CN105562059A - 以金属有机骨架材料为模板的分子筛及制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛及制备方法及其应用，属于化学领域。该分子筛将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到沸石溶胶凝胶；将沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛。该分子筛的制备方法以金属有机骨架材料MIL-101为模板，在焙烧后，用作模板的有机成分被热解释放掉，剩余的金属或金属氧化物可以很好的连接沸石粒子，实现支架的作用。同时，热解剩余的金属或金属氧化物对于提高沸石分子筛的催化功能或选择性吸附特定的物质具有很好的增强作用。

Description

以金属有机骨架材料为模板的分子筛及制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学和材料领域，具体涉及一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛及制备方法及其应用，特别是指一种以MIL-101为模板的沸石分子筛制备方法。
背景技术
近年来，采用模板技术的组装方法在材料研究中得到广泛研究，模板技术也是制备沸石分子筛的有效方法之一。如采用聚苯乙烯小球紧密堆积产生的空隙作为模板、以细菌或树木组织的多孔结构作为模板、以聚氨酯泡沫为模板和以阴离子交换树脂微孔作为模板等。
但是，由于沸石粒子在组装过程中是通过静电作用力结合在一起的，粒子之间必然存在空隙，虽然通过焙烧可以使沸石表面上的硅羟基部分缩合，但由于颗粒间的接触面积有限，组装材料的强度还是很弱，难以满足实际需要。因此，运用各种方法提高模板组装法制备的沸石分子筛的强度十分关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛及制备方法及其应用，该方法以金属有机骨架材料MIL-101为模板，在焙烧后，用作模板的有机成分被热解释放掉，剩余的金属或金属氧化物可以很好的连接沸石粒子，实现支架的作用。同时，热解剩余的金属或金属氧化物对于提高沸石分子筛的催化功能或选择性吸附特定的物质具有很好的增强作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛，该分子筛是由如下方法制备得到：将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到固含量为1～30wt％的沸石溶胶凝胶；将质量比为1～15：1～10的沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛。
一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛制备方法，该方法是将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到固含量为1～30wt％的沸石溶胶凝胶；将质量比为1～15：1～10的沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛。
上述以金属有机骨架材料为模板的分子筛及其制备方法中：所述的溶剂为水；优选：真空的条件密闭反应的温度为90～95℃；优选：煅烧的温度为380～420℃，煅烧的时间为2～5h；优选：沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101的质量比8～12：1。
本发明技术方案中所述的金属有机骨架材料MIL-101是通过如下方法制备得到：
(1)将金属硝酸盐溶解于温度为40～80℃的去离子水中，得到溶液A；将对苯二甲酸溶解于温度为40～80℃的去离子水中，之后缓慢加入HF，得到溶液B；
(2)分别将溶液A和溶液B加入到反应釜内衬的腔体A和腔体B中，之后将反应釜内衬放入反应釜中，并以升温速度为8～20℃/min的速度进行升温，升温至180～250℃，在该温度条件下保温0.5～5h；
(3)将步骤(2)中保温后将溶液A和溶液B瞬间快速混合，并以8～20Hz的频率振荡水热反应5～15h，水热反应完成后，减压抽滤、洗涤、干燥，即得到金属有机骨架材料MIL-101；
所述的金属硝酸盐选自硝酸铜及其水合物、硝酸铬及其水合物或硝酸铁及其水合物。
所述的金属有机骨架材料MIL-101的制备方法中：金属硝酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1～10：1～10；对苯二甲酸和氢氟酸的摩尔体积比为1mol：10～30ml。
一种利用上述掺杂金属的沸石分子筛催化合成对二甲苯的方法，该方法以碳酸二甲酯和甲苯为原料，以掺杂金属的沸石分子筛为催化剂，在温度为300～500℃，压力为0.1～0.4MPa，质量空速为3～8h-1的条件下进行反应，其中原料甲苯和碳酸二甲酯摩尔配比为1：1～5；
掺杂金属的沸石分子筛是由如下方法制备得到：将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到固含量为1～30wt％的沸石溶胶凝胶；将质量比为1～15：1～10的沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛；
优选上述掺杂金属的沸石分子筛的制备方法中：所述的溶剂为水；优选：真空的条件密闭反应的温度为90～95℃；优选：煅烧的温度为380～420℃，煅烧的时间为2～5h；
所述的金属有机骨架材料MIL-101是通过如下方法制备得到：
(1)将金属硝酸盐溶解于温度为40～80℃的去离子水中，得到溶液A；将对苯二甲酸溶解于温度为40～80℃的去离子水中，之后缓慢加入HF，得到溶液B；
(2)分别将溶液A和溶液B加入到反应釜内衬的腔体A和腔体B中，之后将反应釜内衬放入反应釜中，并以升温速度为8～20℃/min的速度进行升温，升温至180～250℃，在该温度条件下保温0.5～5h；
(3)将步骤(2)中保温后将溶液A和溶液B瞬间快速混合，并以8～20Hz的频率振荡水热反应5～15h，水热反应完成后，减压抽滤、洗涤、干燥，即得到金属有机骨架材料MIL-101；
所述的金属硝酸盐选自硝酸铜及其水合物、硝酸铬及其水合物或硝酸铁及其水合物；
上述金属有机骨架材料MIL-101制备方法中：金属硝酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1～10：1～10，作为优选：金属硝酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：1；对苯二甲酸和氢氟酸的摩尔体积比为1mol：10～30ml。
利用上述掺杂金属的沸石分子筛催化合成对二甲苯的方法中：优选在温度为380～420℃，压力为0.2～0.4MPa，质量空速为4～6h-1的条件下进行反应，其中原料甲苯和碳酸二甲酯摩尔配比为1：3～5。
本发明的有益效果：
本发明制备得到的掺杂金属的沸石分子筛具有高强度和高选择性及吸附性能。由于焙烧后有金属或金属氧化物支撑于模板的孔道中，有效的强化了分子筛的结构，其强度完全可以达到使用要求。此外，本发明制备得到的掺杂金属的沸石分子筛可以使分子筛具有特定的催化功能特性或选择性吸附特性。
附图说明
图1为分隔式水热反应内衬结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
第一步，采用水热法制备金属铬有机骨架材料MIL-101。称取九水合硝酸铬(0.1mol)并完全溶解于250ml去离子水(60±2℃)中，称为溶液A。称取对苯二甲酸(0.1mol)并完全溶解于250ml去离子水(60±2℃)中，滴加2mlHF，称为溶液B。分别将溶液A和溶液B完全加入反应釜内衬的腔体A和腔体B中(如图1)；然后小心将水热内衬放入反应釜中，程序升温(10℃/min)到180℃下保持1h；再将反应釜翻转倒置，使溶液A和溶液B在高温高压下瞬间快速混合，并在倒置的状态下以10Hz频率摇晃水热反应8h(220℃)。反应结束后，待其冷却至室温，减压抽滤，并用无水乙醇与去离子水交替洗涤3次，将所得产物放入真空干燥箱中160℃下干燥12h，得到金属铬有机骨架材料MIL-101。运用BET法测试MIL-101的比表面积为2580m2/g。
第二步，采用机械湿法研磨制备沸石胶体。将沸石原粉用无水乙醇和去离子水交替洗涤1次，然后在80℃真空烘箱中干燥24h。将处理后的沸石原粉与去离子水以1:5(质量比)比例混合，以沸石原粉质量0.2％的比例添加表面活性剂CTAB，混匀后一起加入胶体磨设备(氧化锆陶瓷球为研磨介质)中，循环研磨2小时，得到平均粒度≤0.3μm的沸石颗粒，将该沸石颗粒以胶体粒子的形式分散于溶剂水中，从而得到固含量为15wt％的沸石溶胶凝胶。
第三步，沸石胶体在金属有机骨架材料中的填充。将固含量为15wt％的沸石溶胶凝胶与金属铬有机骨架材料MIL-101以质量比为8：1的比例混合，在缓慢匀速搅拌下于90-95℃下真空密闭反应2.5h。然后，成型、真空干燥后，在5ml/min流速的Ar气保护气体氛围400℃下焙烧3小时，得到掺杂铬的沸石分子筛。
第四步，性能测定与检验。经测试，该实施例制备得到掺杂铬的沸石分子筛产品的强度为3.83Kg/mm；用BET法测定其H2O和CO2吸附量，25℃时相对湿度为50％时H2O吸附量为40.18％，250mmHg柱时CO2吸附量为29.15％。
甲苯催化制备对二甲苯：
以摩尔比为1：1的碳酸二甲酯和甲苯为原料，以实施例1制备得到的掺杂铬的沸石分子筛为催化剂，在温度为400℃，压力为0.2MPa，质量空速为5h-1的条件下进行反应，甲苯的转化率达到89.3％，对二甲苯的选择性高达96.16％。
实施例2
第一步，采用水热法制备金属铜有机骨架材料MIL-101。称取六水合硝酸铜(0.3mol)并完全溶解于250ml去离子水(60±2℃)中，称为溶液A。称取对苯二甲酸(0.45mol)并完全溶解于250ml去离子水(60±2℃)中，滴加6mlHF，称为溶液B。分别将溶液A和溶液B完全加入反应釜内衬的腔体A和腔体B中(如图1)；然后小心将水热内衬放入反应釜中，程序升温(14℃/min)到200℃下保持1h；再将反应釜翻转倒置，使溶液A和溶液B在高温高压下瞬间快速混合，并在倒置的状态下以14Hz频率摇晃水热反应10h(220℃)。反应结束后，待其冷却至室温，减压抽滤，并用无水乙醇与去离子水交替洗涤3次，将所得产物放入真空干燥箱中160℃下干燥12h，得到金属铜有机骨架材料MIL-101。运用BET法测试MIL-101的比表面积为2316m2/g。
第二步，采用机械湿法研磨制备沸石胶体。将沸石原粉用无水乙醇和去离子水交替洗涤1次，然后在80℃真空烘箱中干燥24h。将处理后的沸石原粉与去离子水以1:5(质量比)比例混合，以沸石原粉质量0.2％的比例添加表面活性剂CTAB，混匀后一起加入胶体磨设备(氧化锆陶瓷球为研磨介质)中，循环研磨2小时，得到沸石颗粒，将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散于溶剂水，从而得到固含量为13wt％的沸石溶胶凝胶。
第三步，沸石胶体在金属有机骨架材料中的填充。将固含量为13wt％的沸石溶胶凝胶与金属铜有机骨架材料MIL-101以9：1(质量比)混合，在缓慢匀速搅拌下于90-95℃下密闭反应2.5小时。然后，成型、真空干燥后，在5ml/min流速的Ar气保护气体氛围400℃下焙烧3小时，得到掺杂铜的沸石分子筛产品。
第四步，性能测定与检验。经测试，该实施例制备得到掺杂铜的沸石分子筛的强度为3.91Kg/mm；用BET法测定其H2O和CO2吸附量，25℃时相对湿度为50％时H2O吸附量为39.92％，250mmHg柱时CO2吸附量为29.91％。
甲苯催化制备对二甲苯：
以摩尔比为2：1的碳酸二甲酯和甲苯为原料，以实施例2制备得到的掺杂铜的沸石分子筛为催化剂，在温度为400℃，压力为0.3MPa，质量空速为5h-1的条件下进行反应，甲苯的转化率达到89.5％，对二甲苯的选择性高达96.83％。
实施例3
第一步，采用水热法制备金属铬有机骨架材料MIL-101。称取九水合硝酸铬(0.45mol)并完全溶解于250ml去离子水(60±2℃)中，称为溶液A。称取对苯二甲酸(0.3mol)并完全溶解于250ml去离子水(60±2℃)中，滴加5mlHF，称为溶液B。分别将溶液A和溶液B完全加入反应釜内衬的腔体A和腔体B中(如图1)；然后小心将水热内衬放入反应釜中，程序升温(18℃/min)到230℃下保持1h；再将反应釜翻转倒置，使溶液A和溶液B在高温高压下瞬间快速混合，并在倒置的状态下以15Hz频率摇晃水热反应8h(220℃)。反应结束后，待其冷却至室温，减压抽滤，并用无水乙醇与去离子水交替洗涤3次，将所得产物放入真空干燥箱中160℃下干燥12h，得到金属铬有机骨架材料MIL-101。运用BET法测试MIL-101的比表面积为2580m2/g。
第二步，采用机械湿法研磨制备沸石胶体。将沸石原粉用无水乙醇和去离子水交替洗涤1次，然后在80℃真空烘箱中干燥24h。将处理后的沸石原粉与去离子水以1:5(质量比)比例混合，以沸石原粉质量0.2％的比例添加表面活性剂CTAB，混匀后一起加入胶体磨设备(氧化锆陶瓷球为研磨介质)中，循环研磨2小时，得到沸石颗粒，将该沸石颗粒以胶体粒子的形式分散于溶剂水中，从而形成固含量为12wt％的沸石溶胶凝胶。
第三步，沸石胶体在金属有机骨架材料中的填充。将固含量为12wt％的沸石溶胶凝胶与金属铬有机骨架材料MIL-101以10：1(质量比)混合，在缓慢匀速搅拌下于90-95℃下密闭反应2.5小时。然后，成型、真空干燥后，在5ml/min流速的Ar气保护气体氛围400℃下焙烧3小时，得到掺杂铬的沸石分子筛。
第四步，性能测定与检验。经测试，该实施例制备得到掺杂铬的沸石分子筛的强度为3.78Kg/mm；用BET法测定其H2O和CO2吸附量，25℃时相对湿度为50％时H2O吸附量为40.06％，250mmHg柱时CO2吸附量为29.37％。
甲苯催化制备对二甲苯：
以摩尔比为1：1的碳酸二甲酯和甲苯为原料，以实施例3制备得到的掺杂铬的沸石分子筛为催化剂，在温度为400℃，压力为0.3MPa，质量空速为6h-1的条件下进行反应，甲苯的转化率达到89.1％，对二甲苯的选择性高达96.03％。
实施例4
第一步，采用水热法制备金属铜有机骨架材料MIL-101。称取六水合硝酸铜(0.1mol)并完全溶解于250ml去离子水(70±2℃)中，称为溶液A。称取对苯二甲酸(0.1mol)并完全溶解于250ml去离子水(70±2℃)中，滴加2mlHF，称为溶液B。分别将溶液A和溶液B完全加入反应釜内衬的腔体A和腔体B中(如图1)；然后小心将水热内衬放入反应釜中，程序升温(20℃/min)到220℃下保持1h；再将反应釜翻转倒置，使溶液A和溶液B在高温高压下瞬间快速混合，并在倒置的状态下以20Hz频率摇晃水热反应3h(220℃)。反应结束后，待其冷却至室温，减压抽滤，并用无水乙醇与去离子水交替洗涤3次，将所得产物放入真空干燥箱中160℃下干燥12h，得到金属铜有机骨架材料MIL-101。运用BET法测试MIL-101的比表面积为2316m2/g。
第二步，采用机械湿法研磨制备沸石胶体。将沸石原粉用无水乙醇和去离子水交替洗涤1次，然后在80℃真空烘箱中干燥24h。将处理后的沸石原粉与去离子水以1:5(质量比)比例混合，以沸石原粉质量0.2％的比例添加表面活性剂CTAB，混匀后一起加入胶体磨设备(氧化锆陶瓷球为研磨介质)中，循环研磨2小时，得到沸石颗粒，该沸石颗粒以胶体粒子的形式分散于溶剂水中，从而得到固含量为20wt％的沸石溶胶凝胶。
第三步，沸石胶体在金属有机骨架材料中的填充。将固含量为20wt％的沸石溶胶凝胶与金属铜有机骨架材料MIL-101以12：1(质量比)混合，在缓慢匀速搅拌下于90-95℃下密闭反应2.5小时。然后，成型、真空干燥后，在5ml/min流速的Ar气保护气体氛围400℃下焙烧3小时，得到掺杂铜的沸石分子筛产品。
第四步，性能测定与检验。经测试，掺杂铜的沸石分子筛产品的强度为3.88Kg/mm；用BET法测定其H2O和CO2吸附量，25℃时相对湿度为50％时H2O吸附量为39.77％，250mmHg柱时CO2吸附量为30.23％。
甲苯催化制备对二甲苯：
以摩尔比为1：1的碳酸二甲酯和甲苯为原料，以实施例4制备得到的掺杂铜的沸石分子筛为催化剂，在温度为400℃，压力为0.3MPa，质量空速为6h-1的条件下进行反应，甲苯的转化率达到89.8％，对二甲苯的选择性高达97.03％。

Claims (10)

1.一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛，其特征在于：该分子筛是由如下方法制备得到：将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到固含量为1～30wt％的沸石溶胶凝胶；将质量比为1～15：1～10的沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的以金属有机骨架材料为模板的分子筛，其特征在于：所述的溶剂为水；优选：真空的条件密闭反应的温度为90～95℃；优选：煅烧的温度为380～420℃，煅烧的时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述的以金属有机骨架材料为模板的分子筛，其特征在于：金属有机骨架材料MIL-101是通过如下方法制备得到：
(1)将金属硝酸盐溶解于温度为40～80℃的去离子水中，得到溶液A；将对苯二甲酸溶解于温度为40～80℃的去离子水中，之后缓慢加入HF，得到溶液B；
(2)分别将溶液A和溶液B加入到反应釜内衬的腔体A和腔体B中，之后将反应釜内衬放入反应釜中，并以升温速度为8～20℃/min的速度进行升温，升温至180～250℃，在该温度条件下保温0.5～5h；
(3)将步骤(2)中保温后的溶液A和溶液B在180～250℃反应釜内瞬间快速混合，并以8～20Hz的频率振荡水热反应5～15h，水热反应完成后，减压抽滤、洗涤、干燥，即得到金属有机骨架材料MIL-101；
所述的金属硝酸盐选自硝酸铜及其水合物、硝酸铬及其水合物或硝酸铁及其水合物。
4.根据权利要求3所述的以金属有机骨架材料为模板的分子筛，其特征在于：金属硝酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1～10：1～10；对苯二甲酸和氢氟酸的摩尔体积比为1mol：10～30ml。
5.一种以金属有机骨架材料为模板的分子筛制备方法，其特征在于：该方法是将沸石原粉采用湿法研磨粉碎至平均粒度≤0.3μm，得到沸石颗粒；将沸石颗粒以胶体粒子的形式分散在溶剂中，从而得到固含量为1～30wt％的沸石溶胶凝胶；将质量比为1～15：1～10的沸石溶胶凝胶和金属有机骨架材料MIL-101混匀，混匀的混合液在真空的条件下密闭反应，反应结束后干燥、煅烧，即得掺杂金属的沸石分子筛。
6.根据权利要求5所述的分子筛制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水；优选：真空的条件密闭反应的温度为90～95℃；优选：煅烧的温度为380～420℃，煅烧的时间为2～5h。
7.根据权利要求5所述的分子筛制备方法，其特征在于：金属有机骨架材料MIL-101是通过如下方法制备得到：
(1)将金属硝酸盐溶解于温度为40～60℃的去离子水中，得到溶液A；将对苯二甲酸溶解于温度为40～60℃的去离子水中，之后缓慢加入HF，得到溶液B；
(2)分别将溶液A和溶液B加入到反应釜内衬的腔体A和腔体B中，之后将反应釜内衬放入反应釜中，并以升温速度为8～20℃/min的速度进行升温，升温至180～250℃，在该温度条件下保温0.5～5h；
(3)将步骤(2)中保温后将溶液A和溶液B瞬间快速混合，并以8～20Hz的频率振荡水热反应5～15h，水热反应完成后，减压抽滤、洗涤、干燥，即得到金属有机骨架材料MIL-101；
所述的金属硝酸盐选自硝酸铜及其水合物、硝酸铬及其水合物或硝酸铁及其水合物。
8.根据权利要求7所述的分子筛制备方法，其特征在于：金属硝酸盐和对苯二甲酸的摩尔比为1～10：1～10；对苯二甲酸和氢氟酸的摩尔体积比为1mol：10～30ml。
9.一种利用权利要求1所述的分子筛催化合成对二甲苯的方法，其特征在于：该方法以碳酸二甲酯和甲苯为原料，以掺杂金属的沸石分子筛为催化剂，在温度为300～500℃，压力为0.1～0.4MPa，质量空速为3～8h-1的条件下进行反应，其中原料甲苯和碳酸二甲酯摩尔比为1：1～5。
10.根据权利要求9所述的分子筛催化合成对二甲苯的方法，其特征在于：在温度为380～420℃，压力为0.2～0.4MPa，质量空速为4～6h-1的条件下进行反应，其中原料甲苯和碳酸二甲酯摩尔配比为1：3～5。
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