の作用を向上させる促進剤が挙げられる。この添加剤は、更に構造促進剤としての作用を有してもよく、同作用によると焼結時の表面積減少が防止される。更に、添加剤はバインダーとしての作用を有してもよい。触媒活性物質を用いずに、後の加工工程に移行してから触媒活性形態に変換される、触媒活性物質の前駆体を使用してもよい。

エアロゾルは、固体形状の触媒活性材料又は固体形状の触媒活性材料前駆体を出発材料とし、これを好ましくは複数工程で乾燥粉砕、例えばハンマーミルで予備粉砕するか、ジェットミルで極めて微細に粉砕し、例えばブラシ計量給送手段で計量給送し、得られた粉砕材料を不活性気体流、好ましくは窒素流中に分散することにより製造されると有利である。触媒活性材料の不活性気体流への計量給送は、分散相でのエアロゾルの装填限界の上限、すなわちエアロゾルが空気の作用により移送可能な量を超過しないように行われると好ましい。

この他、頻繁に用いられるエアロゾルの製造法は、溶液又は懸濁液に固体を含むことが可能な液体層の霧化、又はノズルを用いた乳濁液の霧化である。粗大な粒径、すなわち約１０μｍを超過する粒径の粒子を、慣性堆積(inertial deposition)により分離し、微細粒子を不活性気体流中に噴霧する。得られた液体分散媒体又は溶媒は、特に乾燥又は過熱により蒸発すると好ましい。

更に、エアロゾルを製造する他の方法を用いることも可能である。例えば気体相からの反昇華（desublimation）、火炎合成、又は超音波霧化が用いられる。

分散相の粒径範囲が０．１〜１０μｍ、特に０．５〜５μｍの範囲にあるエアロゾルが特に好ましく製造される。

次いで、エアロゾルが反応器を通過する。エアロゾルの通過速度は、反応器の内部材料に分散相が堆積可能な速度に設定される。適するエアロゾル速度は、公知の堆積メカニズムに基づき、分散相の粒子の各特性、特に粒径分布、密度、形状、静電荷堆積状態、エアロゾル中の分散相の割合を参考にして、当業者により決定される。有効な静電荷メカニズムが技術文献、例えば、S. Loeffler, Staubabscheiden, Georg Thieme Verlag, シュトゥットガルト、１９８８に記載されている。堆積は、粒子の慣性、ブラウン運動と乱流の結果としての粒子の拡散運動、バリア効果、重力及び静電気力に基づいて行われる。

本発明の方法では、エアロゾルの空洞管流速(empty pipe velocity)が、０．１〜１０ｍ/s、特に好ましくは０．２〜４ｍ/s、更に好ましくは０．２〜２ｍ/sとされる。

空洞管流速とは、エアロゾルの体積流量と、流動が生ずる反応器の自由断面積(free cross-sectional are)との商であり、自由断面積とはエアロゾルに接近な断面を意味する。すなわち、内部材料は自由断面積に含まれない。

一般に、反応器中のあらゆる種類の内部材料が新規方法で塗布される。

これらは、相互に対して移動し、とくに固定床中に流動床又は移動床として存在可能な、成形体を含む内部材料であると好ましい。

被覆対象の内部材料は統合材料、多孔質材料、少なくとも部分的に連続気泡を有する系、特に織布、編物布、組紐、又はフォーム（電気的に加熱可能なフォームを除く）であってもよい。ここで、統合材料とは、連続的に連結した固体から形成され、不可逆的にのみ各部品に分解可能な材料をいう。

規則正しい流動溝を有する内部材料、特に積重ね充填材又はモノリスも本発明の方法で塗布可能である。流動溝の形態に原則的に制限はなく、例えば円形又は多角形の断面を有するものも塗布可能である。

塗布される内部材料は加熱媒体が通過する管、例えばリブを有する管であってもよい。

多くの用途において、内部材料上に堆積した触媒活性を有する材料は、後処理を行わなくても不均一接触反応を行うことができるように仕上げされた状態で用いられる。この場合、エアロゾル分散相の堆積におけるファンデルワールス力による接着力は一般に十分とされる。しかしながら、堆積後の分散相を更に処理工程、特に活性化、固定化及び／又はか焼のための工程に付すことも可能である。

複数層のエアロゾルで塗布を行うことも可能である。上下に積層される各層は同一であっても異なってもよい。例えば、まず適するエアロゾルにより接着促進層としてベースコートを設け、次いで実際の触媒活性材料の、好ましくは単一層を設けることが可能である。

エアロゾルが通過する前に、被覆対象の内部材料が前処理、特に静電荷処理されていると好ましい。

反応器内部材料を最初に塗布する場合に、本発明の塗布方法を用いることができる。

しかしながら、本発明の方法の特に有利な点は、失活した触媒を現場で再活性させることに適している点、すなわち失活した触媒を時間と費用をかけて反応器から除去することなく現場で再活性化可能なことである。これにより、触媒関連コスト、触媒取替えの間に反応器を停止させることに基づく製造量の低下に係るコスト、及び触媒材料を除去し、取り入れるためのコストが削減される。

触媒充填床を反応管、すなわち触媒管に導入することは一般に非常に複雑であり、特に反応の態様に従って、組成が異なり、かつ不活性材料と活性触媒とを含む混合物を導入し、これを触媒管の全長にわたり分配しなければならない。更に、複数の触媒管を有する反応器では、すべての触媒管で均一な材料流を得るために、触媒管における圧力低下を補償する必要がある。本発明の方法では、失活した触媒材料を現場で再活性化することにより、触媒管の再充填における上述の労力を省くことができる。

既設のプラント部品、特にコンプレッサーは、エアロゾルを移送するために有効に使用される。

本発明の方法は、酸化反応及び脱水素反応、特に無水マレイン酸、無水フタル酸、アクロレイン、（メタ）アクリル酸又はエチレンオキサイドの合成に非常に適している。

以下に、図面と実施例とを示すことにより、本発明を更に詳細に説明する。

図１は、充填床を塗布するための実験室用装置の原理を説明するための図である。

図２は、塩化ナトリウム試験用エアロゾル（曲線１）と、無水マレイン酸の調製に使用される触媒を分散相として含むエアロゾルの粒径分布を示すグラフである。

図３は、充填剤を有するカラムの一区画ごとの、堆積した塩化ナトリウムの割合を示すグラフである。

図４ａ及び図４ｂは、幾何学的寸法の異なる圧縮充填剤を用いた場合の、図３と同様のグラフである。

図１に示す実験装置はCollisonエアロゾル発生器Ａを含み、同装置内部で塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液が、窒素流（Ｎ₂）を用いた二元ノズルによる公知方法で霧化される。ここでは、重力及び密着作用により粗い液滴が堆積し、Collisonエアロゾル発生器Ａから、細かい粒子が不活性ガスと共に放出される。これが下流の拡散乾燥機Ｂ中で乾燥され、固体分散相を有する塩化ナトリウムエアロゾルが形成される。得られたエアロゾルは、粒子濃度と粒径分布とを測定するための２種類の粒子計数器、すなわち計数範囲０．２〜２０μｍの光散乱式粒子数濃度計数機ＯＰＣ(optical particle counter)と、計数範囲１５〜８００ｎｍの走査型移動粒径測定器ＳＭＰＳ(scanning mobility particle sizer)を通過する。

Palas GmbH（カールスルーエ）製の光散乱式粒子数濃度計数機（ＯＰＣ）は以下の技術的データを有する。

吸引体積流： 約３００リットル／時間まで可変
圧力範囲： 約１００ミリバールまで
温度範囲： ０℃〜１００℃まで
測定範囲： ０．２μｍ〜２０μｍ、１ｃｍ³あたり１０⁵粒子まで

全ての光散乱式粒子数濃度計数機の操作モードは、各粒子が独立に動き、均一に発光する小測定容量の限界を設定するという特徴を有する。ここれにより粒子が放出する散乱光の強度が粒径測定の基準とされる。散乱光の強度と粒径分布の測定は、実験用エアロゾルを用いた実験上の目盛りを決定することにより行われる。更に、粒子を計数し、これから数濃度(numerical concentration)を求める。

ナノーメートル範囲（１５〜８００ｎｍ）で粒径分布と粒子濃度の測定を行うためには、エアロゾルを更にTSI Inc., St. Paul, USA製の走査型モビリティ粒径分析器（ＳＭＰＳ）を通過させる。同機器の技術的データは以下のとおりである。

吸引体積流： 一般には１８リットル／時間
圧力範囲： １００ミリバールまで
温度範囲： ０℃〜１００℃まで
測定範囲： １５μｍ〜８００ｎｍ、１ｃｍ³あたり１０⁸粒子

SMPSの測定原理は、単一分散径画分への静電気的分類である。分類後、各画分は数による密度測定のための圧縮粒子計数器(condensation particle counter)を通過する。選別器に施される電圧を変更することにより、この装置により測定された粒径画分が変化する。

このように特性の測定がおこなわれたエアロゾル流は、次いで長さ１ｍ、内径２６ｍｍのガラス管を通過する。充填床内に設けられた同一の長さの10個のトレーを、ガラス管中、前後に配置した。実験後、トレーは個々にガラス管から除去可能であるため、それぞれのエアロゾル堆積量を測定することが可能である。ガラス管から得られたエアロゾル流の特性を、再び光散乱式粒子数濃度計数機ＯＰＣとＳＭＰＳにて測定した。

図２は、充填床を含むガラス管を通過する前の、エアロゾルの光散乱式粒子数濃度計数機を用いて測定された粒径分布、特に粒径（μｍ）の関数として測定された累積分布Ｑ_0(x)（％）を示している。

図中、上方に示された曲線Ｉは、塩化ナトリウム溶液を出発物質として得られたエアロゾル中の固体濃度２８５ｍｇ/ｍ³の塩化ナトリウム試験用エアロゾルの粒径分布を示している。下方に示された曲線ＩＩは、通常、無水マレイン酸を製造するための接触酸化において使用されるバナジウム−リン−酸素系触媒を分散相として含むエアロゾルの粒径分布測定結果を示している。

図３は、後述の実験Ｖ１〜Ｖ４の結果、特に充填床のｎセグメント１〜１０における各セグメントについての相対堆積量Ｅ（全堆積量を基準とするセグメントごとの堆積量）（％）である。

同様に、図４ａと図４ｂは、それぞれ後述の実験Ｖ５とＶ６の結果、特に充填床のｎセグメント１〜１０の各セグメントにおける相対堆積量Ｅを示している。

充填床中のエアロゾル堆積に関する測定について、図１に示す実験装置を用いた実験室での試験を行った。

充填材として、環状のステアタイトペレット、特に寸法５×３×２（外径×高さ×内径）を有するもの（実験Ｖ１〜Ｖ４における無水マレイン酸の製造において用いられた触媒用担体として一般的である）、及び寸法８×６×５（外径×高さ×内径）を有するもの（実験Ｖ５及びＶ６におけるメタクリル酸の製造において用いられた触媒用担体として一般的である）を用いた。

全実験Ｖ１〜Ｖ６において、塩化ナトリウム試験用エアロゾルを使用した。

エアロゾルが充填床中を流れて通過した後、堆積した塩化ナトリウムをそれぞれ各セグメントから洗い流し、塩化ナトリウムの堆積量を伝導性の測定により求めた。

粒径分布と、充填床の通過前及び通過後の数濃度を測定することにより、床の全長にわたり堆積したエアロゾルの割合を粒径画分ごとに測定した。

実験Ｖ１〜Ｖ４において、寸法８×６×５（外径×高さ×内径）の環状のステアタイトタブレット（メタクリル酸の製造に使用される慣用の触媒の寸法に対応）を用いた。

下表に、Collisonエアロゾル発生器において塩化ナトリウムエアロゾルを製造する際の塩化ナトリウム水溶液出発材料の濃度（質量％）及びエアロゾル流速(m/s)を示す。

実験結果、特にｎセグメント１〜１０の各セグメントについて相対堆積量Ｅ（％）を図３に示す。Ｖ１により示される一列目のバーは実験Ｖ１の結果を示す。同様に順次配列するバーＶ２〜Ｖ４は、それぞれ実験Ｖ２〜Ｖ４の結果を示す。各実験により、指数関数曲線の形態で堆積が生じたことが示されている。出発材料の塩化ナトリウム溶液の濃度が増加し、エアロゾル流速が増大すると、指数関数曲線が急勾配になることが示されている。

種々の幾何学的寸法を有する環状のステアタイトペレット、特に寸法５×３×２（外径×高さ×内径）の環状のステアタイトペレット（無水メタクリル酸の製造に使用される慣用の触媒の寸法に対応）を、実験Ｖ５及びＶ６で用いた。

Ｖ２において、光散乱式粒子数濃度計数機を用い、充填床を通過する前後の差を測定することにより得た総堆積度は５０％であった。寸法５×３×２（外径×高さ×内径）を有する環状ステアタイトペレットと、濃度１％の塩化ナトリウム溶液を出発材料とすることにより得られた塩化ナトリウム試験用エアロゾルを用いた。エアロゾルの空洞管流速は１．７４ｍ／ｓであった。

充填床のセグメントごとの堆積頻度を図４ａに示す。実験Ｖ６でも形態が同一の圧縮充填床を使用したが、出発材料の塩化ナトリウム溶液を当初、低濃度、特に０．５質量％で使用した。エアロゾルの空洞管流速は０．９３ｍ／ｓであった。光散乱式粒子数濃度計数機を用い、実験Ｖ５と同様に測定した総堆積度は１０％であった。

実験Ｖ５とＶ６との比較により、条件を変化させると、床の全長にわたり堆積した粒子の分布が変化することがわかった。実験Ｖ６では、例えば充填床の全長にわたり、実質的に均一な堆積が得られた。

Claims (12)

1. 反応器中で、電気的に加熱可能な少なくとも部分的に連続気泡を有するフォーム以外の内部材料に触媒活性材料又はその前駆体を塗布する方法であって、触媒活性材料又はその前駆体を分散相として含むエアロゾルを使用し、エアロゾル分散相が反応器の内部材料に堆積可能な０．１ｍ／ｓ〜４ｍ／ｓの範囲の速度でエアロゾルが反応器内を移動し、無水マレイン酸、無水フタル酸、アクロレイン、（メタ）アクリル酸又はエチレンオキサイドの製造を行うための不均一気相反応、酸化反応又は脱水素反応を行う反応器の内部材料に塗布するために使用されることを特徴とする塗布方法。
2. エアロゾルが、速度０．２ｍ／ｓ〜４ｍ／ｓで反応器内を移動することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. エアロゾル分散相の粒径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. エアロゾルが、固体触媒又は固体触媒の前駆体を粒径０．１μｍ〜１０μｍに乾燥粉砕し、不活性気体流に計量給送し、かつ分散することにより製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. エアロゾルが、液体（加熱されていてもよい）、液体混合物、溶媒、懸濁液又は乳濁液をノズルを用いて細分化することにより製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. 内部材料が相互に対して可動の成形体により形成され、固定床、流動床又は移動床として存在可能な、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 内部材料が統合材料、多孔質材料、織布、編物布、組紐、又は電気的に加熱可能なフォーム以外のフォームであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
8. 規則的に配置された流動溝を含み、内部材料が積重ね充填材又はモノリスであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
9. 内部材料が管体又はリブを有する管体であり、該管体内を加熱媒体が移動することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
10. 反応器内部材料上に堆積した分散相を、固定、活性化、及び／又はか焼することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記塗布が最初に行われる塗布であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記塗布において、反応器中の内部材料表面での再活性化が含まれることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。

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