CN102989465A - 一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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郭瑞堂
甄文龙
潘卫国
周曰
洪杰南
于月良
刘铭波
郝军科
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本发明公开了一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂及其制备方法和应用，所述的低温脱硝CeO2-CuO催化剂是一种无载体催化剂，按所含的金属元素Ce、Cu的摩尔比计算，其中Ce∶Cu为1∶0.25～4。其制备方法即采用柠檬酸法，将可溶性铈盐和可溶性铜盐与0.1mol/L的柠檬酸溶液混合并搅拌均匀，搅拌过程中采用水浴加热，温度为90℃，而后置于烘箱之中，100℃下烘干12h，再于350～650℃下焙烧4h，即得低温脱硝CeO2-CuO催化剂。所得的低温脱硝CeO2-CuO催化剂用于低温条件下烟气脱硝，控制温度为175～200℃时，其脱硝效率达99%以上。

Description

一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及到低温烟气脱硝领域，具体涉及一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂及其制备方法和在烟气脱硝过程中的应用。
背景技术
SCR法( 选择性催化还原法) 是目前国内外燃煤电厂应用最多且最成熟的有效去除氮氧化物的技术，脱硝效率可达到90% 以上，它一般以氨作还原剂，在空气预热器的上游注入含NOx的烟气，在催化剂的作用下NOx被还原为N2和H2O，其中催化剂是决定脱硝效率的关键因素，现有的商用催化剂主要是钒系催化剂其操作温度为300～400℃，另外，反应过程中V2O5还会将SO2氧化成SO3，再与NH3反应生成硫酸铵、亚硫酸铵等，这些物质容易在空预器结垢，造成空预器的堵塞。此外，V2O5的泄漏也会造成二次污染问题。SCR反应器设置在电除尘器后、湿法脱硫装置前，催化剂受飞灰及杂质影响较小，但燃煤烟气的排放温度一般在150～220℃，需对烟气进行再加热，消耗能源，探索低温经济脱硝催化剂成为氮氧化物控制技术未来的发展方向和关键。目前国外学者也正积极的探索具有低温活性的脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决现有商用催化剂的活性温度范围较高，应用于烟气脱硝处理时，需对烟气进行再加热，消耗能源，并且容易排放V2O5造成二次污染等技术问题而提供一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂。
本发明的目的之二是提供上述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是将上述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂用于烟气脱硝。
本发明的技术原理
选择性催化还原（SCR）技术是在催化剂作用下，还原剂NH3 (液氨、氨水、尿素等)与烟气中的NOX反应，将烟气中的NOX还原为无毒无污染的N2和H2O。SCR法脱硝技术是目前国内外最成熟可靠的脱硝技术，脱硝效率高，系统安全稳定。反应原理如下：
（1）在有氧的条件下主要反应：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O 
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O 
  NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O。
本发明的技术方案
一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂，是一种无载体催化剂，按其中所含的金属元素Ce、Cu的摩尔比计算，其中Ce：Cu为1：0.25~4，优选为1：1。
上述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）、即采用柠檬酸法，将可溶性铈盐和可溶性铜盐与0.1mol/L的柠檬酸溶液混合并搅拌均匀，搅拌过程中采用水浴加热反应，控制水浴温度为90℃至近干；
       近干时会产生气泡，冒出NO2气体；
           所述的可溶性铈盐为Ce(NO3)3                                               
Figure 2012105133655100002DEST_PATH_IMAGE001
6H2O或Ce(CH3COO)36H2O；
所述的可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O；
所述的可溶性铈盐、可溶性铜盐浓度均优选为1mol/L；
（2）、步骤（1）水浴加热反应至近干后，将所得的粘稠状催化剂粗品置于烘箱之中，100℃下烘干12h，得到块状催化剂粗品；
（3）、将步骤（2）得到的块状催化剂粗品控制温度为350~650℃，优选为450℃下焙烧4h,即得低温脱硝CeO2-CuO催化剂。
上述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂在烟气脱硝过程中的应用，步骤如下：
（1）、脱硝开始前先通入氩气冲一冲低温脱硝CeO2-CuO催化剂，同时让低温脱硝CeO2-CuO催化剂达到所需的反应温度；
（2）、用模拟烟气通入固定床反应器约0.5-1h，让低温脱硝CeO2-CuO催化剂吸附NO达到饱和，避免因低温脱硝CeO2-CuO催化剂的吸附引起NO的减少；
（3）、低温脱硝CeO2-CuO催化剂吸附NO达到饱和后，将待脱硝的烟气进入固定床微反评价装置控制反应温度在125-275℃，优选175~200℃，流速为1000ml/min,空间速度20000-30000h-1，在低温脱硝CeO2-CuO催化剂的作用下，烟气中的NH3将NO还原为N2气体；
（4）、烟气反应前后有烟气分析仪（thermo 60i）对烟气中各种成分进行记录，从而计算出NO的转化效率；
（5）、反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的NH3后经排气管排入大气。
所述的模拟烟气组成：NO为600ppm,NH3为600ppm以及O2为5%,其余气体Ar作为平衡气。
本发明的有益效果
本发明的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂是一种无载体的脱硝催化剂，由于能在低温条件下即125~275℃下，特别是175~200℃下进行烟气脱硝，其脱硝效率高达99.09~99.91%，因此更利于使SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道，利用排放的燃煤烟气在150～220℃的余热进行脱硝，而不需要对燃煤烟气进行再加热，从而降低能源消耗，减少余热损失，提高火电厂运行经济性。
进一步，本发明的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂由于含有铜，从而使催化剂抗水蒸气毒化的能力大大增强。
另外，本发明的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂与传统的商用SCR催化剂相比，由于其反应温度低，可以将催化反应器布置在空预器之后，有效防止了硫酸铵等造成的空预器结垢问题。而且抗水中毒性能强，也避免了V2O5泄漏的二次污染。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
    本发明的实施例中的所用脱硝装置为固定床微反评价装置（该装置由浙江泛泰仪器有限公司生产,其型号为FINEREACTOR-4100)原料气经过预热进入固定床微反评价装置，反应温度在125-275℃，流速为1000ml/min,空间速度26000h-1。
    模拟烟气组成：NO为600ppm,NH3为600ppm以及O2为5%,其余气体Ar作为平衡气，气体流量由质量流量计CS200控制。
本发明所用各种原料，如浓度99.5%Ce(NO3)3·6H2O或Ce·（CH3COO）3·xH2O、浓度99%Cu(NO3)2·3H2O、去离子水、浓度99.5%的柠檬酸均为市售。
实施例1
一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂A，是一种无载体催化剂，按其中所含的金属元素Ce、Cu的摩尔比计算，其中Ce：Cu为1：1。
上述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂A的制备方法，步骤如下：
（1）、将0.1mol/L的柠檬酸溶液配制好，将34.912gCe(NO3)3·6H2O和19.5232gCu(NO3)2·3H2O溶解于100ml配好的0.1mol/L的柠檬酸溶液中，混合并搅拌均匀，搅拌过程中采用水浴加热，控制水浴温度为90℃，近干时会产生气泡，冒出NO2气体；
（2）、步骤（1）水浴加热反应至近干后，将所得的粘稠状催化剂粗品置于烘箱之中，100℃下烘干12h，得到块状催化剂粗品；
（3）、将步骤（2）得到的块状催化剂粗品于350℃下焙烧4h，即得到低温脱硝CeO2-CuO催化剂A。
实施例2
一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂B，是一种无载体催化剂，按其中所含的金属元素Ce、Cu的摩尔比计算，其中Ce：Cu为1：1。
上述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂B的制备方法，步骤（3）中焙烧温度为450℃，其他同实施例1。
实施例3
一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂C，是一种无载体催化剂，按其中所含的金属元素Ce、Cu的摩尔比计算，其中Ce：Cu为1：1。
上述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂C的制备方法，步骤（3）中焙烧温度为550℃，其他同实施例1。
实施例4
一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂D，是一种无载体催化剂，按其中所含的金属元素Ce、Cu的摩尔比计算，其中Ce：Cu为1：1。
上述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂D的制备方法，步骤（3）中焙烧温度为650℃，其他同实施例1。
应用实施例
将实施例1、2、3及实施例4中不同焙烧温度下所得的低温脱硝CeO2-CuO催化剂A、B、C及D分别于125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃和275℃下进行脱硝活性实验；
实验测试开始前先用模拟烟气通入固定床微反评价装置0.5-1h，让CeO2-CuO催化剂吸附NO饱和，避免因CeO2-CuO催化剂的吸附引起NO的减少；
混合气体（NO为600ppm,NH3为600ppm以及O2为5%,其余气体Ar作为平衡气）在混气箱中混合后，然后进入固定床微反评价装置在低温脱硝CeO2-CuO催化剂的作用下，NH3将NO还原为N2，反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的NH3后经排气管排入大气，NO浓度采用美国热电的model60i烟气分析仪检测，其脱硝效率见下表。
Figure 752739DEST_PATH_IMAGE002
表中脱硝效率计算公式：
脱销效率=[（反应前NO的浓度-反应后NO的浓度）/反应前NO的浓度]×100%
从上表中可以看出，采用本发明的低温脱硝CeO2-CuO催化剂，控制温度为175~200℃下进行脱硝，烟气的脱硝效率达96.09~99.91%，特别是在焙烧温度为450℃下所得的催化剂B，控制在脱硝温度为175~200℃条件下脱硝效率高达99.74~99.91%，已满足烟气脱硝处理的需要。温度过高，如200~275℃时，低温脱硝CeO2-CuO催化剂活性处于降低趋势，并且低温脱硝CeO2-CuO催化剂在高温情况下寿命相比较低温度下的寿命要短；还会造成材料的浪费和对能源消耗的浪费等等，因此本发明的低温脱硝CeO2-CuO催化剂的脱硝温度优选控制为175~200℃。因此本发明的低温脱硝CeO2-CuO催化剂更利于使SCR脱硝装置布置于火电厂尾部烟道，利用排放的燃煤烟气在150～220℃的余热进行脱硝，而不需要对燃煤烟气进行再加热，从而降低能源消耗，减少余热损失，提高火电厂运行经济性。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂，其特征在于所述的低温脱硝CeO2-CuO催化剂是一种无载体催化剂，按所含的金属元素Ce、Cu的摩尔比计算，其中Ce：Cu为1：0.25~4。
2.如权利要求1所述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂，其特征在于所述的Ce：Cu为1：1。
3.如权利要求1或2所述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、即采用柠檬酸法，将可溶性铈盐和可溶性铜盐与0.1mol/L的柠檬酸溶液 混合并搅拌均匀，搅拌过程中采用水浴加热反应，控制水浴温度为90℃至近干；
所述的可溶性铈盐为Ce(NO3)3                                               
Figure 2012105133655100001DEST_PATH_IMAGE002
6H2O或Ce(CH3COO)36H2O；
所述的可溶性铜盐为Cu(NO3)2·3H2O；
（2）、步骤（1）水浴加热反应至近干后，将所得的粘稠状催化剂粗品置于烘箱之中，100℃下烘干12h，得到块状催化剂粗品；
（3）、将步骤（2）得到的块状催化剂粗品控制温度为350~650℃下焙烧4h,即得低温脱硝CeO2-CuO催化剂。
4.如权利要求3所述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的可溶性铈盐、可溶性铜盐浓度均为1mol/L。
5.如权利要求4所述的一种低温脱硝CeO2-CuO催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的焙烧温度为450℃。
6.如权利要求1或2所述的低温脱硝CeO2-CuO催化剂在烟气脱硝过程中应用,脱硝过程中控制温度为125-275℃。
7.如权利要求6所述的低温脱硝CeO2-CuO催化剂在烟气脱硝过程中应用,脱硝过程中控制温度为175-200℃。
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