TW201546026A - 觸媒製備及氫化方法 - Google Patents

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TW201546026A
TW201546026A TW104113304A TW104113304A TW201546026A TW 201546026 A TW201546026 A TW 201546026A TW 104113304 A TW104113304 A TW 104113304A TW 104113304 A TW104113304 A TW 104113304A TW 201546026 A TW201546026 A TW 201546026A
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John J Ostermaier
Douglas J Riesterer
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Invista Tech Sarl
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Abstract

本發明揭示一種氫化二腈以形成二胺之方法。亦揭示一種藉由用氫氣還原氧化鐵來製備用於此氫化反應之觸媒的方法。使用該氫化反應中產生之熱能供應熱能以自包含氨及二胺之液體蒸餾氨。

Description

觸媒製備及氫化方法
本發明係關於一種製備觸媒之方法且係關於該觸媒發揮效用之氫化方法。更特定言之，本發明係關於在非均相鐵觸媒存在下進行之有機腈的催化氫化。此類反應之實例包括將己二腈氫化為己二胺及將甲基戊二腈(尤其2-甲基戊二腈)氫化為2-甲基戊二胺。
已知將包含腈基之化合物氫化為胺的方法。二腈氫化為相應二胺為已長期使用之方法，尤其己二腈氫化為己二胺，其中己二胺為製備耐綸-6,6中之基本材料。
近年來，脂族二腈氫化(有時亦稱為半氫化)為胺基腈愈來愈受關注，尤其己二腈氫化為6-胺基己腈，從而直接或經由己內醯胺得到耐綸-6。
Ziemecki等人之美國專利第5,151,543號揭示一種在25-150℃下且在大於大氣壓之壓力下，在相對於該二腈至少2/1莫耳過量之溶劑(該溶劑包含具有1至4個碳原子之液體氨或醇及可溶於該醇之無機鹼)存在下，在阮尼觸媒(Raney catalyst)存在下將脂族二腈選擇性氫化為相應胺基腈之方法，其中將所得胺基腈作為主產物回收。
Kershaw等人之美國專利第3,696,153號揭示一種在已在不超過600℃之溫度下用氫氣活化之衍生自鐵化合物(諸如鐵氧化物)之顆粒形式觸媒存在下催化氫化己二腈之方法。
Bivens等人之美國專利第3,758,584號揭示一種在已在約300℃至約600℃範圍內之溫度下在氫氣與氨之混合物中活化的衍生自鈷或鐵化合物(諸如鐵氧化物)之觸媒存在下將己二腈催化氫化為己二胺之方法。
在藉由在液體氨存在下使二腈與氫氣反應來製造二胺之方法中，需要分離未反應氫氣及氨且回收二胺產物。亦需要將未反應之氫氣及氨再循環至氫化反應。另外需要在該方法之各個階段產生並耗散熱能。
二腈與氫氣反應以製造二胺為放熱的。此反應可在各階段在串聯連接之許多反應器中發生。藉由串聯連接多個反應器，可使來自反應器之流出物冷卻，之後將此流出物作為饋料引入至該系列中之下一反應器中。此等多個冷卻階段會防止達到過高反應溫度。
一種冷卻來自各反應器之流出物之方法為使流出物流入熱交換器且用冷卻水交換流出物中之熱。希望使用氫化反應中產生之一些熱能以向整個反應之其他部件及回收過程供應熱能。
來自一系列氫化反應器之流出物包含具有高溫及極高壓力之液體或超臨界流體。舉例而言，溫度可超過130℃且壓力可超過4000psig(27,680kPa)。尤其具有挑戰性的是自此反應流出物回收二胺、氨及氫氣。
根據本文所揭示之實施例，經一系列回收階段回收二胺、氨及氫氣。使用氫化反應中產生之熱能以供應用以自包含氨及二胺之液體蒸餾氨的至少一些熱能。
二胺藉由將二腈轉化為二胺之方法來製造。該方法包含氫化階段，其包含步驟(a)、(b)、(c)、(d)及(e)。
步驟(a)包含將包含二腈、液體或超臨界氨及氫氣之饋料連續引 入至包含至少三個串聯連接之轉化區的反應區中。此等轉化區包含第一轉化區、至少一個中間轉化區及最終轉化區。步驟(b)包含維持各轉化區中之條件以使二腈與氫氣反應以形成二胺且藉由二腈與氫氣之放熱反應產生熱能。步驟(c)包含自各轉化區抽取包含二胺之流出物。步驟(d)包含使來自第一轉化區及各中間轉化區之流出物流入熱能回收區以使流出物冷卻。步驟(e)包含使來自各熱能回收區之經冷卻流出物流入該系列轉化區中之下一轉化區。
該方法進一步包含回收階段，其包含步驟(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)、(l)、(m)、(n)、(o)、(p)及(q)。
步驟(f)包含使來自最終轉化區之流出物流入冷卻區以獲得經冷卻流出物。步驟(g)包含自步驟(f)之流出物蒸發氫氣以獲得至少一個富集氫氣之蒸氣流及至少一個缺乏氫氣之液體流。步驟(h)包含使來自步驟(g)之缺乏氫氣之液體流之壓力降低。步驟(i)包含蒸發來自步驟(h)之缺乏氫氣之液體流中之一部分氨以獲得包含氨之蒸氣流及包含氨及二胺之液體流。步驟(j)包含使來自步驟(i)之包含氨之蒸氣流流入氨回收區。步驟(k)包含使來自步驟(i)之包含氨及二胺之液體流流入步驟(d)之熱能回收區中之至少一者。步驟(l)包含蒸發引入至步驟(k)之熱能回收區中之液體流中之至少一部分氨。步驟(m)包含自步驟(k)之熱能回收區獲得蒸氣流，該蒸氣流包含氨蒸氣。步驟(n)包含自步驟(k)之熱能回收區獲得液體流，該液體流包含液體氨及二胺。步驟(o)包含使包含氨蒸氣之步驟(m)之蒸氣流流入步驟(j)之氨回收區。步驟(p)包含使包含液體氨及二胺之步驟(n)之液體流流入步驟(j)之氨回收區。步驟(q)包含自氨回收區獲得富集氨之物流及富集二胺之物流。
步驟(f)之冷卻區可包含熱能回收區。可使來自步驟(i)之包含氨及二胺之液體流之一部分流入步驟(f)之熱能回收區。可蒸發引入至步 驟(f)之熱能回收區中之液體流中之至少一部分氨。可獲得來自步驟(f)之熱能回收區之蒸氣流，該蒸氣流包含氨。可獲得來自步驟(f)之熱能回收區之液體流，該液體流包含液體氨及二胺。可使包含氨蒸氣之步驟(f)之蒸氣流流入步驟(j)之氨回收區。可使包含液體氨及二胺之步驟(f)之液體流流入步驟(j)之氨回收區。
各轉化區中之壓力可維持在至少4000psig之水準下。二腈可為己二腈(ADN)且二胺可為己二胺(HMD)。二腈可為甲基戊二腈(MGN)且二胺可為2-甲基戊二胺(MPMD)。
步驟(a)之各轉化區可包含觸媒。步驟(a)之各轉化區中之觸媒可包含含有鎳或鐵之金屬或金屬之氧化物。舉例而言，觸媒可為氧化鐵之還原形式。步驟(a)之各轉化區可包含至少一個固定床反應器。
2‧‧‧氨饋料管線
4‧‧‧管線
10‧‧‧氨泵
12‧‧‧管線
14‧‧‧氫氣壓縮器
16‧‧‧管線
18‧‧‧管線
20‧‧‧熱交換器
22‧‧‧管線
24‧‧‧轉化器預熱器
26‧‧‧管線
28‧‧‧管線
30‧‧‧二腈泵
32‧‧‧管線
34‧‧‧管線
36‧‧‧支流
38‧‧‧支流
40‧‧‧支流
42‧‧‧第一階段轉化器
44‧‧‧第二階段轉化器
46‧‧‧第三階段轉化器
48‧‧‧第四階段轉化器
50‧‧‧管線
52‧‧‧管線
54‧‧‧管線
56‧‧‧管線
58‧‧‧管線
60‧‧‧熱交換器
62‧‧‧管線
64‧‧‧產物分離器
66‧‧‧管線
68‧‧‧管線
70‧‧‧氨回收系統
72‧‧‧管線
74‧‧‧管線
76‧‧‧管線
78‧‧‧氨吸收器
80‧‧‧管線
82‧‧‧管線
84‧‧‧管線
86‧‧‧管線
88‧‧‧氣體循環壓縮器
100‧‧‧第一氫源
102‧‧‧管線
104‧‧‧第二氫源
106‧‧‧管線
108‧‧‧共用氫氣供應管線
110‧‧‧預熱器
112‧‧‧管線
114‧‧‧氨源
116‧‧‧管線
118‧‧‧氫氣/氨混合器
120‧‧‧管線
122‧‧‧管線
124‧‧‧熱交換器
126‧‧‧管線
128‧‧‧預熱器
130‧‧‧管線
132‧‧‧觸媒活化單元
134‧‧‧管線
136‧‧‧管線
138‧‧‧冷卻器
140‧‧‧管線
142‧‧‧分離器
144‧‧‧管線
146‧‧‧壓縮器
148‧‧‧管線
150‧‧‧管線
200‧‧‧氨回收塔
202‧‧‧頂部物流
204‧‧‧管線
206‧‧‧二胺產物流
210‧‧‧底部流入儲存槽
212‧‧‧管線
214‧‧‧管線
220‧‧‧冷凝器
230‧‧‧儲存槽
240‧‧‧儲存槽
301‧‧‧管線
302‧‧‧管線
303‧‧‧泵
304‧‧‧管線
305‧‧‧管線
306‧‧‧己二腈泵
307‧‧‧管線
308‧‧‧管線
309‧‧‧管線
310‧‧‧管線
311‧‧‧壓縮區段
312‧‧‧管線
313‧‧‧管線
314‧‧‧氨泵
315‧‧‧管線
316‧‧‧管線
317‧‧‧氣體循環壓縮機
318‧‧‧守恆型熱交換器
319‧‧‧管線
320‧‧‧管線
321‧‧‧管線
322‧‧‧管線
323‧‧‧預熱器
324‧‧‧管線
325‧‧‧管線
326‧‧‧管線
327‧‧‧第一反應器/轉化器
328‧‧‧管線
329‧‧‧熱回收器
330‧‧‧管線
331‧‧‧管線
332‧‧‧管線
333‧‧‧管線
334‧‧‧冷卻器
335‧‧‧管線
336‧‧‧管線
337‧‧‧第二反應器/轉化器
338‧‧‧管線
339‧‧‧熱回收器
340‧‧‧管線
341‧‧‧管線
342‧‧‧管線
343‧‧‧管線
344‧‧‧管線
345‧‧‧冷卻器
346‧‧‧管線
347‧‧‧管線
348‧‧‧第三反應器/轉化器
349‧‧‧管線
350‧‧‧熱回收器
351‧‧‧管線
352‧‧‧管線
353‧‧‧管線
354‧‧‧管線
355‧‧‧冷卻器
356‧‧‧管線
357‧‧‧高壓分離器
358‧‧‧管線
359‧‧‧中壓分離器
360‧‧‧管線
361‧‧‧己二腈吸收器
362‧‧‧管線
363‧‧‧管線
364‧‧‧回收器饋料分離器
365‧‧‧管線
367‧‧‧回收器尾渣槽
368‧‧‧管線
370‧‧‧管線
371‧‧‧泵
372‧‧‧管線
373‧‧‧閃蒸器
374‧‧‧管線
375‧‧‧蒸氣冷卻器
376‧‧‧管線
377‧‧‧泵
378‧‧‧管線
379‧‧‧管線
380‧‧‧第一閃蒸槽
381‧‧‧管線
382‧‧‧第二閃蒸槽
383‧‧‧管線
384‧‧‧泵
385‧‧‧管線
386‧‧‧管線
387‧‧‧氨蒸氣壓縮機
390‧‧‧管線
391‧‧‧部分或完全冷凝器
392‧‧‧管線
393‧‧‧管線
394‧‧‧修整分離器
395‧‧‧管線
396‧‧‧氨接收器
397‧‧‧管線
398‧‧‧無水氨儲存槽
399‧‧‧高壓吸收器
400‧‧‧管線
401‧‧‧管線
402‧‧‧淨化分離器
403‧‧‧管線
404‧‧‧管線
405‧‧‧管線
406‧‧‧泵
407‧‧‧管線
408‧‧‧管線
409‧‧‧氨水儲存槽
410‧‧‧管線
411‧‧‧低壓吸收器捕集槽
412‧‧‧管線
413‧‧‧低壓吸收器
414‧‧‧製程水貯槽
415‧‧‧管線
416‧‧‧泵
417‧‧‧管線
418‧‧‧管線
419‧‧‧管線
420‧‧‧泵
421‧‧‧管線
422‧‧‧管線
423‧‧‧管線
424‧‧‧氨水蒸餾塔
425‧‧‧管線
426‧‧‧冷凝器
427‧‧‧管線
428‧‧‧冷凝器貯槽
429‧‧‧管線
430‧‧‧泵
431‧‧‧管線
432‧‧‧管線
450‧‧‧管線
451‧‧‧下部鍋爐蒸餾區段/低沸化合物蒸餾區段
452‧‧‧管線
453A‧‧‧管線
453B‧‧‧管線
454‧‧‧管線/流出物流
455‧‧‧高沸化合物蒸餾區段
456‧‧‧管線
457‧‧‧管線
458‧‧‧管線
458A‧‧‧管線
458B‧‧‧管線
460‧‧‧中沸化合物蒸餾區段
461‧‧‧液體收集器塔盤
462‧‧‧頂部液體返回塔盤
463‧‧‧物流/管線
464‧‧‧泵
465‧‧‧管線
466‧‧‧熱交換器
467‧‧‧管線
468‧‧‧管線
469‧‧‧管線
470‧‧‧熱交換器
473‧‧‧管線
474‧‧‧管線
475‧‧‧氣壓噴射冷凝器
476‧‧‧管線
477‧‧‧泵
478‧‧‧管線
479‧‧‧物流/管線
480‧‧‧熱交換器
481‧‧‧管線
482‧‧‧管線
483‧‧‧管線
484‧‧‧管線
485‧‧‧淨化濃縮器塔
486‧‧‧塔頂物流
487‧‧‧管線
488‧‧‧管線
490‧‧‧蒸餾塔/第一蒸餾塔
491‧‧‧管線
492‧‧‧蒸餾塔/第二蒸餾塔
493‧‧‧蒸餾塔/第一蒸餾塔
495‧‧‧蒸餾塔/第二蒸餾塔
496‧‧‧管線
600‧‧‧催化筒
602‧‧‧頂端
604‧‧‧基底
608‧‧‧出口孔
610‧‧‧入口孔
611‧‧‧中心豎管
612‧‧‧反相錐形篩
613‧‧‧入口管
614‧‧‧孔洞
618‧‧‧離開分配器管道
620‧‧‧轉化器頂蓋
630‧‧‧轉化器
632‧‧‧底部部分
632a‧‧‧內部空隙
634‧‧‧入口管
634a‧‧‧入口管連接凸緣
634b‧‧‧入口管插入部分
634c‧‧‧連接凸緣
636‧‧‧出口孔
638‧‧‧中心部分
640‧‧‧頂部部分
642‧‧‧鎖緊式齒
644‧‧‧固持環
646‧‧‧鎖緊式螺牙
648‧‧‧鎖緊式機構
650‧‧‧出口孔
652‧‧‧中心豎管
660‧‧‧殼
662‧‧‧固持環
666‧‧‧第一平直端表面
668‧‧‧第二鎖緊式螺紋
668a‧‧‧齒
668b‧‧‧間隙
670‧‧‧圓柱形外表面
672‧‧‧第一鎖緊式螺紋
672a‧‧‧齒
672b‧‧‧間隙
圖1為展示氫化二腈產生二胺之四階段轉化方法之圖式。
圖2為展示用於藉由用氫氣還原氧化鐵製備觸媒之觸媒活化系統之圖式。
圖3為展示圖1中所示之氨回收系統之細節的圖式。
圖4展示用於使己二腈與氫氣在液體氨存在下反應形成己二胺之反應區段的第一部分。
圖5展示用於使己二腈與氫氣在液體氨存在下反應形成己二胺之反應區段的第二部分。
圖6展示用於回收圖4及圖5之反應區段中所產生之產物流之組分的回收區段的第一部分。
圖7展示用於回收圖4及圖5之反應區段中所產生之產物流之組分的回收區段的第二部分。
圖8A展示用於獲得經精製二腈產物之精製區段的第一實例。
圖8B及圖8C展示圖8A中所示之蒸餾區段之實例。
圖9展示用於獲得經精製二腈產物之精製區段的第二實例。
圖10為催化筒之平面圖。
圖11為催化筒之側視圖。
圖12為圖11之催化筒沿線3-3之剖視圖。
圖13A為轉化器之平面圖。
圖13B為轉化器之分解圖。
圖14A為轉化器之側視圖。
圖14B為圖14A之轉化器沿線2B-2B之剖視圖。
圖15為轉化器之鎖定機構的平面圖。
圖16為具有鎖定機構之密閉容器的截面視圖。
除非本文另外明確定義或陳述或除非上下文另外明確指定，否則以單數語法形式書寫之各以下術語：「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」，亦可指且包涵複數個所述實體或對象。舉例而言，如本文所用，短語「器件」、「總成」、「機構」、「組件」及「元件」亦可分別指且包涵複數個器件、複數個總成、複數個機構、複數個組件及複數個元件。
如本文所用，各以下術語：「包括(include)」、「包括(including)」、「具有(have)」、「具有(having)」、「包含(comprise)」及「包含(comprising)」及其語言或語法變體、衍生詞及/或結合詞意謂「包括(但不限於)」。
在整個說明性描述、實例及隨附申請專利範圍中，參數、特徵、對象或尺寸之數值可以數值範圍格式陳述或描述。應充分瞭解，提供所述數值範圍格式以說明本文所揭示之形式的實施例，且不應理解或視為不可變地限制本文所揭示之形式的範疇。
此外，為陳述或描述數值範圍，認為短語「在約第一數值與約 第二數值之間的範圍內」等效於短語「在約第一數值至約第二數值之範圍內」且與其具有相同含義，因此，兩個具有等效含義之片語可互換使用。
應瞭解，除非本文另外特別陳述，否則本文所揭示之各種形式在施用時不限於以下說明性描述、隨附圖式及實例中所闡述的操作或實施該方法之形式的步驟或程序及次步驟或次程序的次序或順序及數量的細節，或系統、系統次單元、器件、總成、次總成、機構、結構、組件、元件及組態以及系統形式之周邊設備、公用設施、配件及材料之類型、組成、構造、配置、次序及數量的細節。本文所揭示之裝置、系統及方法可根據各種其他替代形式且以各種其他替代方式實踐或實施。
亦應瞭解，除非本文另外明確定義或陳述，否則在本發明中，本文所用之所有技術及科學字詞、術語及/或短語具有與一般技術者通常所瞭解相同或類似之含義。在本發明中，本文所用之成語、術語及記法係出於描述之目的且不應被視為具有限制性。
縮寫及定義
本文使用以下縮寫及定義：ADN=己二腈；ACN=6-胺基己腈；BHMT=雙(六亞甲基)三胺；DCH=二胺基環己烷；ESN=乙基丁二腈；HMI=六亞甲基亞胺；MCPD=甲基環戊二胺；MGN=2-甲基戊二腈；3-MPIP=3-甲基哌啶；MPMD=2-甲基戊二胺；有機二腈=包含兩個腈基之有機化合物，例如ADN；ppm=除非另外說明，否則以重量計之百萬分率。
圖1之詳細描述
可參考圖1描述反應物及產物通過系統將二腈轉化為二胺之一般流程。圖1為展示氫化二腈產生二胺之四階段轉化方法之圖式。
在圖1中，使氨源流經管線2到達氨泵10中。亦使氫源流經管線4 到達氫氣壓縮器14中。來自氨泵10之氨流經管線12到達管線18中，且來自氫氣壓縮器14之氫氣流經管線16到達管線18中。管線18中之氨及氫氣在其流經管線22到達轉化器預熱器24之前在熱交換器20中得以部分加熱。接著來自預熱器24之經加熱氨及氫氣流經圖1中描繪為轉化器42、44、46及48之一系列四個轉化器。
將二腈饋料源自管線28饋入至二腈泵30中。來自二腈泵30之二腈饋料流經管線32到達管線34中。二腈饋料之一部分可流經管線34到達氨饋料管線2。亦可經由專用於二腈饋料之泵單獨自氨引入二腈。亦可經由支流36使二腈饋料之一部分自管線34流入管線26以引入至第一階段轉化器42中。類似地，支流38及40將新製二腈饋料提供至第二階段轉化器44及第三階段轉化器46中。同樣，如圖1中所描繪，將管線34中之新製二腈饋料引入至第四階段轉化器48中。
根據圖1中未示之一實施例，氫氣饋料之一部分可在第一階段轉化器42之下游及視情況存在之第二階段反應器44及第三階段反應器46之下游引入。根據圖1中未示之另一實施例，無需將新製二腈二腈引入至各轉化器中。舉例而言，所有二腈饋料均可視情況在第一階段轉化器42之上游的點位置處引入。
來自第一階段轉化器42之流出物流經管線50到達第二階段轉化器44中。在第一階段轉化器42之出口位置與經由管線38向管線50引入新製二腈饋料之位置之間的位置處，可在至少一個圖1中未示之熱交換器或冷卻器中冷卻來自第一階段轉化器之流出物。
來自第二階段轉化器44之流出物流經管線52到達第三階段轉化器46。在第二階段轉化器44之出口位置與經由管線40向管線52引入新製二腈饋料之位置之間的位置處，可在至少一個圖1中未示之熱交換器或冷卻器中冷卻來自第一階段轉化器之流出物。
來自第三階段轉化器46之流出物流經管線54到達熱交換器20， 其中來自第三階段轉化器流出物之熱能傳遞至來自管線18之冷卻劑饋料。來自第三階段轉化器46之經冷卻流出物接著流經管線56到達第四階段轉化器48。來自第三階段轉化器46之經冷卻流出物可視情況流經圖1中未示之冷卻器，之後流入第四階段轉化器48中。
來自第四階段轉化器48之流出物流經管線58到達熱交換器60。經冷卻流出物接著自熱交換器60流經管線62到達產物分離器64。在產物分離器64中發生閃蒸。來自產物分離器64之包含二胺之液相流經管線66到達熱交換器60。來自產物分離器64之包含氫氣及氨之氣相流經管線86到達氣體循環壓縮器88以促進氫氣及氨流經管線18。
來自產物分離器64且在熱交換器60中得以加熱之液相流經管線68到達氨回收系統70。氨回收系統包含氨回收塔(圖1中未展示)及冷凝器(圖1中未展示)。然而，下文描述之圖3中展示包括氨回收塔及冷凝器之氨回收系統之細節。自氨塔之底部取出包含二胺之粗產物且經由管線72離開氨回收系統。氨回收塔之氣相頂部產物流入冷凝器中，在該冷凝器中形成包含氨之餾出物相及包含氫氣之蒸氣相。可使餾出物相之一部分以回流形式返回氨回收塔。可將餾出物相之一部分輸送至至少一個儲存槽以供儲存。亦可再循環餾出物相之一部分作為氫化反應之氨饋料。在圖1中，此氨再循環由使氨經由管線74自氨回收系統流入管線2來表示。
來自氨回收系統70中之冷凝器的蒸氣相流經管線76到達氨吸收器78中。此蒸氣相包含氫氣及殘餘氨。在氨吸收器78中藉由用來自管線80之水洗滌來處理該蒸氣相。經由管線82自氨吸收器移除氨水。包含氫氣之蒸氣相經由管線84離開氨吸收器78。可在燃燒器件(諸如鍋爐或燃燒塔)中使管線84中之物流中的氫氣燃燒。可使來自氨吸收器78之蒸氣相之至少一部分作為氫氣饋料再循環，其限制條件為自該物流移除水。若未自此物流充分移除水，則水可能毒害轉換器中之觸 媒，且導致胺基乙醯胺產率損失。
自產物分離器64回收之蒸氣相包含氫氣。此蒸氣相亦可包含氨氣體。可使此蒸氣相自產物分離器64流經管線86到達氣體循環壓縮器88以再循環至管線18中。
在一視情況選用之實施例中，可將管線76中包含氫氣及氨之蒸氣相之至少一部分經由圖1中未示之管線作為饋料傳送至觸媒活化單元以藉由用氫氣還原氧化鐵來製備觸媒。
觸媒之詳細描述
該方法中之觸媒為適用於將二腈氫化為二胺或二胺與胺基腈之混合物的氫化觸媒。此類觸媒可包含第VIII族元素，包括鐵、鈷、鎳、銠、鈀、釕及其組合。除上文所提及之第VIII元素族以外，觸媒亦可含有一或多種促進劑，例如一或多個第VIB族元素，諸如鉻、鉬及鎢。以觸媒之重量計，促進劑可以0.01%至15%(例如0.5%至5%)之濃度存在。觸媒亦可呈包括兩種或兩種以上金屬之固溶體的合金形式或個別金屬形式或海綿金屬觸媒形式。「海綿金屬」為具有可延伸多孔「骨架」或「海綿樣」結構之金屬，較佳鹼金屬(例如鐵、鈷或鎳)，其具有溶解之鋁，視情況含有促進劑。觸媒中所存在之鐵、鈷或鎳之量可變化。適用於本發明方法之骨架觸媒所含有之鐵、鈷或鎳之總量為約30重量%至約97重量%鐵、鈷及/或鎳，例如約85重量%至約97重量%鐵、鈷或鎳，例如85%-95%鎳。海綿觸媒可用至少一種例如選自由鉻及鉬組成之群的金屬修飾。海綿金屬觸媒亦可在孔中含有表面水合氧化物、吸附之氫自由基及氫氣氣泡。本發明之觸媒亦可包括鋁，例如約2重量%至15重量%鋁，例如約4重量%至10重量%鋁。海綿類型之市售觸媒為可獲自Grace Chemical Co.(Columbia,Md.)之經促進或未經促進Raney® Ni或Raney®共觸媒。包含第VIII族金屬之觸媒描述於美國專利第6,376,714號中。
觸媒可有載體或無載體。
觸媒可藉由用氫氣還原第VIII族金屬之氧化物來製備。舉例而言，觸媒可藉由在超過200℃但不超過600℃之溫度下，在氫氣存在下對其進行加熱將氧化鐵之至少一部分還原為金屬鐵而活化。可繼續活化直至鐵中可用氧之至少80重量%已移除，且可繼續活化直至實質上所有(例如95%至98%)可用氧已移除。在活化期間，需要阻止所形成之水-蒸氣的反擴散。觸媒活化技術之實例描述於美國專利第3,986,985號中。
觸媒活化之至少一部分可在一或多個用於將二腈轉化為二胺之反應器中當場進行。舉例而言，參看圖1，可在反應器42、44、46及48中裝載氧化鐵觸媒前驅體。可接著在足以還原氧化鐵之條件下使氫氣在觸媒前驅體上流過。當達成足夠程度之觸媒活化時，二腈可包括於饋料中且可將反應器維持在足以將二腈轉化為二胺之條件下。
可在觸媒活化區中進行觸媒活化之至少一部分，該觸媒活化區與用於將二腈轉化為二胺之反應器分隔。本文參考下文更詳細論述之圖2描述此類分隔之觸媒活化區之一實例。當觸媒前驅體達成足夠活化程度時，可將其傳遞至一或多個用於將二腈轉化為二胺之反應器。
將經活化觸媒自觸媒活化區傳遞至分隔之反應器可能存在問題。舉例而言，經還原鐵氧化物觸媒通常具有發火性且必須經保護以免與大氣氧氣接觸。根據一個實施例，來自觸媒活化區之經活化觸媒可用惰性氣體(諸如氮氣)覆蓋，且維持在惰性氛圍中直至經活化觸媒裝載於一或多個用於將二腈轉化為二胺之反應器中。在另一實施例中，經活化觸媒可部分鈍化，之後傳遞至用於將二腈轉化為二胺之反應區。此鈍化可藉由在傳遞觸媒前使氧氣源流過活化區中之經活化觸媒上進行。此鈍化至少部分再次氧化觸媒粒子之外表面，而使觸媒粒子之內部的觸媒維持在還原狀態下。在經鈍化觸媒裝載於反應器(例 如圖1之反應器42、44、46及48)中後，可使氫氣在還原觸媒粒子之表面上的氧化鐵之條件下在經鈍化觸媒上流過。觸媒鈍化技術之實例描述於美國專利第6,815,388號中。
此類鐵觸媒之有用前驅體包括氧化鐵、氫氧化鐵、氧(氫氧)化鐵或其混合物。實例包括氧化鐵(III)、氧化鐵(II,III)、氧化鐵(II)、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)或氧(氫氧)化鐵(諸如FeOOH)。可使用合成或天然存在之氧化鐵、氫氧化鐵或氧(氫氧)化鐵，諸如磁鐵礦，其具有Fe3O4之理想化學式；棕鐵礦，其具有Fe2O3 ·H2O之理想化學式；或紅鐵礦(赤鐵礦)，其具有Fe2O3之理想化學式。用作製備氫化觸媒之前驅物的氧化鐵源之實例描述於美國專利第6,815,388號中。
氧化鐵前驅體之一實例為瑞典磁鐵礦(Swedish magnetite)。此磁鐵礦之組成可容易地藉由使用熟習此項技術者所熟悉之ICP光譜法分析來測定。氧化鐵觸媒前驅體可包含選自由以下前驅體組成之群的一或多者：其總鐵含量大於65重量%，Fe(II)與Fe(III)比率在約0.60至約0.75之間，總鎂含量大於800重量ppm至小於6000重量ppm，總鋁含量大於約700重量ppm至小於2500重量ppm，總鈉含量小於約400重量ppm，總鉀含量小於約400重量ppm，且粒度分佈大於約90%，在1.0至2.5毫米範圍內。實質上類似之氧化鐵觸媒前驅體描述於Dewdney等人之美國專利第4,064,172及3,986,985號中。
圖1之反應器42、44、46及48可為固定床反應器或其他類型反應器。不使用固定床之反應器的一實例為Zhang等人之美國公開申請案2011/0165029、Benham等人之美國專利第6,068,760號及Hou等人之美國專利8,236,007中所述的具有升管及降流管之漿液氣泡塔反應器。漿液氣泡塔反應器能夠容易地移除反應之熱且提供實質上等溫操作。
固定床反應器可具有包括觸媒固定床之濾筒。催化筒可為可移動的。詳言之，可移動濾筒可能夠裝載有觸媒前驅體(諸如氧化鐵)且 置放於觸媒活化單元中。接著可在觸媒活化單元中活化催化筒中之觸媒前驅體。接著濾筒(包括經活化觸媒)可移動至反應器42、44、46及48中之一或多者。關閉反應器42、44、46及48中之反應後，接著可自該一或多個反應器移出濾筒且傳輸至觸媒去活化單元。當將濾筒自觸媒活化單元傳輸至反應器時或當將濾筒自反應器傳輸至觸媒去活化單元時，濾筒中之觸媒可覆蓋在惰性氣體(諸如氮氣)中。
濾筒中發火性觸媒之去活化可藉由以受控方式使含有氧氣之氣體流經催化筒進行。此去活化可在觸媒去活化單元中進行。
圖2之詳細描述
可參考圖2描述反應物及產物經由系統製備經還原鐵氧化物觸媒之一般流程。圖2為展示用於藉由用氫氣還原氧化鐵製備觸媒之觸媒活化系統之圖式。
在圖2中，描繪第一氫源100及第二氫源104。然而，應瞭解，可自單一來源或兩種以上來源供應氫氣。使來自第一來源100之氫氣經由管線102流入及/或使來自第二來源104之氫氣經由管線106轉運至共用氫氣供應管線108。在一個實施例中，第一氫源100包含管線76中之蒸氣相之至少一部分，其係自圖1中所展示之氨回收系統70引出。在另一實施例中，第二氫氣源104包含來自氫氣管道之氫氣。當使用氫氣管道時，可例如藉由變壓吸附處理來純化氫氣。當使用兩種氫氣源時，其可同時使用或藉由在使用第二來源104時停止來自第一來源100之氫氣之流動間歇使用，且反之亦然。
將在管線108中之氫饋料饋入至預熱器110，且使經加熱之氫氣流經管線112到達氫氣/氨混合器118。至氫/氨混合器118之氨饋料係源自氨源114。氨饋料經由管線116流入氫氣/氨混合器118中。經混合之氫氣/氨饋料流入管線120及管線122到達熱交換器124中以進行加熱。經加熱之氫/氨饋料接著流經管線126到達預熱器128以進一步加熱至適 用於還原氧化鐵之溫度。此氫/氨饋料接著流經管線130到達觸媒活化單元132以還原氧化鐵。在觸媒活化單元132中，將氧化鐵還原，將饋料中氫氣之一部分轉化為水(H2O)且氨(NH3)之一部分分解形成氮氣(N2)及氫氣(H2)。
觸媒活化單元132之流出物流經管線134到達熱交換器124，在該熱交換器中流出物之熱能傳遞至管線122中之氫氣/氨饋料且使流出物冷卻。接著使經冷卻之流出物流經管線136到達冷卻器138以進一步經冷卻。冷卻器138可利用製冷來進行所有或部分冷卻以使管線136中之最大量水蒸氣冷凝。來自冷卻器138之流出物流經管線140到達分離器142中，其包括：包含氨及水之液相及包含氫氣、氨氣及氮氣之氣相。液相自分離器142流經管線148且可進入圖2中未展示之儲存槽中。
使來自分離器142之氣相的至少一部分由管線144流入壓縮器146且到達管線122中以再循環至觸媒活化單元132。為使在再循環迴路中氮氣積聚降到最低，氣相之一部分亦可作為淨化流經由管線150自分離器142取出。
根據圖2中未示之一視情況選用之實施例，不使用預熱器110及氫氣/氨混合器118。在此視情況選用之實施例中，來自氨源之氨不經首先與氫氣混合即直接自管線116饋入系統中。此外，來自來源100或來源104之氫氣不經首先與氨混合即直接饋入冷卻器138中。
圖3之詳細描述
圖3為展示圖1中所示之氨回收系統70之細節的圖式。在圖3中，將圖1中亦展示且包含氨、氫氣及二胺之經加熱物流68饋入氨回收塔200中。二胺產物流206自氨回收塔200之底部流入儲存槽210中。儲存槽210中之粗產物可藉由例如圖8A及圖9中所說明之步驟進一步精製。包含氫氣及氨之頂部物流202流入冷凝器220中。使氨冷凝物之一 部分流經管線204以回流形式到達氨回收塔200中。使氨冷凝物之另一部分自冷凝器220流經管線212到達儲存槽230中。可將儲存槽230中之氨冷凝物的一部分經由管線74再循環至管線2中作為圖1中所示之二腈轉化方法之氨饋料。
蒸氣流自冷凝器220流經管線214到達氨吸收器78中。可將此蒸氣流之一部分用作管線214至管線76中之支流以用作關於圖2中所示之觸媒活化系統所述的氫氣饋料流。
將水流經由管線80引入氨吸收器78中。氨水流82自氨吸收器78流入儲存槽240中。包含氫氣之蒸氣流經由管線84離開氨吸收器78。可藉由蒸餾自儲存槽240中之氨水回收無水氨且作為二腈氫化方法之氨饋料再循環。
圖4至圖7之概述
圖4至圖7展示己二腈與氫氣在液體氨存在下反應形成己二胺之方法。圖4及圖5展示用於此反應之反應區段。圖4展示反應區段中之將饋料之組分組合且加熱至反應溫度之部分。圖5展示反應區段中饋料組分之反應進行之部分。圖6及圖7展示用於回收圖4及圖5之反應區段中所產生之產物流之組分的回收區段。圖6展示回收區段中回收粗己二胺產物及未反應之氫氣的部分。圖7展示回收區段中回收氨之部分。
圖4及圖5之綜述
在圖4及圖5中，將新鮮己二腈饋料經由管線301引入至反應區段中，將新鮮氫氣饋料經由管線309引入至反應區段中，且將新鮮液體氨饋料經由管線313引入至反應區段中。將此等饋料與各種再循環饋料組合且經由管線308流入守恆型熱交換器318及預熱器323中。接著使經加熱饋料經由管線326流入一系列反應器327、337及348中。反應為放熱的。在熱回收器329、339及350及冷卻器334、345及355中移除 反應器327、337及348中所產生之熱能。一個回收器及一個冷卻器位於各反應器327、337及348之下游。
來自反應區段之產物流經管線356到達圖6及圖7中所示之回收區段。
用於熱回收器329、339及350之冷卻劑經由管線332自回收區段流入反應區段中。冷卻液為來自回收區段之液體流。該液體流包含液體氨及己二胺。此冷卻劑流入各熱回收器329、339及350中以形成包含氨之蒸氣流及包含氨及己二胺之液體流。蒸氣流經由管線331流回回收區段中且液體流經由管線333流回回收區段中。
圖4及圖5之詳細描述
將己二腈經由管線301引入至反應區段中。管線301中之物流之至少一部分可流入己二腈泵306中，接著流入管線307中以引入管線308中。管線308中之物流包括己二腈、氫氣及液體氨。己二腈泵306可為往復式柱塞泵或多階段離心泵。可將己二腈饋料之至少一部分分流至管線302中。使管線302中之己二腈流入圖6及圖7中所說明之回收區段中。詳言之，使此饋料流入泵303中，接著流經管線304，接著流入圖6中所示(但圖4或圖5中未示)之己二腈吸收器361中。來自己二腈吸收器361之底部的己二腈流包含己二腈及氨。使包含己二腈及氨之物流經由管線305返回反應區段且引入至管線301中之己二腈饋料流中。
將新鮮氫氣饋料經由管線309引入至反應區段中。可使氫氣饋料之至少一部分流入壓縮區段311中進入管線312，接著流入管線308中以引入至轉化器327、337及348中。壓縮區段311可包含例如兩個四階段氫氣壓縮機。亦可使至少一種再循環氫氣流自圖6及圖7中所說明之回收區段流入反應區段之管線309中。舉例而言，可使來自己二腈吸收器361之氫氣流經管線310到達管線309。接著使合併之新鮮饋料及 再循環氫氣饋料流經壓縮區段311到達管線312且流入管線308中。亦可將氫氣再循環物流用作來自高壓分離器357之頂部產物且經由管線316進入氣體循環壓縮機317，接著進入管線308中。
使新鮮液體氨饋料流經管線313到達氨泵314中進入管線315，接著到達管線308中。氨泵314可為往復式柱塞泵或多級離心泵。可將一些己二腈導引至氨泵以輔助流動控制及潤滑泵組件。
使包含己二腈、氫氣及液體氨之饋料經由管線308流入守恆型熱交換器318中。藉由來自反應區段或回收區段之液體加熱流加熱守恆型熱交換器318中之此饋料。將此液體流經由管線319引入至守恆型熱交換器318中。液體過程流之一實例為來自用於分離己二胺與較低沸點化合物之塔的液體流。此類物流參考圖8A描述為物流463。
守恆型熱交換器318可為管殼型熱交換器。加熱流體可經由管線319進入守恆型熱交換器318中且流經管殼型熱交換器之殼區。待加熱之反應物流可經由管線308進入守恆型熱交換器318中且流經管殼型熱交換器之管區。使經冷卻之加熱物流經由管線320返回反應或回收區段。
接著使來自守恆型熱交換器318之經加熱反應物流經由管線321流入預熱器323中。可將管線308中之物流的至少一部分自守恆型熱交換器318分流且經由管線322引入至管線321中。管線322中在守恆型熱交換器318周圍分流之該量之物流可用於控制饋入預熱器323中之管線321中之物流的溫度。
為加熱管線321中之物流，將蒸汽經由管線324引入至預熱器323中。經由管線325回收經冷卻蒸汽及/或冷凝物。
接著使經加熱反應物流流經管線326到達第一反應器或轉化器327中。
反應器327之流出物流經管線328到達熱回收器329。使包含己二 胺及無水液體氨之冷卻劑流經由管線332流入熱回收器329中。在熱回收器329中，使冷卻劑流中之液體氨之一部分汽化。將包含蒸氣狀氨之物流經由管線331自熱回收器329取出。將包含己二胺、液體氨及溶解氫之物流經由管線333自熱回收器329取出。
使來自反應器327之經冷卻之流出物流自熱回收器329流經管線330。管線330中之物流之至少一部分流入冷卻器334中。冷卻器334可為空氣冷卻器或水冷卻器。管線330中之物流之一部分亦可藉由分流至管線336中而繞過冷卻器334。藉由控制管線330中繞過冷卻器334之物流之量，可控制進入反應器337之物流的溫度。使流經冷卻器334之饋料及繞過冷卻器334之任何饋料經由管線335流入第二反應器337中。
儘管圖5中未示，但管線328中之物流之一部分可經由圖5中未示之管線繞過回收器329與冷卻器334作為控制轉化器337之饋料之溫度的方式。
儘管圖5中未示，但包含氫氣及/或己二腈之其他饋料可視情況直接饋入反應器337中或藉由引入例如管線330、335或336中而間接饋入反應器337中。
反應器337之流出物流經管線338到達熱回收器339。使包含己二胺及無水液體氨之冷卻劑流經由管線341流入熱回收器339中。管線341為管線332之支流。在熱回收器339中，使冷卻劑流中之液體氨之一部分汽化。包含蒸氣氨之物流經由管線342自熱回收器339取出且進入管線331中。將包含己二胺及液體氨之物流經由管線343自熱回收器339取出以進入管線344，且接著進入管線333中。
使反應器337之經冷卻流出物流自熱回收器339流經管線340。管線340中之物流之至少一部分流入冷卻器345中。冷卻器345可為空氣冷卻器或水冷卻器。管線340中之物流之一部分亦可藉由分流至管線 347中而繞過冷卻器345。藉由控制管線340中繞過冷卻器345之物流之量，可控制進入反應器348之物流的溫度。使流經冷卻器345之饋料及繞過冷卻器345之任何饋料經由管線346流入第三反應器348中。
儘管圖5中未示，但管線338中之物流之一部分可經由圖5中未示之管線繞過回收器339與冷卻器345作為控制轉化器348之饋料之溫度的方式。
儘管圖5中未示，但包含氫氣及/或己二腈之其他饋料可視情況直接饋入反應器348中或藉由引入至例如管線340、346或347中而間接饋入反應器348中。
使反應器348之流出物流經管線349到達熱回收器350。使包含己二胺及無水液體氨之冷卻劑流經由管線352流入熱回收器350中。管線352為管線332之支流。在熱回收器350中，使冷卻劑流中之液體氨之一部分汽化。將包含蒸氣氨之物流經由管線354自熱回收器350取出且進入管線331中。將包含己二胺、液體氨及溶解氫之物流經由管線353自熱回收器350取出且進入管線344，接著進入管線333中。
將反應器348之經冷卻流出物流自熱回收器350流經管線351。管線351中之物流之至少一部分流入冷卻器355中。冷卻器355可為空氣冷卻器或水冷卻器。第三反應器348之經冷卻流出物自冷卻器355流經管線356到達圖6及圖7中所示之回收區段。
各熱回收器329、339及350可為類似於管殼熱交換器之管殼型器件。轉化器327、337及348之流出物可進入回收器之管側中，且冷卻流體可進入回收器之殼側中。熱回收器殼側中所產生之蒸氣可經由第一管線離開回收器，且來自熱回收器殼側之液體可經由第二管線離開回收器。
圖6及圖7之綜述
在圖6及圖7中所示之回收區段中，將氨及氫氣與己二胺分離， 得到粗己二胺產物，將其經由管線385回收。此粗產物亦含有氨及其他雜質，將其在圖6及圖7中未示之精製步驟中移除。然而，此等精製步驟之實例展示於圖8A及圖9中。圖6及圖7中所示之回收區段亦提供氫氣及氨之回收。回收之氫氣及氨可再循環至圖4及圖5中所示之反應區段。
經由管線356進入回收區段之物流中氫氣之大部分在高壓分離器357及中壓分離器359中移除。來自高壓分離器357之蒸氣流可直接再循環至轉化區段。來自中壓分離器359之蒸氣流含有氫氣及一些氨。來自中壓分離器359之蒸氣流可在己二腈吸收器361中用液體己二腈洗滌，得到富含氫氣之蒸氣流及包含己二腈及溶解氨之液體流。此等物流皆可用作反應區段中之饋料源。
使獲自中壓分離器359之液體流入回收器饋料分離器364，得到氨蒸氣流及部分去除氨之液體流。在圖5中所示之熱回收器329、339及350中加熱來自回收器饋料分離器364之液體流。使來自熱回收器之經加熱液體及蒸氣流入包含回收器尾渣槽367、蒸氣冷卻器375、閃蒸器373、第一閃蒸槽380及第二閃蒸槽382之氨回收區段。回收無水氨產物作為蒸氣冷卻器375之頂部產物。將此無水氨產物儲存在無水氨貯槽398中。
自來自第二閃蒸槽382之液體底部物流回收粗己二胺產物。來自第二閃蒸槽382之頂部蒸氣流包含氨蒸氣。在圖7中，將此氨蒸氣以氨水液體溶液形式回收於低壓吸收器413中。在低壓吸收器413中，用水洗滌氨蒸氣以形成氨水。
圖7亦展示高壓吸收器399，其亦用水洗滌氨蒸氣以形成氨水之液體溶液。在圖7中，高壓吸收器399之氨饋料來自己二腈吸收器361之蒸氣流。然而，可將圖7中未示之其他氨源饋入高壓吸收器399。此類來源之實例包括自中壓分離器359獲得之管線360中之蒸氣及自氨儲 存槽398排出之氨蒸氣。
將來自低壓吸收器413及高壓吸收器399之氨水溶液饋入蒸餾塔424。自蒸餾塔424回收液體底部水流432且用作低壓吸收器413及高壓吸收器399之水饋料。獲得無水氨作為蒸餾塔424之蒸氣狀頂部產物。使此頂部產物之冷凝物流入無水氨儲存槽398。儘管圖7中未示，但氨儲存槽398中之無水氨可用作圖4及圖5中所示之轉化區段中之再循環氨饋料之來源。
圖6及圖7之詳細描述
如圖6中所示，管線356中之經冷卻反應器流出物流入高壓分離器357中。使包含氫氣及氨之頂部物流流經管線316且返回圖4及圖5中所示之轉化器區段。管線316中之物流用作再循環氫氣及氨饋料。
使包含己二胺及液體氨之底部物流自高壓分離器357流經管線358到達中壓分離器359。使包含氨及氫氣之頂部蒸氣流自中壓分離器359流經管線360到達己二腈吸收器361。將己二腈經由管線304饋入己二腈吸收器361中。己二腈洗滌吸收器361中之氣體。將氨溶解於己二腈中。將包含己二腈及溶解氨之液相自吸收器361流經管線305。如圖4中所示，使用管線305中之物流作為己二腈轉化為己二胺之饋料。
自吸收器361取出蒸氣相物流。相較於進入吸收器361之管線360中之蒸氣相物流，此物流富含氫氣且缺乏氨。可使此富含氫氣之物流之至少一部分流經管線310且用作轉化方法中之再循環氫氣饋料流。可使富含氫氣之物流之至少一部分流經管線362到達高壓吸收器399。詳言之，管線362中之物流可為來自己二腈吸收器361之氫氣流的淨化流。以此方式淨化之氫氣之量可足以使氫氣以例如總氫氣饋料率之約1%淨化。
在啟動、關機及正常操作期間，可視情況繞過己二腈吸收器361。在啟動、關機及正常操作期間，可將來自中壓分離器359之蒸氣 導引至高壓吸收器399。
將來自中壓吸收器359之液體底部物流流經管線363到達回收器饋料分離器364。在回收器饋料分離器364中，降低管線363中來自中壓分離器359之液體流出物的壓力，得到氨回收區段之適合蒸氣饋料且得到用於熱回收器329、339及350之適合液體冷卻劑饋料。將頂部蒸氣流自回收器饋料分離器364流經管線365到達管線368以引入蒸氣冷卻器375中。使液體底部物流自饋料分離器364流經管線332且流入圖5中所示之熱回收器(亦即熱回收器329、339及350)中。來自熱回收器之蒸氣流流經管線331到達蒸氣冷卻器375。將來自熱回收器之液體流流經管線333到達回收器尾渣槽367。
將蒸氣流用作回收器尾渣槽367之頂部產物且流經管線368到達蒸氣冷卻器375。將液體底部物流自回收器尾渣槽367取出且流經管線370到達泵371，接著流經管線372到達閃蒸器373。將頂部蒸氣流自閃蒸器373取出且流經管線374到達管線368，接著到達蒸氣冷卻器375中。
將液體冷凝物用作蒸氣冷卻器375之底部物流且流經管線376到達泵377至管線378且流入閃蒸器373中。將液體底部物流經由管線379自閃蒸器373取出且進入第一閃蒸槽380。將液體底部物流經由管線381自第一閃蒸槽380取出且進入第二閃蒸槽382。第二閃蒸槽382之底部物流經由管線383流至泵384，接著經由管線385離開回收區段。
管線385中之物流包含粗己二胺產物，使其流入圖6中未示之精製區段。管線385中之粗產物可包含例如90wt%己二胺、9wt%氨及1wt%其他雜質。其他雜質(亦即除氨以外之雜質)可包含沸點低於己二胺之化合物及沸點高於己二胺之化合物。沸點低於己二胺之化合物之實例包括氫氣、甲烷、二胺基環己烷、六亞甲基亞胺及水。沸點高於己二胺之化合物之實例包括6-胺基己腈、己二腈及雙(六亞甲基)三 胺。
將蒸氣頂部物流經由管線386自第一閃蒸槽380取出以進入氨蒸氣壓縮機387，接著進入蒸氣冷卻器375。來自此第一閃蒸槽380之氨的至少一部分可經由洗滌器(圖6中未示)排出，其中使用己二胺(HMD)洗滌出逸出之氨夾帶的任何二胺。使來自蒸氣冷卻器375之蒸氣頂部物流流經管線390。使管線390中之此物流流入部分或完全冷凝器391，接著流入管線392。可用來自製冷單元之空氣、冷卻水或冷凍水/二醇物流冷卻冷卻器391中之流體。可使管線392中之物流之至少一部分流入修整分離器394。管線392中之物流之至少一部分亦可藉由經由管線393流至氨接收器396而繞過修整分離器394。
在修整分離器394中進行相分離。氣相保持在修整分離器394頂部(亦即上部區域)中，且液相彙集在修整分離器394之底部區域中。修整分離器394中之氨蒸氣可排放至高壓吸收器399、低壓吸收器413或己二腈吸收器361中。將液相經由管線395自修整分離器394之底部取出以進入氨接收器396。視情況，可經由圖6中未示之管線排放氨接收器396中之氨蒸氣且傳送至高壓吸收器399、低壓吸收器413或己二腈吸收器361。
在氨接收器396中收集合併之來自管線393及管線395之物流。接著使此等合併之物流流經管線397到達無水氨儲存槽398。
氨儲存槽398含有無水氨，其在不與水接觸形成氨水下回收。然而，存在各種含氨物流，使其與水接觸以洗滌該蒸氣而自蒸氣移除氨且產生氨水之溶液。氨水可在一或多個蒸餾步驟中蒸餾以產生無水氨。可回收由蒸餾氨水產生之無水氨且與無水氨貯槽398中所收集之無水氨合併。
在圖7中，自高壓吸收器399及低壓吸收器413獲得氨水。將水經由管線400引入至高壓吸收器399中。將氨蒸氣經由管線362引入至高 壓吸收器399中。亦可將氨蒸氣經由圖7中未示之管線自其他來源引入至高壓吸收器399中。氨蒸氣源之實例包括自修整分離器394排放之蒸氣、自氨接收器排放之蒸氣、自無水氨儲存槽398排放之蒸氣及自氨水儲存槽409排放之蒸氣。
在高壓吸收器399中，使水與氨蒸氣以逆流方式接觸。當氨蒸氣溶解於水中時，產生熱。將蒸氣流經由管線401自高壓吸收器399取出。管線401中之蒸氣流入淨化分離器402中。使淨化分離器402之內含物之一部分經由管線403返回高壓吸收器399，且將淨化分離器402之內含物之一部分用作管線404中之淨化流。淨化流包含可燃氣體，諸如氫氣及甲烷。可燃氣體可在燃燒器件(諸如鍋爐或燃燒塔)中燃燒。
將氨水流經由管線405自高壓吸收器399之底部取出以進入泵406，接著進入管線407中。可將管線407中之物流之一部分經由管線408流回高壓吸收器399。亦使管線407中之物流之至少一部分流經管線408到達氨水儲存槽409。
如圖7中所示，使第二閃蒸槽382之頂部物流流經管線410到達低壓吸收器捕集槽411。使來自低壓捕集槽411之蒸氣氨流流經管線412到達低壓吸收器413。亦使水經由管線417到達低壓吸收器。
根據圖6及圖7中未示之一個視情況選用之實施例，可將管線410中之蒸氣之至少一部分導引至氨蒸氣壓縮機387以再循環至蒸氣冷卻器375中。
引入至低壓吸收器413及高壓吸收器399中之水之至少一部分的來源可為氨水蒸餾塔424之蒸餾底部物流。如圖7中所示，來自塔424之液體底部物流流經管線432到達製程水貯槽414中。將水流經由管線415自製程水貯槽414取出以進入泵416，接著進入管線417中。如圖7中所示，將管線417中水流之一部分用作管線400中之支流且作為水饋 料流入高壓吸收器399。水流之另一部分繼續通過管線417且引入至低壓吸收器413中。可視需要例如向製程水貯槽414或高壓吸收器399或低壓吸收器413上游之任何適當位置添加新鮮或構成水。
使來自低壓吸收器413之蒸氣流經管線418。此等蒸氣可包含氫氣或甲烷。可使管線418中之此等蒸氣流入燃燒器件，諸如鍋爐或燃燒塔。
將水經由管線417引入至低壓吸收器413中，且將氨蒸氣經由管線412引入至低壓吸收器413中。水及氨以逆流方式流經低壓吸收器413。水藉由在方法期間溶解氨而收集氨。氨溶解於水中產生熱。將所收集之氨水形式之氨自低壓吸收器413流經管線419。管線419中之物流流經管線419到達泵420，接著到達管線421中。可使管線421中氨水之一部分流經管線422且流回低壓吸收器413中。亦使管線421中氨水之至少一部分流經管線422，接著到達氨水儲存槽409中。
使來自氨水儲存槽409之氨水流經管線423到達蒸餾塔424。將包含無水氨之蒸氣狀頂部物流經由管線425自蒸餾塔424取出。使管線425中之蒸氣流流入冷凝器426，接著到達管線427中。使管線427中之物流流入冷凝器貯槽428。使來自冷凝器貯槽428之液體流經管線429且到達泵430中。可使來自泵430之物流之一部分以回流形式返回蒸餾塔424。亦使來自泵430之物流之至少一部分流經管線431到達無水氨儲存槽398。
可將無水氨儲存槽398中之無水氨經由圖7中未示之管線再循環至圖4及圖5中所示之反應區段中之適當位置。
儘管在上文中，圖4至圖7中所描繪之方法關於自己二腈製備己二胺來描述，但應瞭解亦可在此方法中由其他二腈製備其他二胺。舉例而言，甲基戊二腈可替代己二腈而得到2-甲基戊二胺而非己二胺。在製備除己二胺以外之二腈時可適當調節方法條件。
圖4至圖7中之方法條件的描述
加熱一系列轉化器327、337及348之饋料且加壓至足夠水準。饋料(例如管線326中)之溫度可為至少75℃。
向包含氫氣及己二腈之饋料流中添加氨，得到散熱物以控制由氫氣與己二腈之發熱反應產生之熱。藉由維持向轉化器327、337及348中引入足夠量之氨，可耗散氫化過程期間所產生之熱能。氨亦用以溶解氫氣。溶解氫在觸媒粒子上均勻分佈且與己二腈摻合，從而促進氫化反應。當氫氣溶解於液體或超臨界相氨中時，相信氫氣可穿過觸媒表面上可包含腈或胺之液體膜。
氨亦抑制轉化器中各種非所要副產物之形成。當氫化己二腈以形成己二胺時，非所需副產物可包括雙(六亞甲基)三胺、二胺基環己烷及六亞甲基亞胺。當氫化2-甲基戊二腈以形成甲基戊二胺時，非所需副產物可包括雙(甲基五亞甲基)三胺、甲基環戊烷二胺及3-甲基哌啶。使用氨溶劑抑制腈氫化期間副產物之形成描述於美國專利申請公開案第2009/0048466號中。
轉化器327、337及348中之溫度經控制以阻止轉化器中之溫度超過發生大量觸媒降解及雜質形成之溫度。舉例而言，若觸媒之溫度變得過高，則可能發生觸媒粒子燒結，從而造成觸媒表面積損耗且降低活性及選擇性。此非所需觸媒降解可藉由控制各轉化器之流出物的溫度以使得流出物之溫度不超出200℃而減至最小。舉例而言，若觸媒之溫度變得過高，則雜質形成可變得過多，從而造成方法之產量大量損失。此等非所需雜質反應可藉由控制各轉化器之流出物的溫度以使得流出物之溫度不超出200℃而減至最小。在一個實施例中，例如，各轉化器之流出物的溫度為190℃或190℃以下。在另一實施例中，例如，各轉化器之流出物的溫度為180℃或180℃以下。
圖5之轉化器、尤其第一轉化器327中之氫化反應可藉由在至少 75℃之溫度下向各轉化器引入饋料流而引發。舉例而言，在方法之早期階段中，管線326向轉化器327之饋料流之溫度可維持在80至90℃之溫度下，管線335向轉化器337之饋料流之溫度可維持在80至90℃之溫度下，且管線346向轉化器348之饋料流之溫度可維持在100至150℃之溫度下。
會隨時間發生觸媒老化。當觸媒老化時，可提高轉化器饋料之入口溫度以補償觸媒活性之損失。最終，觸媒將變得完全老化，且必須停止反應且更換觸媒。可在一或多個轉化器之入口或出口溫度超過預定溫度時或在由於溫度提高所致之副產物形成使得製備不再經濟時進行觸媒更換。舉例而言，可在一或多個轉化器之入口溫度超過150℃時或在一或多個轉化器之出口溫度超過190℃時關閉氫化方法以進行觸媒更換。
在反應操作之過程中(以首次向轉化器中引入饋料開始且持續直至觸媒更換為止)，各轉化器之饋料的溫度可在75至150℃範圍內，且各轉化器之流出物的溫度可在130至190℃範圍內。
在轉化器中進行之氫化反應為發熱的。因此，轉化器之流出物的溫度大於轉化器之饋料。舉例而言，第一轉化器327之流出物的溫度可為160至180℃，第二轉化器337之流出物的溫度可為160至180℃，且第三轉化器348之流出物的溫度可為150至170℃。
各轉化器中之壓力應足夠高以使無水氨維持液體或超臨界狀態，尤其在各轉化器所達到之最高溫度下。氫氣、二腈反應物及二胺產物應溶解或以其他方式均勻分散於氨相中。各轉化器中之壓力可為至少2500psig(31,128kPa)，例如4500psig(34,575kPa)，例如5000psig(34,575kPa)。
第三轉化器348之流出物為包含溶解之己二胺、無水氨及溶解氫之液體或超臨界流體形式。此流體可具有至少2500psig(31,128kPa) 之壓力及至少150℃之溫度。如圖4、圖5及圖6中所示，轉化器348之流出物中之氫氣的至少一部分首先藉由在熱回收器350及冷卻器355中冷卻流出物，接著使經冷卻流出物流入高壓分離器357而移除。流出物可冷卻至少80℃，隨後饋入高壓分離器357中。高壓分離器357可在一定條件下操作以使得頂部物流316以莫耳濃度計主要包含氫氣。引入高壓分離器357中之饋料的溫度可小於70℃，例如50℃。高壓分離器357中之壓力可小於4500psig(31,128kPa)，例如4200psig(29,059kPa)。
來自高壓分離器357之液體底部物流包含一些溶解氫。大部分此剩餘溶解氫在中壓分離器359中移除。中壓分離器359可在與高壓分離器357基本上相同之溫度條件下操作。舉例而言，引入中壓分離器359中之饋料的溫度可小於70℃，例如50℃或50℃以下。中壓分離器359中之壓力可為1200至2500psig(8,375至17,339kPa)，例如1500至1800psig(10,433至12,512kPa)。
除氫氣以外，管線360中來自中壓分離器359之頂部蒸氣流亦包含氨。如圖6中所示，藉由在己二腈吸收器361中用己二腈洗滌管線360中之蒸氣來回收氨。在圖6中未示之另一實施例中，可將中壓分離器359之頂部蒸氣流之至少一部分導引至高壓吸收器399，在高壓吸收器399中藉由用水洗滌蒸氣流來回收氨。
接著在饋料分離器364中進一步降低中壓分離器359之液體流出物的壓力至發生氨閃蒸之壓力。如圖6中所示，當饋料分離器364之頂部物流通過管線365時移除蒸氣氨。饋料分離器364中之溫度可為50℃或50℃以下，例如15至50℃。饋料分離器364中之壓力可為450至600psig(3,204至4,238kPa)，例如500至600psig(3,549至4,238kPa)，例如550psig(3,893kPa)。
為促進自饋料分離器364之液體底部物流進一步移除氨，加熱管 線332中之物流至少50℃，例如至少100℃。如圖5及圖6中所示，此加熱藉由使管線332中之物流流入熱回收器329、339及350進行。當在熱回收器中加熱液體時，液體中之氨之一部分汽化。使此經汽化之氨經由管線331流入蒸氣冷卻器375。使來自熱回收器之經加熱液體流流經管線333到達回收器尾渣槽367。管線333中之物流的溫度可為75至180℃，例如120℃。類似地，回收器尾渣槽367及閃蒸器373中之液體的溫度可為130至180℃，例如170℃。根據圖5及圖6中未示之一視情況選用之實施例，除一或多個熱回收器以外或替代一或多個熱回收器，可使用蒸汽作為熱源。舉例而言，蒸氣冷卻器375及閃蒸器373可用蒸餾塔替代，且可將物流引入至蒸餾塔之加熱體或再沸器中。
蒸氣冷卻器中之溫度可為40至80℃，例如50至60℃。第一閃蒸槽380中之溫度可為110至170℃，例如140至150℃。第二閃蒸槽382中之溫度可比第一閃蒸槽380中之溫度低10至50℃。第二閃蒸槽382中之溫度可為100至150℃，例如140℃。修整分離器394及氨接收器396中之溫度可為15至45℃，例如35℃。
回收器尾渣槽367、閃蒸器373及蒸氣冷卻器375中之壓力可比回收器饋料分離器364中之壓力低5至70psig(136至584kPa)。回收器尾渣槽367、閃蒸器373及蒸氣冷卻器375中之壓力可為400至550psig(2,859至3,893kPa)，例如475至500psig(3,204至3,549kPa)。第一閃蒸槽380中之壓力可為25至50psig(274至446kPa)，例如30至42psig(308至391kPa)。第二閃蒸槽382中之壓力可為0至25psig(101至274kPa)，例如0至10psig(101至170kPa)。
氨接收器396中之壓力可為300至600psig(2,170至4,238kPa)，例如400至500psig(2,859至3,549kPa)。
高壓吸收器399經設計以處理高壓蒸氣流，且低壓吸收器413經設計以處理低壓蒸氣流。高壓吸收器399中之壓力可為120至180psig (929至1,342kPa)，例如150psig(1,136kPa)。低壓吸收器413中之壓力可為0至50psig(101至446kPa)，例如0至10psig(101至170kPa)。
以來自蒸氣冷卻器375之管線390中之頂部物流的無水氨形式回收用作己二腈(ADN)轉化為己二胺(HMD)中之稀釋劑的氨之大部分。然而，一些氨藉由用水洗滌包含氨之氣體回收。經洗滌之氣體可進一步包含例如氫氣及甲烷。洗滌之目的為雙重的，其可減少空氣污染且回收氨。
使用兩個系統自氣體流回收氨。一個系統使用高壓吸收器(HPA)且另一個系統使用低壓吸收器(LPA)。在圖7中，此等吸收器由HPA 399及LPA 413表示。
含氨氣體流可在底部塔盤或封裝區段下方進入高壓吸收器。可添加純化水及/或再循環水且進行調節以控制經由管線401離開高壓吸收器399之氣體的溫度及經由管線405離開高壓吸收器399之氨水流中氨(NH3)之濃度。管線400中之水流可在分配盤上洗滌器之頂部進入高壓吸收器399。此水往下流過填料且吸收氨(NH3)。當水吸附氨時，散發出熱。不可冷凝氣體(諸如氫氣(H2)及甲烷(CH4))在洗滌器頂部離開。任何夾帶之液體可捕獲於廢氣分離器或淨化氣體分離器402中，且可將含H2或CH4之氣體導引至可位於裝置外位點之燃燒塔、焚化爐或鍋爐。
高壓吸收器399之氨水尾渣可經由空氣或水冷卻器(圖7中未示)循環且遞送至氨水儲存槽409。可使用閥門控制高壓吸收器399中液體之含量。可使經冷卻氨水流之一部分經由管線407及408返回高壓吸收器399。可使經由管線408返回高壓吸收器399之氨水流返回高壓吸收器399以移除吸收之熱能。
可將經由管線405離開高壓吸收器399之氨水溶液中氨(NH3)之濃度控制在預定水準。舉例而言，此溶液中氨之濃度可為20至22wt%。 視方法中所用之設備的組態而定，氨濃度低於20wt%可造成在氨水蒸餾塔424中過多地使用蒸汽。此外，高於23wt%之氨濃度可造成氨水儲存槽409中之過量排放。
低壓吸收器413(LPA)可接納來自第一閃蒸槽380及第二閃蒸槽382中之一或多者的蒸氣。氨過濾器(用於自氨再循環物流移除粒子)及氨泵在不使用時亦可經降壓而作為LPA 413。
在低壓吸收器413中洗滌出引入低壓吸收器413中之蒸氣中的氨。可藉助於循環泵420維持大量氨水循環流，該循環泵將液體自低壓吸收器413之底部泵吸通過空氣或水冷卻器(圖7中未示)，接著經由分配器返回低壓吸收器413之頂部。液體向下流過填料且吸收向上穿過填料之氨(NH3)蒸氣。
可控制低壓吸收器413之底部的液體位準以使氨水溶液之一部分可流向氨水儲存槽409。
可將經由管線419離開低壓吸收器413之氨水溶液中氨(NH3)之濃度控制在與高壓吸收器399中濃度相同之預定水準。舉例而言，此溶液中氨之濃度可為20至22wt%。
蒸氣可流過位於低壓吸收器413之頂部的排放物洗滌器。可將來自製程水儲存槽414之再循環水饋入排放物洗滌器之頂部，且可向下經由填料流向塔底。可由尾渣泵420將來自低壓吸收器413之底部的液體泵吸至低壓吸收器冷卻器(圖7中未示)。
可將離開排放物洗滌器之頂部的未吸收氣體經由管線418導引至燃燒塔、鍋爐或其他燃燒器件。
圖8A之詳細描述
圖8A展示自粗二胺產物回收經純化二胺產物之方式的一實例。應瞭解，圖8A中所呈現之特徵為示意性的且並非按比例繪製。圖8A中所示之回收流程尤其適用於回收己二胺。
在圖8A中，將粗二胺產物經由管線450傳送至下部鍋爐蒸餾區段451中。管線450中之二胺饋料流可對應於圖6之管線385中之流出物流。在低沸化合物蒸餾區段451中，將管線450中之化合物分離成兩種物流，在圖8A中由管線452及454表示。管線452中之化合物包含沸點低於管線450中之二胺之沸點的化合物。管線454中之化合物包含沸點低於與高於管線450中之二胺之沸點的化合物。管線454中沸點低於二胺之此等化合物中之至少一部分的沸點可在二胺沸點之50℃內。
管線450中之物流包含在下文中定義為「低沸化合物」、「中沸化合物」、「二胺」及「高沸化合物」的化合物。管線450中之物流可包含二腈氫化中所製備之二胺的至少95wt%，例如至少97wt%。低沸化合物之實例包括氨及水。高沸化合物之實例包括二胺及胺基腈之寡聚物，諸如當二腈上兩個腈基中僅一者經氫化時所製備之氫化產物。
當二胺為己二胺(HMD)時，高沸化合物包括雙(六亞甲基)三胺。當二胺為己二胺(HMD)時，中沸化合物包括二胺基環己烷(DCH)之一或多種異構體。二胺基環己烷(DCH)之異構體之一實例為1,2-二胺基環己烷。
當二胺為2-甲基戊二胺(MPMD)時，高沸化合物包括雙(2-甲基五亞甲基)三胺。當二胺為2-甲基戊二胺(MPMD)時，中沸化合物包括甲基環戊二胺(MCPD)之一或多種異構體。
圖6之管線385中之流出物流對應於圖8A之管線450中之饋料。管線385中之流出物流可流經一或多個加熱階段，之後經由管線450引入至低沸化合物蒸餾區段451。舉例而言，管線385中之物流可傳送通過第一熱交換器，在該第一熱交換器中，該物流與來自低沸化合物蒸餾區段451之流出物流454熱接觸。此熱交換器用以加熱來自管線385之物流與冷卻管線454中之物流。接著可使來自第一熱交換器之經加熱流出物流經第二熱交換器。蒸汽可用於在第二熱交換器中進一步加熱 低沸化合物蒸餾區段451之饋料。
低沸化合物蒸餾區段451可在常壓或真空條件下操作。低沸化合物蒸餾區段451中之一或多個塔之第一個中之溫度特徵可使得沸點為水之沸點或小於水之沸點(亦即100℃或小於100℃)之化合物一進入該塔內即傾向於閃蒸出。當此類塔在大氣壓條件下操作時，此閃蒸可藉由加熱管線385中之流出物流至110到150℃，例如130℃之溫度促進。低沸化合物蒸餾區段451中之任何塔可與熱交換器、加熱體或再沸器(圖8A中未示)流體連接以供應用於蒸餾之熱能之至少一部分。
低沸化合物蒸餾區段451中之蒸餾條件可使得經由一或多個由管線450表示之物流進入低沸化合物蒸餾區段451中之二胺之至少95%以物流454取出。蒸餾條件亦可使得至少99wt%，例如至少99.5wt%之化合物具有100℃或小於100℃之沸點，且以管線452中之一或多個頂部蒸氣流取出。低沸化合物蒸餾區段451可在使得最大5%，例如0.1%至1%之進入低沸化合物蒸餾區段451中之二胺流入在圖8A中以管線452表示之一或多個頂部物流中之條件下操作。以此方式，管線452中二胺之損失減到最小。
包含一或多種高沸化合物之一或多個物流經由一或多個由管線454表示之導管自低沸化合物蒸餾區段451取出進入中沸化合物蒸餾區段460。管線454中之物流亦可含有二胺、中沸化合物及低沸化合物，夾帶有高沸化合物。管線484中之物流含有二胺及高沸化合物，其在高沸化合物蒸餾區段455中得以分離。包含具有高沸化合物之化合物的物流自高沸化合物蒸餾區段455流經管線456。包含二胺之物流自高沸化合物蒸餾區段455流經管線458。
包含二胺及中沸化合物之物流經由管線454自低沸化合物蒸餾區段451取出，進入中沸化合物蒸餾塔460中。
中沸化合物蒸餾塔460可在真空條件下操作。中沸化合物蒸餾塔 460中之排除壓力可為40至120mm Hg(6.7至16kPa)，例如50至80mm Hg(10.7至13.3kPa)。
經由管線484自中沸化合物蒸餾塔460之底部區段取出液相。管線484中之物流之一部分可流經泵且流入加熱體(圖8A中未示)中。蒸汽可用作加熱體之熱源。加熱體可具有強制循環迴路設計或熱虹吸設計。泵可提供穩定物質流速及足夠背壓(例如20至30psig，亦即239至308kPa)，以免物質沸騰。可使來自加熱體之經加熱液體返回中沸化合物蒸餾塔460。來自加熱體之液體流可經由限制孔流入中沸化合物蒸餾塔460中。具有最低沸點之化合物將向上汽化至塔中，且較高沸點化合物將返回中沸化合物蒸餾塔460之底部。
靠近中沸化合物蒸餾塔460之頂部，安裝兩個塔盤。較低塔盤為液體收集器塔盤461。此塔盤461自收集來自上方之液體且與塔中向上行進之蒸氣接觸。液體收集塔盤461中收集之來自上方之液體包括經由管線467自熱交換器466引入之返回流及經由487引入之回流。液體收集塔盤461上之大致溫度可為110至140℃，例如115至130℃。液體自管線463泵吸通過泵464到達管線465且進入熱交換器466中。
熱交換器466可位於靠近中沸化合物蒸餾塔460處或離中沸化合物蒸餾塔460相對遠之位置。舉例而言，熱交換器466及中沸化合物蒸餾塔460可位於相同或不同建築物或外殼中。
在熱交換器466中進入熱交換器466之物流中液體之溫度可減少15至35℃之量，例如20至30℃，之後液體經由管線467返回中沸化合物蒸餾塔460中。經由管線467之返回流可在頂部液體返回塔盤462上方之位置進入中沸化合物蒸餾塔460中。回流亦可在頂部液體返回塔盤462上方之位置進入中沸化合物蒸餾塔460。此回流可經由管線487進入中沸化合物蒸餾塔460中。
來自中沸化合物蒸餾塔460之頂部蒸氣流經頂部液體返回塔盤 462，接著流入冷凝器，例如氣壓噴射冷凝器475，在該冷凝器中其發生冷凝。此等蒸氣由中沸化合物蒸餾塔460至氣壓噴射冷凝器475之傳遞在圖8A中由管線474表示。圖8A中之管線474進入描繪為矩形的氣壓噴射冷凝器475之矩形底部。然而，此描繪僅為圖解表述。來自中沸化合物蒸餾塔460之蒸氣可經由多個位置進入氣壓噴射冷凝器475中。舉例而言，此等蒸氣可在靠近冷凝器475之頂部或靠近冷凝器475之底部進入氣壓噴射冷凝器475中。氣壓噴射冷凝器475可如下所述以順流或逆流方式操作。氣壓噴射冷凝器475係在真空條件下操作。
冷凝蒸氣自氣壓噴射冷凝器475離開，流經管線476，接著流經泵477，進入管線478且進入熱交換器480中。經由管線478進入熱交換器480中之液體可冷卻至少5℃，例如5至20℃，之後經由管線481離開熱交換器480。經由管線478進入熱交換器480之液體可處於100至130℃，例如105至120℃之溫度。經由管線481離開熱交換器480之液體可處於65至85℃，例如70至80℃之溫度。
經由管線482將冷卻流體引入至熱交換器480中。冷卻流體可為空氣或水。舉例而言，液體水可在35至50℃，例如40至45℃之溫度下經由管線482引入至熱交換器480中。經由管線482進入熱交換器480之冷卻水之溫度在熱交換器480中在經由管線483離開之前可增加2至20℃，例如2至10℃。
將管線481中之程序流噴灑至氣壓噴射冷凝器475中。圖8A中之管線481進入描繪為矩形的氣壓噴射冷凝器475之矩形頂部。然而，此描繪僅為圖解表述。液體噴霧可經由多個位置進入氣壓噴射冷凝器475。舉例而言，此等蒸氣可在靠近冷凝器475之頂部或靠近冷凝器475之底部進入氣壓噴射冷凝器475中。氣壓噴射冷凝器475可以順流或逆流方式操作。當氣壓噴射冷凝器475以順流方式操作時，噴霧可在經由管線474引入之蒸氣進入位置下方或等同的位置引入至冷凝器 475中。當氣壓噴射冷凝器475以逆流方式操作時，噴霧可在經由管線474引入之蒸氣之進入位置上方的位置引入至冷凝器475中。順流氣壓噴射冷凝器之一實例描述於美國專利第5,516,922號中。逆流氣壓噴射冷凝器之一實例描述於美國專利第2,214,932號中。
如圖8A中所示，在物流479中自管線478移除包含中沸化合物(如二胺基環己烷(DCH))之餾出物流。
可自餾出物流取出液體(在空氣/水冷卻器之前或在空氣/水冷卻器之後)且用作塔回流。舉例而言，此餾出物流可自管線476、管線478、管線479或管線481取出。此餾出物流中之回流液體可在頂部液體返回塔盤462上方之位置引入至中沸化合物蒸餾塔460中。回流流經管線487返還至中沸化合物蒸餾塔460中之物流描繪於圖8A中。
己二胺之沸點為205℃。當己二腈氫化以製造己二胺時，形成二胺基環己烷之各種異構體，諸如1,2-二胺基環己烷作為副產物。此等二胺基環己烷之異構體可具有例如185至195℃範圍內之沸點。二胺基環己烷之此等異構體為中沸化合物。在氫化己二腈製造己二胺之方法中，二胺基環己烷之此等異構體主要在中沸化合物蒸餾塔460中自己二胺分離。
甲基戊二胺之沸點為194℃。當氫化甲基戊二腈以製造甲基戊二胺時，形成甲基環戊二胺之各種異構體作為副產物。甲基環戊二胺之此等異構體可具有例如180至187℃範圍內之沸點。甲基環戊二胺之此等異構體為中沸化合物。在氫化甲基戊二腈以製造甲基戊二胺之方法中，甲基環戊二胺之此等異構體主要在中沸化合物蒸餾塔460中自甲基戊二胺分離。
包含經精製二胺產物之物流用作經由管線458來自高沸化合物蒸餾塔455之餾出物流。儘管圖8A中未示，管線484中之物流之一部分可泵吸至熱交換器、加熱體或再沸器中且進行加熱。來自熱交換器、 加熱體或再沸器之經加熱物流可在管線484之汲取位置上方之位置返回至中沸化合物蒸餾塔460中。中沸化合物在淨化濃縮器塔485中進行濃縮，且作為塔頂物流486離開系統。塔485之底部物流作為回流經由管線488返回至塔460中。
圖8A中之熱交換器466對應於圖4中之熱交換器318。圖8A中經由管線468引入至熱交換器466中之饋料對應於圖4中經由管線308引入至熱交換器318中之饋料。圖8A中經由管線465引入至熱交換器466中之饋料對應於圖4中經由管線319引入至熱交換器318中之饋料。
圖8A中經由管線469離開熱交換器466之經加熱饋料對應於圖4中經由管線321離開熱交換器318之經加熱饋料。圖8A中經由管線467離開熱交換器466之經冷卻饋料對應於圖4中經由管線320離開熱交換器318之經冷卻饋料。
管線468中之饋料之溫度可在熱交換器466中增加27至47℃，例如32至42℃，以加熱經由管線469離開熱交換器466之饋料。
圖8A中之熱交換器470對應於圖4中之熱交換器323。圖8A中經由管線469引入至熱交換器470中之饋料對應於圖4中經由管線321引入至熱交換器323中之饋料。管線469中之饋料之溫度可在熱交換器470中增加2至10℃，例如1至5℃以加熱經由管線473離開熱交換器470之饋料。接著可如圖4及圖5中所示經由管線326將經加熱饋料引入至轉化器327中。
為在管線473中產生經加熱饋料而由熱交換器466賦予之加熱管線468中之饋料的熱能之量，例如以千瓦小時表示，可為藉由熱交換器466與熱交換器470賦予饋料之總熱能之80%至99%，例如90%至99%，例如92%至98%。
圖8B之詳細描述
圖8B展示圖8A之低沸化合物蒸餾區段451之一個實施例。圖8B中 之特定蒸餾區段包含兩個蒸餾塔490及492。然而，應瞭解圖8A之低沸化合物蒸餾區段451可包含不同組態之蒸餾塔，包括單一蒸餾塔或兩個以上蒸餾塔。
如圖8B中所示，粗二胺物流流經管線450進入第一蒸餾塔490中。經由管線452自第一蒸餾塔490以頂部物流形式移除來自管線450之物流中之低沸化合物之至少一部分。
包含二胺、中沸化合物及高沸化合物之底部物流自第一蒸餾塔490取出且經由管線491流入第二蒸餾塔492中。在第二蒸餾塔492中，自高沸化合物分離二胺及中沸化合物。二胺及中沸化合物經由管線454以頂部蒸汽形式自第二蒸餾塔492取出。如圖8A中所示，將管線454中之物流饋入中沸化合物蒸餾塔460中。
側汲取流經由管線453A自第二蒸餾塔492取出。底部物流經由管線453B自第二蒸餾塔492取出。將兩種此等物流引入至高沸化合物蒸餾區段455(示於圖8A中)中。如圖8B中所示，經由管線496將來自高沸化合物蒸餾區段再循環物流引入至第二蒸餾塔492中。管線496中之物流可在側汲取流453A之汲取位置下方及底部物流453B之汲取位置上方之位置引入至第二蒸餾塔492中。
儘管圖8B中未示，但應瞭解可使管線452中之頂部蒸氣流之一部分流入冷凝器中且可使冷凝物之至少一部分作為回流返回至第一蒸餾塔490中。圖8B中亦未示為蒸餾供應熱能之加熱體或再沸器。舉例而言，管線491中之物流之一部分可流經加熱體或再沸器且經加熱流體可在管線450中饋料流引入位置下方之位置引入至第一蒸餾塔中。
圖8C之詳細描述
圖8C展示圖8A之高沸化合物蒸餾區段455之一個實施例。圖8C中之特定蒸餾區段包含兩個蒸餾塔493及495。然而，應瞭解圖8A之高沸化合物蒸餾區段455可包含不同組態之蒸餾塔，包括單一蒸餾塔或 兩個以上蒸餾塔。
在圖8C中，經由管線453A將包含至少一種中沸化合物、二胺及至少一種高沸化合物之第一饋料流引入第一蒸餾塔493中。如圖8B中所示，管線453A中之物流用作蒸餾塔492之側汲取流。經由管線453B將包含二胺及至少一種高沸化合物之第二饋料流引入第二蒸餾塔495中。如圖8B中所示，管線453B中之物流用作蒸餾塔492之底部物流。
包含至少一種中沸化合物之蒸氣狀頂部物流經由管線457自圖8C之第一蒸餾塔493取出。包含二胺之液體側汲取流可經由管線458A自第一蒸餾塔493取出。
液體底部物流經由管線496自圖8C之第一蒸餾塔493取出且返回至圖8B之第二蒸餾塔492。如圖8B中所示，管線496中之物流可在管線453B中之底部物流之汲取位置上方及管線453A中之支流之汲取位置下方之位置引入。
管線453B中之物流可在管線456中之底部物流之汲取位置上方及管線458B中之頂部蒸氣流之汲取位置下方之位置引入至第二蒸餾塔495中。圖8C之管線456中之底部物流對應於圖8A之管線456中之物流。管線456中之物流包含至少一種高沸化合物。可在圖8A及8C中未示之步驟中進一步精製管線456中之物流中之高沸化合物以分離物流中之各種組分。
可使管線458B中之頂部蒸氣流流入圖8C中未示之二胺儲存槽中。類似地，可使圖8C中之物流管線458A流入圖8C中未示之二胺儲存槽中。此外，可使圖8A之管線458中之物流流入圖8A中未示之二胺儲存槽中。儲存此等三個物流之內含物之存儲槽可相同或不同。舉例而言，可使此等三個物流流入共用儲存槽中。
可使管線458A、458B及458中之任一物流之一部分返回塔460(示於圖8A中)、塔493(示於圖8B中)及塔495(示於圖8C中)中的任一者。 舉例而言，可將所有三個此等物流儲存於共用儲存槽中，且可使此共同儲存之二胺之一部分連同回流一起返回圖8C中之蒸餾塔495中。
管線457及458B中之頂部蒸氣物流可流經冷凝器(圖8C中未示)且可使冷凝物之一部分作為回流返回蒸餾塔493及494中。此外，可使管線496及456中之底部物流之一部分流經熱交換器、再沸器或加熱體(圖8C中未示)且經加熱流體之一部分可在饋料流453A及453B引入位置下方之位置返回蒸餾塔493及495中。
圖9之詳細描述
圖9展示圖8A中所示之方法的經修改之形式。詳言之，圖9中忽略圖8A之特徵。此等忽略之特徵包括塔盤461、塔盤462、管線463、泵464、管線465、熱交換器466及管線467。在圖9中，管線468中之流體未首先在熱交換器466中進行預加熱即直接流入熱交換器470中。
可移動催化筒及轉化器容器
如先前所提及，氫化觸媒可包含於可移動催化筒中。下文參考圖10至圖16描述此類催化筒及其在轉化器容器中之用途之一實例。
圖10之詳細描述
圖10為具有圓柱形套管之催化筒600之平面圖，其具有頂端602、包括用於傳入化學反應物之中心豎管611(圖10中未示，但示於圖12及圖13中)之入口孔610之基底604及一或多個用於化學產物之出口孔608。化學反應全部發生在可容易地自其中排除環境空氣之濾筒600內。
圖11及圖12之詳細描述
圖11為圖10之結構的側視圖，且圖12為圖11沿線3-3之剖視圖，從而展現催化筒之內部結構。將配合入口管613插入至豎管611中。化學反應物朝上流過豎管611，進入反應器濾筒600之頂部。反應器濾筒600之上端加蓋頂蓋，其用螺栓擰至濾筒頂部上。為清楚起見而不展 示頂蓋及螺栓。
豎管611之上端幾乎延長至濾筒之頂部且高於觸媒床之頂部(為清楚起見而未圖示)，以使得進入濾筒之化學反應物傳輸至觸媒床之頂部，該等化學反應物可藉由重力滲透穿過觸媒床，且藉由反應物饋料之壓力加壓。為使傳入之反應物饋料跨越觸媒床之頂部均等分佈，豎管611之上端可裝備有反相錐形篩612，以使得化學反應物離開豎管611之頂部且經由反相錐形篩612進行分佈。或者，將豎管611之上端關閉且圍繞豎管上端之圓周鑽一陣列孔洞614，以使流體離開，以使得化學反應物跨越觸媒床之頂部均等分佈。在後一實施例中，孔洞614之陣列有利地有篩網(為清楚起見而未圖示)環繞，以使得反應物可離開豎管但並無觸媒集結粒或顆粒劑可進入其中並將其堵塞。孔洞614之至少一部分延伸至高於觸媒床之水準。孔洞614之至少一部分亦可低於觸媒床之頂部水準安置。
在流經觸媒床之後，化學反應物發生反應且轉化為化學產物，其藉由首先流經離開分配器管道618中之穿孔或篩網，接著向下進入連接至濾筒600之基底604底部的收集通道(圖11及圖12中未示)而離開濾筒。離開分配器管道618可包含有篩網環繞之孔洞。產物接著經由一或多個排放管道(圖11及圖12中未示)離開且進入濾筒底部與轉化器之內部底蓋之間的空隙(如圖15B中所示)中。隨後收集化學產物且進一步進行處理。
圖13A之詳細描述
圖13A為氫化反應中使用催化筒之轉化器630容器之平面圖(在下文中稱為「轉化器」)。轉化器自底部進行展示。
在氫化反應期間轉化器使濾筒壁強化，此情況發生在高溫及高壓下。濾筒壁經設計重量足夠輕，因為該等壁必須僅耐受跨越觸媒床之差壓。若濾筒壁經設計不強化即可耐受氫化反應之溫度及壓力條 件，則實際情況是濾筒將過重而難以插入、傳遞及移除。
轉化器630整體實質上為圓柱形，其具有底部部分632、中心部分638及頂部部分640。此頂部部分640可具有比器件之其餘部分略大之直徑。底部部分632穿有中心位置之入口管634及至少一個出口孔636。
圖13B之詳細描述
圖13B為圖13A之轉化器之分解圖，其另外圖示包含至少三個獨立部分之入口管634：與化學反應物流體之傳入管道連接之入口管連接凸緣634a；經組態以配合催化筒之中心豎管652內部之減小直徑之入口管插入部分634b；及將入口管擰緊至轉化器630之底部的連接凸緣634c。轉化器之頂部部分640具有外圓周上具有鎖緊式螺牙646之固持環644。
圖14A及圖14B之詳細描述
圖14A為轉化器630之側視圖，且圖14B為圖14A之剖視圖，其更詳細圖示整個轉化器系統。舉例而言，在圖14b中，可見出口孔636與底部部分632之內部空隙632a之間的流體連接，其為入口管634之整個配置。頂部部分640之內部配置亦可見於橫截面圖中。轉化器頂蓋620安置於催化筒600上。將安置於中央之豎管652安置於轉化器內，以使得豎管652之下端配合入口管634之上端634b，該組合向觸媒提供化學反應物之流體密封入口(為清楚起見而未圖示)。如下所述，由鎖緊式機構648之固持環644將轉化器頂蓋620固定在適當位置中。
流向催化筒底部之收集通道(圖14B中未示)的出口孔650提供化學產物之出口。
轉化器頂部部分640含有鎖緊式機構648，其包含在頂部部分640之內圓周上形成之鎖緊式齒642與外圓周上形成協作型鎖緊式齒646之固持環644的組合。當沿第一方向嚙合且旋轉時，鎖緊式機構648將轉 化器頂蓋620鎖定在適當位置。當沿相反方向旋轉時，鎖緊式機構648釋放轉化器頂蓋620，且固持環644及轉化器頂蓋620可自轉化器630上升，從而進入已用催化筒600。
圖15之詳細描述
圖15為轉化器之鎖定機構的平面圖，其包含外殼660及經組態以插入殼中且部分旋轉以進行鎖定的內部插件，在此情形下為固持環662。殼660具有圓柱形內表面且在一端具有第一平直端表面666。圓柱形內表面含有第一鎖緊式螺紋672，其包含2至20個等距鎖環，該等鎖環各包含在圓柱形內表面周圍交替排列之m行齒672a及m個間隙672b。
固持環662具有第二鎖緊式螺紋668，其包含圍繞其圓柱形外表面670交替排列之數量m個間隙668b及m行齒668a，與管之數量相等，其中m為2至12。固持環662插入殼660之空隙中後，固持環662上該等行之齒668a與殼660之內表面上之間隙672b對準，從而使固持環662可軸向移動於殼660中。為鎖定如此形成之鎖緊式機構，部分旋轉固持環662以使其鎖緊式螺紋/齒668a流入管之鎖緊式螺紋/齒672a中且在管之鎖緊式螺紋/齒672a之間流動，從而進行協作以將固持環662固定在進入殼660中之軸向方向。
圖16之詳細描述
在圖16中，將鎖緊式機構以與筒底部之入口及出口連接件流體連通之方式併於內部置有催化筒600之化學反應器密閉容器660上。轉化器頂蓋620置於固持環662之底部以使得鎖緊式機構之旋轉及鎖定用於使固持環662保持在殼660內。流入及流出筒之淨流體流由圖16中之箭頭表示。
實例
以下實例描述氫化二腈以產生二胺之方法及製備用於此氫化反 應之觸媒的方法。
實例1
此實例描述將甲基戊二腈(MGN)轉化為2-甲基戊二胺(MPMD)。參考圖1，使包含MGN及兩種新鮮進料及再循環之氫氣及氨之饋料流流入一系列四個轉化器42、44、46及48中。MGN饋料可具有以下組成：MGN=最少99.1wt%
ESN=最多0.4wt%
HCN=最多20ppm
水=最多0.12wt%
乙二醇=最多50ppm
磷=15ppm
其他=最多0.7wt%
第一轉化器42之饋料的壓力可為至少3500psig(24,233kPa)，例如至少4000psig(27,680kPa)，例如至少4500psig(31,128kPa)。第一轉化器之饋料的溫度可為至少100℃，例如至少105℃，例如至少110℃。在第一轉化器42中，氫氣與MGN之反應為放熱的。因此，離開第一轉化器42之流出物流之溫度可比進入第一轉化器42之物流的溫度高至少5℃，例如至少10℃。離開第一轉化器42之物流的溫度較佳應不超過200℃，例如190℃，例如180℃。
在將來自第一轉化器42之流出物流引入第二轉化器44中前，較佳使其冷卻至少5℃，例如至少10℃。此冷卻可至少部分藉由使轉化器42之流出物流入至少一個熱交換器或冷卻器(圖1中未示)中及藉由經由管線38將MGN之新鮮饋料(溫度低於轉化器42之流出物)引入管線50中進行。
第二轉化器44之饋料的壓力可為至少3500psig(24,233kPa)，例 如至少4000psig(27,680kPa)，例如至少4500psig(31,128kPa)。第二轉化器44之饋料的溫度可為至少100℃，例如至少105℃，例如至少110℃。第二轉化器44中氫氣與MGN之反應為放熱的。因此，離開第二轉化器之流出物流之溫度可比進入第二轉化器44之物流的溫度高至少5℃，例如至少10℃。離開第二轉化器44之物流的溫度較佳應不超過200℃，例如190℃，例如180℃。
在將第二轉化器44之流出物流引入第三轉化器46中前，較佳使其冷卻至少5℃，例如至少10℃。此冷卻可至少部分藉由使第三轉化器46之流出物流入至少一個熱交換器或冷卻器(圖1中未示)中及藉由經由管線40將MGN之新鮮饋料(溫度低於第二轉化器44之流出物)引入管線52中進行。
第三轉化器46之饋料的壓力可為至少3500psig(24,233kPa)，例如至少4000psig(27,680kPa)，例如至少4500psig(31,128kPa)。第三轉化器之饋料的溫度可為至少100℃，例如至少105℃，例如至少110℃。在第三轉化器46中氫氣與MGN之反應為放熱的。因此，離開第三轉化器46之流出物流之溫度可比進入第三轉化器46之物流的溫度高至少5℃，例如至少10℃。離開第三轉化器46之物流的溫度較佳應不超過200℃，例如190℃，例如180℃。
在將第三轉化器46之流出物流引入第四轉化器48中前，較佳使其冷卻至少5℃，例如至少10℃。此冷卻可至少部分藉由經由管線54及熱交換器20使第三轉化器46之流出物流入管線56中來進行。管線56中之物流的溫度可藉由將MGN之新鮮饋料(溫度低於第三轉化器46之流出物)經由管線34引入管線56中而進一步降低。
第四轉化器48之饋料的壓力可為至少3500psig(24,233kPa)，例如至少4000psig(27,680kPa)，例如至少4500psig(31,128kPa)。第四轉化器之饋料的溫度可為至少90℃，例如至少95℃。第四轉化器48中 氫氣與MGN之反應為放熱的。因此，離開第四轉化器48之流出物流之溫度可比進入第四轉化器48之物流的溫度高至少5℃，例如至少10℃。離開第四轉化器48之物流的溫度較佳應不超過200℃，例如190℃，例如180℃。舉例而言，離開第四轉化器48之物流的溫度可在130至180℃範圍內且壓力在4100至4500psig(28,370至31,128kPa)範圍內。
來自第四階段轉化器48之流出物流經管線58到達熱交換器60。第四轉化器之流出物可在熱交換器60中在4100至4500psig(28,370至31,128kPa)之壓力下降低至30至60℃之溫度範圍。接著使經冷卻流出物自熱交換器60流經管線62到達產物分離器64。閃蒸發生在產物分離器64中。在產物分離器64中，第四轉化器48之流出物的壓力可降低至450至500psig(3,204至3,549kPa)之範圍以使至少一種液相與至少一種蒸氣相分離。
來自產物分離器64之包含MPMD之液相流經管線66到達熱交換器60。液相可在熱交換器60中加熱至約65至85℃之溫度。進入氨回收系統70之管線68中之饋料流可具有65至85℃之溫度及465至480psig(3,307至3,411kPa)之壓力。管線68中之物流可包含55至65wt%氨、35至45wt% MPMD及少於1wt%(例如0.1至0.5wt%)氫氣。
氨回收系統70包含氨回收塔(圖1中未示)及冷凝器(圖1中未示)。氨回收塔可具有150℃之底部溫度及67℃之頂部溫度。塔可在超大氣壓力下操作。包含MPMD之粗產物自氨塔之底部取出且經由管線72離開氨回收系統。此粗產物可包含至少90wt% MPMD。粗產物可進一步精製以移除雜質。
氨回收塔之氣相頂部產物流入冷凝器中，在該冷凝器中形成包含氨之餾出物相及包含氫氣之蒸氣相。可使餾出物相之一部分以回流形式返回氨回收塔。可將餾出物相之一部分傳輸至至少一個儲存槽以供儲存。亦可再循環餾出物相之一部分作為氫化反應之氨饋料。在圖 1中，此氨之再循環由氨自氨回收系統流經管線74到達管線2表示。
來自產物分離器64之包含氫氣及氨氣之氣相流經管線86到達氣體循環泵88以促進氫及氨流流經管線18。在管線86中之氣體可包含92至96wt%之氫氣(H2)及4至8wt%之氨(NH3)。
使氨源流經管線2及氨泵10，經由管線12流入管線18中之氫氣/氨再循環物流中。氨源亦可包括經由管線74引入管線2中之再循環氨。亦使氫源流經管線4到達氫氣壓縮器14中。來自氨泵10之氨流經管線12到達管線18中，且來自氫氣壓縮機之氫氣流經管線16到達管線18中。在熱交換器20中部分加熱管線18中之包含氨及氫氣之物流，之後其流經管線22到達轉化器預熱器24。接著來自預熱器24之經加熱之氨及氫氣流經一系列在圖1中描繪為轉化器42、44、46及48之四個轉化器。
將MGN饋料源自管線28饋入二腈泵30中。來自二腈泵30之MGN進料流經管線32到達管線34。MGN饋料之一部分可流經管線34到達氨饋料管線2。MGN饋料之一部分亦可經由側流36自管線34流入管線26以引入至第一階段轉化器42中。類似地，側流38及40向第二階段轉化器44及第三階段轉化器46提供新鮮MGN饋料。此外，如圖1中所描繪，將管線34中之新鮮MGN饋料引入至第四階段轉化器48中。
在一視情況選用之實施例中，使管線76中之包含氫氣及氨氣之蒸氣相之至少一部分流經圖1中未示之管線作為觸媒活化單元之饋料，該單元藉由用氫氣還原氧化鐵來製備觸媒。此物流可包含55至65wt%之氫氣(H2)及35至45wt%之氨(NH3)。
實例2
此實例描述藉由在氨存在下用氫氣還原氧化鐵來形成觸媒之一實施例。
參看圖2，自來源100供應氫氣。在此實例中，不使用氫氣源 104。自來源100供應之氫氣來自氫氣管道，其已藉由變壓吸附處理純化。
將來源100中之氫氣加壓至200至400psig(1,480至2,859kPa)、例如250至350psig(1,825至2,515kPa)、例如300psig(2,170kPa)之壓力。使來自來源100之氫氣依序流經管線102及管線108到達預熱器110。使經加熱之氫氣流經管線112到達氫氣/氨混合器118。至氫/氨混合器118之氨饋料係源自氨源114。來源114中之氨為加壓至300至500psig(2,170至3,549kPa)(例如350至450psig(2,515至3,204kPa)，例如400psig(2,859kPa))之壓力的無水液體氨。氨饋料經由管線116流入氫氣/氨混合器118中。
饋入氫氣/氨混合器118之液體氨在氫氣存在下汽化以形成氣體氫氣/氨混合物。此混合物可包含96至98mol%(例如97mol%)氫氣及2至4mol%(例如3mol%)氨。液體氨可在環境溫度(例如低於30℃之溫度)下引入至氫氣/氨混合器118中。加熱預熱器110中之氫氣至一定溫度以足以維持氨在氫氣/氨混合器118中及在氫氣/氨混合器118之下游物流中之氣體狀態。舉例而言，管線112中之氫氣的溫度可為至少120℃，例如120至140℃，例如130℃。離開氫氣/氨混合器118進入管線120之氫氣/氨混合物之溫度可為至少30℃，例如30至50℃，例如40℃。
如圖2中所示，在兩個加熱步驟中，氫/氨混合物之溫度逐漸上升至合適的反應溫度。在第一加熱步驟中，混合物自管線120流入管線122進入熱交換器124中。經由管線126離開熱交換器124之氫氣/氨混合物的溫度可為例如至少50℃，例如60至350℃。離開預熱器128進入管線130中且進入觸媒活化單元132中之氫氣/氨混合物的溫度可為375至425℃，例如385至415℃，例如400℃。進入觸媒活化單元132之氫氣/氨混合物之壓力可為至少25psig(274kPa)，例如50至200psig(446至1,480kPa)，例如120psig(929kPa)。
在觸媒活化單元132中之氧化鐵與氫氣之反應產生水(H2O)作為副產物。此外，氨(NH3)進行某種分解，得到氫氣(H2)及氮氣(N2)。因此，離開觸媒活化單元132且進入管線134之氣體流出物包含氫氣、氨、水及氮氣之混合物。此氣體混合物之組成至少部分取決於饋入觸媒活化單元之氫氣的純度且可基於此及操作條件之選擇變化。
觸媒活化單元132中進行之還原反應為吸熱的。離開觸媒活化單元132之流出物的溫度可比觸媒活化單元132之饋料的溫度低至少10℃，例如低15至40℃，例如低25℃。離開觸媒活化單元132之流出物的溫度可為300至450℃，例如350至425℃，例如360至400℃，例如375℃。離開觸媒活化單元132之流出物的壓力可為至少25psig(274kPa)，例如50至200psig(446至1,480kPa)，例如100psig(791kPa)。
在兩個步驟中觸媒活化單元之流出物的溫度降低。在第一步驟中，此流出物之溫度藉由使該流出物流經管線134及流經熱交換器124而部分降低。以此方式，向經由管線122進入熱交換器124且經由管線126離開熱交換器124之氫氣/氨混合物供應熱。在第二冷卻步驟中，在冷卻器138中冷卻觸媒活化單元132之經部分冷卻流出物。以此方式，將流出物之溫度降低至足以允許在分離器142中進行之相分離的溫度。
來自觸媒活化單元132之經冷卻之流出物自冷卻器138流經管線140到達分離器142中。在分離器142中，觸媒活化單元132之流出物在大氣壓下分離為包含氨及水之液相及包含氫氣及氨之氣相。為使液相中之水量達最大且使保持在氣相中之水量達最小，可藉助於熱交換器124及冷卻器138將進入分離器142之流出物冷卻至10℃或10℃以下(例如5℃或5℃以下)之溫度。
將與氨混合之水以液相形式經由管線148自分離器142移除。在分離器142中之氣相之至少一部分通過管線144自分離器移除以再循環 至催化活化單元132。管線144中之氣體的溫度可為10℃或10℃以下，例如5℃或5℃以下，例如2℃。分離器142中之氣相之一部分亦可作為淨化流經由管線150移出。藉由自分離器142之氣相取出淨化，在再循環迴路中之氮氣積聚可減至最少。
用於再循環之氣相流經管線144且流經壓縮機146。以此方式，將氣體之壓力提高至管線120及122中之氣體的壓力。
將本文所用之技術方案及項視為所描述之本發明之變化形式。此等技術方案不受限於此類變化形式，而應解讀為覆蓋本發明中所隱含之本發明之全部範疇。
2‧‧‧氨饋料管線
4‧‧‧管線
10‧‧‧氨泵
12‧‧‧管線
14‧‧‧氫氣壓縮器
16‧‧‧管線
18‧‧‧管線
20‧‧‧熱交換器
22‧‧‧管線
24‧‧‧轉化器預熱器
26‧‧‧管線
28‧‧‧管線
30‧‧‧二腈泵
32‧‧‧管線
34‧‧‧管線
36‧‧‧支流
38‧‧‧支流
40‧‧‧支流
42‧‧‧第一階段轉化器
44‧‧‧第二階段轉化器
46‧‧‧第三階段轉化器
48‧‧‧第四階段轉化器
50‧‧‧管線
52‧‧‧管線
54‧‧‧管線
56‧‧‧管線
58‧‧‧管線
60‧‧‧熱交換器
62‧‧‧管線
64‧‧‧產物分離器
66‧‧‧管線
68‧‧‧管線
70‧‧‧氨回收系統
72‧‧‧管線
74‧‧‧管線
76‧‧‧管線
78‧‧‧氨吸收器
80‧‧‧管線
82‧‧‧管線
84‧‧‧管線
86‧‧‧管線
88‧‧‧氣體循環壓縮器

Claims (9)

  1. 一種藉由將二腈轉化為二胺來製造二胺之方法，該方法包含以下步驟：(a)將包含二腈、液體或超臨界氨及氫氣之饋料連續引入至包含至少三個串聯連接之轉化區的反應區中，該等轉化區包含第一轉化區、至少一個中間轉化區及最終轉化區；(b)維持各轉化區中之條件以使該二腈與氫氣反應來形成該二胺且藉由該二腈與氫氣之放熱反應產生熱能；(c)自各轉化區抽取包含該二胺之流出物；(d)使來自該第一轉化區及各中間轉化區之該流出物流入熱能回收區以使該流出物冷卻；(e)使來自各熱能回收區之該經冷卻流出物流入該系列轉化區中之下一轉化區；(f)使來自該最終轉化區之該流出物流入冷卻區以獲得經冷卻流出物；(g)自步驟(f)之該流出物蒸發氫氣以獲得至少一個富集氫氣之蒸氣流及至少一個缺乏氫氣之液體流；(h)使來自步驟(g)之缺乏氫氣之液體流之壓力降低；(i)蒸發來自步驟(h)之該缺乏氫氣之液體流中之一部分氨以獲得包含氨之蒸氣流及包含氨及二胺之液體流；(j)使來自步驟(i)之包含氨之該蒸氣流流入氨回收區；(k)使來自步驟(i)之包含氨及二胺之該液體流流入步驟(d)之該等熱能回收區中之至少一者；(l)蒸發經引入至步驟(k)之熱能回收區中之該液體流中之至少一部分該氨； (m)自步驟(k)之熱能回收區獲得蒸氣流，該蒸氣流包含氨蒸氣；(n)自步驟(k)之該熱能回收區獲得液體流，該液體流包含液體氨及二胺；(o)使包含氨蒸氣之步驟(m)之該蒸氣流流入步驟(j)之該氨回收區；(p)使包含液體氨及二胺之步驟(n)之該液體流流入步驟(j)之該氨回收區；及(q)自該氨回收區獲得富集氨之物流及富集二胺之物流。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟(f)之該冷卻區包含熱能回收區；其中使來自步驟(i)之包含氨及二胺之該液體流之一部分流入步驟(f)之該等熱能回收區；其中蒸發經引入至步驟(f)之熱能回收區中之該液體流中之至少一部分該氨；其中自步驟(f)之熱能回收區獲得蒸氣流，該蒸氣流包含氨；其中自步驟(f)之該熱能回收區獲得液體流，該液體流包含液體氨及二胺；其中使包含氨蒸氣之步驟(f)之該蒸氣流流入步驟(j)之該氨回收區；其中使包含液體氨及二胺之步驟(f)之該液體流流入步驟(j)之該氨回收區。
  3. 如請求項1之方法，其中使各轉化區中之壓力維持在至少4000psig之水準。
  4. 如請求項1之方法，其中該二腈為己二腈(ADN)且該二胺為己二胺(HMD)。
  5. 如請求項1之方法，其中該二腈為甲基戊二腈(MGN)，且該二胺 為2-甲基戊二胺(MPMD)。
  6. 如請求項1之方法，其中步驟(a)之各轉化區包含觸媒。
  7. 如請求項6之方法，其中步驟(a)之各轉化區中之該觸媒包括含有鎳或鐵之金屬或金屬氧化物。
  8. 如請求項7之方法，其中該觸媒為氧化鐵之經還原形式。
  9. 如請求項1之方法，其中步驟(a)之各轉化區包含至少一個固定床反應器。
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