CN104437584A - 掺氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中作为催化剂的应用 - Google Patents

掺氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中作为催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中掺氮多孔碳作为催化剂的应用，属于催化剂技术和基础有机化工原料领域。掺氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中作为催化剂，二氧化碳选择氧化低碳烷烃生成烯烃，催化剂制备简单，不需要负载任何金属元素，具有较低的成本，在反应温度为540~650℃的条件下，低碳烷烃的转化率可达20~70%，低碳烯烃选择性可达55~99%，具有良好的工业化应用前景。

Description

掺氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中作为催化剂的应用
技术领域
本发明涉及一种含氮多孔碳复合材料的新用途，具体涉及一种掺氮多孔碳在二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中作为催化剂的应用，属于催化剂技术领域和基础有机化工原料领域。
背景技术
低碳烯烃，尤指C2~C5烯烃中的乙烯、丙烯、丁烯、异戊烯、异戊二烯，它们是重要的基础有机化工原料，在塑料、橡胶和乙二醇、丙烯酸、甲基叔丁基醚等精细化学品领域有着广泛的应用。低碳烯烃主要来自于石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化装置，这些装置在生产低碳烯烃的同时还副产大量的低碳烷烃。除了石化装置副产的低碳烷烃之外，天然气和页岩气中也存在着含量不可忽视的低碳烷烃。与烯烃相比，低碳烷烃化学性质稳定，主要是作为液化气组分烧掉，这是对资源的极大浪费。近年来，随着原油价格和蒸汽裂解、催化裂化生产低碳烯烃加工成本的日益高涨，以廉价的低碳烷烃为原料，化学活化脱氢生成相应的低碳烯烃受到了学术界和工业界的广泛关注。
已报道的低碳烷烃工业脱氢通常在无氧条件下来进行，催化剂以有毒的铬系氧化物或铂系贵金属作为代表，较为成熟的工艺包括ABB Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti公司的FBD工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Philips公司的Star工艺和Linde公司的Linde工艺。无氧脱氢受热力学平衡限制，若要达到较高的转化率需较高的反应温度，脱氢同时也会伴随有裂解、聚合、积碳等副反应发生。一般而言，铬系催化剂需10~40分钟再生一次，铂系催化剂需1~7天再生一次。
为了打破低碳烷烃脱氢的热力学平衡限制，空气氧化脱氢和二氧化碳氧化脱氢是最新发展的两种脱氢方式。空气氧化脱氢尽管可以显著降低反应温度，但低碳烯烃选择性较差，目标产品收率较低。二氧化碳氧化脱氢实现脱氢与水煤气逆变换反应相耦合，可以提高低碳烷烃转化率和低碳烯烃选择性。例如，Mimura等用CrOx/ZSM-5催化二氧化碳氧化乙烷脱氢，在650℃条件下乙烷转化率和乙烯选择性分别为68%和70%，二氧化碳的引入可以减慢催化剂表面的积碳（Journal of Physical Chemistry B，2006年110卷第21764~21770页）。Xu等人采用不同载体负载GaOx用于二氧化碳氧化丙烷脱氢生成丙烯（Journal of Catalysis, 2006年239卷2期470~477页）。研究结果表明，CO2仅对Ga2O3/TiO2催化剂上丙烷脱氢有促进作用，600℃丙烷脱氢转化率可由无CO2气氛的23%提高至32%。ZL201010574040.9、ZL201110038365.x、ZL201110080513.4、ZL201110248721.0、ZL201110248722.5、ZL201110371388.2等利用介孔碳高比表面积、孔径大和利于扩散的特点分别构建了其负载的Fe、Co、Ni、V、Cu、Cr催化剂，这些催化剂具有较好的二氧化碳选择氧化异丁烷生成异丁烯的性能。
含氮多孔碳材料由于氮掺杂进入碳的骨架破坏了多孔碳的结构及形貌，影响多孔碳表面的电子云分布，进而增强多孔碳的氧化性能，增加了负载活性组分与载体之间的相互作用能力，多用于负载型催化剂的载体。有关含氮多孔碳的制备方法在许多文献中都有所涉及（Carbon, 2012年50卷5期第1833~1842页，Carbon, 2011年49卷2期398~405页， Electrochimica Acta, 2010年55卷16期4799~4804页，Microporous and Mesoporous Materials, 2008年109卷1-3期第398-404页），主要可概括为以下两种制备方法：其一是以多孔碳为基体，采用含氮化合物如氨气、尿素、铵盐在高温下处理，这种方法得到的材料氮含量较低（一般<5%）；其二是以含氮的有机物前驱体添加部分模板剂在惰性气氛下焙烧、去除模板等工序而得到，这种方法得到的多孔碳材料中氮含量可达30%~40%（Chemistry of Materials，2005年17卷5期1241~1247页）。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂多孔碳作为催化剂在二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中的应用。
本发明技术方案如下：
掺氮多孔碳用于二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中作为催化剂的应用。
所述的催化剂掺氮多孔碳，其中氮含量以原子百分含量计为2~20%，优选4~20%，其余为多孔碳。
所述的催化剂掺氮多孔碳，其BET比表面积500~1800 m2 g-1，最可几孔径为2~10 nm，孔容在0.7~2.0 ml g-1，中孔率为50~92%。
本发明中，用于二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢的掺氮多孔碳催化剂可以采用公开文献中述及的任一方法制备。
本发明提供的掺氮多孔碳催化剂的应用，用于催化二氧化碳选择氧化低碳烷烃生成烯烃，反应器可为固定床、移动床或流化床。
本发明提供的掺氮多孔碳催化剂的应用，用于催化二氧化碳选择氧化低碳烷烃生成烯烃，反应温度为540~650℃。
本发明提供的掺氮多孔碳催化剂的应用，适用于催化二氧化碳选择氧化乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷脱氢生成乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯和异戊二烯。
本发明提供的掺氮多孔碳催化剂，制备简单，不需要负载任何金属元素，具有较低的成本，用于二氧化碳选择氧化低碳烷烃反应中，在反应温度为540~650℃的条件下，低碳烷烃的转化率可达20~70%，低碳烯烃选择性可达55~99%，具有良好的工业化应用前景。
 
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述。但有必要指出，以下实施例只用于对本发明内容的详细描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
所用催化剂掺氮多孔碳可参考CN101823705A 实施例2制备。称取32g三聚氰胺和114g 37%的甲醛水溶液，加入200g水，以NaOH调节pH为8，搅拌溶解完全，加入445g氯化锌，搅拌溶解，而后用盐酸调节pH为3.5；将混合溶液转移至50℃水浴中加热聚合，聚合后脂状物转移至碳化炉中，在流动的氮气中升温至700℃，保持4小时，冷却至室温；取出碳化产物用稀盐酸和蒸馏水煮沸，趁热过滤，洗涤若干次，直至滤液用硝酸银溶液滴定无氯离子存在，即得掺氮多孔碳材料A，其表面积为650 m2 g-1，总孔容为0.7 ml g-1，平均孔径为2nm，中孔率为50%，含氮量为2%。
实施例2
按实施例1的方法制备掺氮多孔碳，与实施例1不同之处在于在流动的氮气中升温至670℃，保持4小时，得到掺氮多孔碳材料B，其表面积为700 m2 g-1，总孔容为0.8 ml g-1，平均孔径为4nm，中孔率为60%，含氮量为4%。
实施例3
参考Diamond & Related Materials，2011年20卷10期1353~1356制备掺氮多孔碳。取20g三硝基苯酚、0.2g碳纳米管（孔径10nm，表面积1200 m2 g-1，孔容1.4 ml g-1）、5g三聚氰胺物理混合后放入密闭高压釜中，加热至330℃引发急速聚合反应，反应后收集固体即得掺氮多孔碳材料C。测得其表面积为1000 m2 g-1，总孔容为1.0 ml g-1，平均孔径为8nm，中孔率为60%，含氮量为20%。
实施例4
取表面积为2000m2 g-1，总孔容为2.3ml g-1，平均孔径为4nm，中孔率为95%的商业介孔碳200g，加入200g尿素共混，在10%NH3/N2混合气中经650℃焙烧3小时，即得掺氮多孔碳材料D。测得其表面积为1800m2 g-1，总孔容为2.0ml g-1，平均孔径为2nm，含氮量为11%。
实施例5
取掺氮多孔碳材料A、B、C、D 分别装入固定床反应器中，在乙烷与二氧化碳摩尔比例为1:5，气体的总流速为每克催化剂3标升/小时， 650℃条件下氧化脱氢，反应数据见表1所示。
表1 乙烷二氧化碳气氛下脱氢结果
样品 转化率 (%) 乙烯选择性 (%)
A 48 68
B 60 73
C 55 76
D 67 74
实施例6
取掺氮多孔碳材料A、B、C、D 分别装入移动床反应器中，在丙烷与二氧化碳摩尔比例为1:6，气体的总流速为每克催化剂5标升/小时，600℃的条件下氧化脱氢，反应数据见表2所示。
表2 丙烷二氧化碳气氛下脱氢结果
样品 转化率(%) 丙烯选择性 (%)
A 26 91
B 33 87
C 30 90
D 35 88
实施例7
取掺氮多孔碳材料A、B、C、D 分别装流化床反应器中，在异丁烷与二氧化碳摩尔比例为1:6，气体的总流速为每克催化剂2标升/小时，580℃的条件下氧化脱氢，反应数据见表3所示。
表3 异丁烷二氧化碳气氛下脱氢结果
样品 转化率 (%) 异丁烯选择性 (%)
A 35 92
B 45 90
C 42 90
D 48 89
实施例8
取掺氮多孔碳材料A、B、C、D 分别装固定床反应器中，在异戊烷与二氧化碳摩尔比例为1:3，气体的总流速为每克催化剂2标升/小时，560℃的条件下氧化脱氢，反应数据见表4所示。
表4 异戊烷二氧化碳气氛下脱氢结果
样品 转化率 (%)  C5 = 选择性(%)
A 38 78
B 50 73
C 47 74
D 53 70

Claims (8)

1.掺氮多孔碳用于二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢反应中作为催化剂的应用。
2.根据权利要求1所述的掺氮多孔碳作为催化剂的应用，其特征在于：所述的掺氮多孔碳中，氮含量以原子百分含量计为2~20%，其余为多孔碳。
3.根据权利要求2所述的掺氮多孔碳作为催化剂的应用，其特征在于：所述的掺氮多孔碳中，氮含量以原子百分含量计为4~20%。
4.根据权利要求1所述的掺氮多孔碳作为催化剂的应用，其特征在于：所述的掺氮多孔碳BET比表面积500~1800 m2 g-1，最可几孔径为2~10 nm，孔容在0.7~2.0 ml g-1，中孔率为50~92%。
5.根据权利要求1至4所述的任一掺氮多孔碳作为催化剂的应用，其特征在于：所述的脱氢反应中二氧化碳选择氧化低碳烷烃生成烯烃。
6.根据权利要求1至4所述的任一掺氮多孔碳作为催化剂的应用，其特征在于：所述的低碳烷烃包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷或异戊烷。
7.根据权利要求1至4所述的任一掺氮多孔碳作为催化剂的应用，其特征在于：所述的脱氢反应的反应器为固定床、移动床或流化床。
8.根据权利要求1至4所述的任一掺氮多孔碳作为催化剂的应用，其特征在于：所述的脱氢反应的反应温度为540~650℃。
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