JP3202364B2 - N−置換ラクタムの製造法 - Google Patents
N−置換ラクタムの製造法Info
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- C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
Description
〜C12−アラルキレン、フェニレンまたはナフチレン基
を表し、R1はC1〜C20−アルキル、C6〜C10−アリ
ールまたはC7〜C12−アラルキル基を表す〕のN−置
換ラクタムの製造法に関し、これは式II:
〜C10−アルケニレン、C7〜C12−アラルキレン、フ
ェニレンまたはナフチレン基を表し、XおよびYは、一
緒になって式:
あるいは同一または異なっており、水酸基、C1〜C20
−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシおよび/ま
たはC7〜C12−アラルコキシを表わし、XおよびYが
異なる場合には、Yは上記の意味の他に水素であっても
良い〕の化合物を大気圧以上の圧力および高い温度で、
触媒の存在、およびアミンの存在で水素化することより
成る。
比較的多数の環状原子を有するラクタム、例えばε−カ
プロラクタムは、例えば相応するオキシムのベックマン
転位により得られる。N−置換ラクタムを製造するため
には、この方法で得たラクタムを第2工程でN−アルキ
ル化すべきであり、これは例えばアルコールと反応させ
て行う。より小さい環寸法を有するN−置換ラクタム
は、一般に相応するラクトンを第一級アミンと反応させ
て得られる。
ドまたはモノアミドの接触的水素化によるN−置換ラク
タムを製造に関するものがある。これらは、先ずジカル
ボン酸誘導体と第一級アミンとを反応させて製造すべき
である。しかし、ジカルボン酸およびその誘導体を、第
一級アミンの存在で接触的に水素化し、N−置換ラクタ
ムを得る方法も公知である(ヨーロッパ特許出願第91
108503号参照)。
明細書は、コバルト/レニウム/モリブデン触媒上にお
けるN−メチルスクシンイミドの水素化によるN−メチ
ルピロリドン(NMP)の製造を記載している。米国特
許(US−A)第3109005号明細書は、ラネーニ
ッケル触媒上における無水マレイン酸(MAA)/メチ
ルアミン混合物の水素化によるNMPの製造法を開示し
ている。反応時間10時間で、70%のNMP収率がこ
の方法で達成される。ドイツ特許(DE−A)第220
0600号明細書の方法によると、パラジウム担体触媒
上でMAA/メチルアミン混合物を水素化して、最も有
利な条件下で収率44%が得られる。
アミンが必要であるという欠点を有する。しかしならが
ら、第一級アミンは、特に大規模な工業的方法では、純
粋な形では製造されず、反対に第一級、第二級および第
三級アミンの混合物として製造される。ジカルボン酸ま
たはジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸無水物あ
るいはエステルの水素化アミノ化によりN−置換ラクタ
ムを製造するためには、これまでは必要な第一級アミン
を第三級および第二級アミンから複雑な精製法により分
離する必要があった。この要求がこれらの方法を著しく
高価にしている。
置換ラクタムを製造するためにジカルボン酸、ジカルボ
ン酸誘導体および/またはホルミルカルボン酸および/
またはこれらの誘導体の水素化アミノ化におけるアミン
源として、第二級および第三級アミンが使用できる経済
的な方法を提供することにある。
〜C12−アラルキレン、フェニレンまたはナフチレン基
を表し、R1はC1〜C20−アルキル、C6〜C10−アリ
ールまたはC7〜C12−アラルキル基を表す〕のN−置
換ラクタムを製造する方法であって、式II:
〜C10−アルケニレン、C7〜C12−アラルキレン、フ
ェニレンまたはナフチレン基を表し、XおよびYは、一
緒になって式:
あるいは同一または異なっており、また水酸基、C1〜
C20−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシおよび
/またはC7〜C12−アラルコキシを表わし、Xおよび
Yが異なる場合には、Yは上記の意味の他に水素であっ
ても良い〕の化合物を大気圧以上の圧力および高い温度
で、触媒の存在、およびアミンの存在で水素化する方法
において、式III: NHnR1 3-n (III) 〔式中、R1は上記の定義を、nは0または1を表す〕
の第二級および/または第三級アミン、またはこの形の
第二級および/または第三級アミンと式IV: R1−NH2 (IV) の第一級アミンとの混合物を出発物質として使用し、反
応を水および/またはアンモニアを加えて行うN−置換
ラクタムの製造法により達成されることを発見した。
よび第三級アミンのどちらでも、またはこれらのアミン
の混合物も、N−置換ラクタムの製造におけるアミン源
として使用することをが可能である。しかし、アルコー
ルの還元的アミノ化、例えばドイツ特許(DE−A)第
1953263号明細書および米国特許(US−A)第
5002922号明細書記載の方法により直接得られる
アミン混合物が特に有利である。第一級、第二級および
第三級アミンを含むこのタイプのアミン混合物の使用
は、アミン混合物の還元的アミノ化から特定のアミンの
種類を分離するための余分な精製工程が不要になるとい
う利点がある。このタイプのアミン混合物中のそれぞれ
第一級、第二級および第三級アミン成分の含有量は、一
般的に本発明の方法には重要ではない。すなわち、主と
して第一級であって第二級および/または第三級アミン
を殆ど含まないか、または第一級アミンを含まないアミ
ン混合物のどちらも使用できる。
が、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体、ホルミルカル
ボン酸および/またはホルミルカルボン酸誘導体IIに
関して、0.5:1〜5:1、有利には0.8:1〜
2:1、殊に有利には1:1〜1.5:1で通常使用さ
れる。より高いか、より低いモル比の使用も勿論可能で
あるが、経済的な観点から一般に好ましくない。本発明
による方法でアミン混合物が使用される場合には、アミ
ン混合物中に存在する第一級、第二級および第三級アミ
ン成分の全モル数が、アミン:化合物IIのモル比の計
算に使用される。
/またはアンモニアが反応混合物中に加えられることが
重要である。水は反応混合物中で自由に利用できる形で
あるべきであるが、これは水が反応に関与すると推測さ
れるからである。一般に、水は、反応混合物中に存在す
るアミンに関連して、アミンまたはアミン類1モルに対
して0.1〜100モル、有利には1〜50モル、殊に
5〜20モルの量で加えられる。
は、本発明の方法殊に、ジカルボン酸またはジカルボン
酸誘導体の反応が非水性媒体中で行われる場合に有利と
なろう。非水法は、殊に反応物が水に充分には溶けない
場合に都合が良い。アンモニアは、アミンまたはアミン
類1モルに対して0.1〜100モル、有利には1〜5
0モル、殊に有利には1〜10モルの量で一般に使用さ
れる。
ることはもちろん可能であり有利でもある。水および/
またはアンモニアを上記の範囲内に計量することに関し
て、後者は使用される特定のアミン混合物について簡単
な実験で測定すると有利であることを述べておかなくて
はならない。
在で行うことができる。溶剤としては、反応条件下で不
活性である実質的にどのような溶剤も使用でき、例えば
水、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよ
びキシレン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、
ジオキサンまたはテトラヒドロフラン、またはこれらの
溶剤の混合物がある。N−置換ラクタム、特にこの反応
の製品として生成するラクタムも溶剤として有利に使用
できる。殊に有利な溶剤は水である。化合物IIは、一
般に、化合物II:溶剤のモル比1:1〜1:100、
通常は1:5〜1:50で溶剤と混合される。
合物に加えることができる水素を過剰に用いると都合が
良い。本発明の方法で用いられる過剰水素の程度は、重
要ではないが、それは消費されなかった水素が反応に再
循環されうるからである。反応に対して、水素は純粋な
形でか、または不活性気体、例えば窒素またはアルゴン
により稀釈して供給できる。非稀釈水素が有利である。
またはこれらのアミンを含むアミン混合物との水素化反
応は、通常、100〜350℃、有利には150〜30
0℃の温度で、また50〜350バール、殊に100〜
300バールで行われる。それぞれの反応温度での反応
器内の希望圧力は、水素を反応器中に送入して保つと都
合が良い。反応成分の反応器中への添加の順序は、一般
に重要ではない。
ーブ中で行わせることができ、有利には連続的に、例え
ば管形反応器または管束形反応器中で行わせることがで
き、水素化熱は外部または内部冷却により放散すること
ができる。反応温度を制御するもう1つの手段では、水
素化生成物および過剰水素の一部を、例えば熱交換器に
よる前冷却の後に再循環させることである。
が反応の全期間を通じて維持されるように制御できる。
しかし、特に比較的大量の処理量の場合には、触媒の選
択率と使用寿命を得るために、反応を異なる圧力および
温度レベルで、例えば第1反応器中における反応混合物
の最初の部分水素化では100〜220℃および50〜
200バールで、また引き続きそのまま水素化生成物を
次の反応器に通し、次いで、水素化反応を例えば220
〜300℃および200〜350バールで完了させると
有利である。
の場合には少量の副産物、例えばN−置換ジカルボキシ
イミド、ジカルボキシルジアミド、ジカルボキシルモノ
アミド等を希望N−置換ラクタムの他に含むことがあ
る。これらの水素化生成物は、抽出または有利には蒸留
により後処理できる。この方法で分離された部分的に水
素化された副産物は、水素化してN−置換ラクタムとす
ることが可能なので、完全に転化するように水素化領域
に再循環させることができる。
特に、その活性物質中に、元素の周期律表の第1、第7
または第8副族の少なくとも1種の元素、殊に鉄、レニ
ウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パ
ラジウム、白金、銅および銀の少なくとも1元素を含む
触媒を用いて実施することができる。触媒活性物質中に
存在していても良い他の元素の例は、クロム、モリブデ
ン、タングステンおよび/またはマンガンである。触媒
は、微細に分割した形で、例えばラネーニッケル、ラネ
ーコバルト、白金スポンジ、パラジウムスンジまたは鉄
カルボニル粉、またはその他に切削品、網またはその他
の大きい表面積を有する構造体の形でも使用できる。ま
た担持触媒で、触媒活性金属を不活性担持材料、例えば
活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、二酸化ジルコン、ケイ酸塩類、例えばステアタイト
または軽石、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムの上に
沈着させた触媒を用いることも有利である。このような
触媒の例には、活性炭上のパラジウム、活性炭上の白
金、硫酸バリウム上のパラジウムおよび炭酸カルシウム
上のパラジウムがある。
で使用できる。本発明の目的のための、沈澱触媒とは、
その触媒活性成分がその塩類の溶液、例えば、硝酸塩と
して、沈澱剤、例えば水酸化アルカリ金属溶液、水酸化
アルカリ土類金属溶液、アルカリ金属炭酸塩溶液または
アルカリ土類金属炭酸塩溶液を用いて沈澱させ、さらに
引き続き乾燥させ、か焼した触媒を意味する。この方法
で得たか焼触媒組成物は、触媒活性成分を主として酸化
物の形で含有し、所望ならば成形助剤、例えばグラファ
イト、ステアリン酸またはリン酸の助けをかりて成形さ
れていてもよい。触媒として使用する前に、このように
して得た触媒成形物は、一般に水素流中、高温における
還元により活性化され、その間に水素により還元できる
触媒成分が還元されて大部分は相応する金属となる。こ
れらの沈澱触媒は、コンパクトな形、すなわち担体物質
なしでも製造できるが、有利には担体触媒として得られ
る。この目的のために、触媒活性成分を、例えばあらか
じめ沈澱させた担体上に沈澱させるか、または担体物質
と一緒に共沈澱により相応する塩の溶液から一緒に沈澱
させることができる。このタイプの沈澱触媒を得るのに
特に好適な担体物質の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび珪酸
塩類である。
まれる触媒は、米国特許(US−A)第4731454
号、ドイツ特許出願公告(DE−A)第2321101
号、ドイツ特許出願公告(DE−A)第3904083
号、ヨーロッパ特許出願公告(EP−A)第44444
号、およびヨーロッパ特許出願公告(EP−A)第14
7219号の各明細書に記載されている触媒である。
も使用できるが、有利には触媒固定床配置であり、これ
を通して出発物質は上向きまたは下向きに流すことがで
きる。
造のための出発物質は、式II:
〜C10−アルケニレン、C7〜C12−アラルキレン、フ
ェニレンまたはナフチレン基を表し、XおよびYは、一
緒になって式:
あるいは同一または異なっており、水酸基、C1〜C20
−アルコキシ、C6〜C10−アリールオキシおよび/ま
たはC7〜C12−アラルコキシを表わし、XおよびYが
異なる場合には、Yは上記の意味の他に水素であっても
良い〕の化合物である。
ルケニレンまたはフェニレンである化合物IIが有利で
ある。アルキレンおよびアルケニレンZは、直鎖、分枝
鎖または環状であってよい。Zは、特に有利にはエチレ
ン、エテニレン、1,3−プロピレン、1,2−プロピ
レン、1−プロペン−3−イル、1−プロペン−2−イ
ル、1,4−ブチレン、または1,2−フェニレンであ
る。
一でも異なってもよい。例えばXおよびYは一緒になっ
てオキサまたはイミド架橋を形成してもよく、これによ
り化合物IIは、環式ジカルボン酸無水物またはジカル
ボキシイミドとなる。しかし、出発化合物IIは、Xお
よびYが水酸基の場合には開鎖ジカルボン酸、またはX
およびYがアルコキシ、アリールオキシおよび/または
アラルコキシ基の場合にはジカルボン酸ジエステルでも
よい。
である場合も、本発明の方法で出発化合物IIに使用し
て成功できることは勿論である。このような化合物の例
は、ジカルボン酸モノエステル、ホルミルカルボン酸お
よびホルミルカルボン酸エステルである。
V:
が、これはホルミルカルボン酸IIaが、水の存在でそ
れらのラクトールVと平衡にあるからである。
の混合物にも適合する。しかし、XおよびYが同じであ
る出発化合物IIが一般的に有利である。同様に、出発
物質として有利なホルミルカルボン酸エステルは、相応
するアルケンカルボン酸エステルのヒドロホルミル化に
より安価に製造できる物質であって、例えばヨーロッパ
特許出願公告(EP−A)第173226号明細書に記
載されている方法によるアクリレートまたはメタクリレ
ートのヒドロホルミル化によるものである。
C10−アルコキシ基、殊にはC1〜C4−アルコキシ基で
あって、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシまたはブトキシ、フェノキシまたはベンジル
オキシ基である。Yにはさらに水素も有利である。
マレイン酸、マレイミド、マレイン酸C1〜C4−ジアル
キル、コハク酸、無水コハク酸、スクシンイミド、コハ
ク酸C1〜C4−ジアルキル、アジピン酸、アジピン酸C
1〜C4−ジアルキル、フタル酸、無水フタル酸、フタル
イミド、フタル酸C1〜C10−ジアルキル、マレイン酸
C1〜C4−モノアルキル、アジピン酸C1〜C4−モノア
ルキル、フタル酸C1〜C10−モノアルキル、3−ホル
ミルプロピオン酸のC1〜C4−エステル、3−ホルミル
−2−メチルプロピオン酸のC1〜C4−エステルであ
る。
あり、大量に入手できる。無水マレイン酸は、K.バイ
セルメル(Weissermel)、H.−J.アルぺ
(arpe)、Industrielle organ
ische Chemie,第2版、343〜349
頁、Verlag Chemie.Weinheim,
1978に概要が記載されている方法により、芳香族化
合物、ブテンまたはブタンを酸化して製造できる。無水
マレイン酸の加水分解またはアルコ−リシスは、マレイ
ン酸またはマレイン酸モノエステルを生成する。マレイ
ン酸のジエステルは、これらから通例のエステル化反応
により得られる。コハク酸および上記のコハク酸誘導体
は、マレイン酸および相応するマレイン酸誘導体から二
重結合の水素化により得られる。環式ジカルボキシイミ
ドは、Chem.Rev.70巻(1970)439頁
記載の方法により製造できる。アジピン酸は、シクロヘ
キサノール/シクロヘキサノンの酸化(Weisser
mel,Arpe:227〜229頁参照)により工業
規模で製造されている。アジピン酸のエステルは、通常
のエステル化法によりこれらから製造できる。無水フタ
ル酸は、キシレンを酸化して工業規模で製造されてお
り、さらにフタル酸エステルに転換される。同じように
通常の方法(Weissermel,Arpe:359
〜364頁参照)によっても工業規模で製造されてい
る。無水フタル酸を加水分解するとフタル酸が生成し、
アルコ−リシスするとフタル酸のモノエステルが生成す
る。
方法は、式III: NHnR1 3-n (III) の第二級および第三級アミンをアミン源として使用でき
る〔式中、R1はC2〜C10アルキル、C6〜C10−アリ
ールおよび/またはC7〜C12−アラルキル基、n=0
または1を表す〕。脂肪族基R1は直鎖、分枝鎖、また
は環式であってよい。R1は、メチル、エチル、プロピ
ルまたはn−ブチルが特に有利である。上記のように、
これらのアミンは相応するアルコールおよびケトンの水
素化性アミノ化により製造することができる。
IIおよび第二級および第三級アミンIIIとが本発明
により使用され、使用した反応条件の下で、相応するジ
カルボン酸ジアミド、ジカルボン酸モノアミド、ホルミ
ルカルボン酸アミド、ホルミルカルボン酸アンモニウム
塩、ジカルボン酸モノ−およびジ−アンモニウム塩、ジ
カルボン酸モノエステルモノアミド、ジカルボン酸モノ
アミドモノアンモニウム塩、および同様の化合物を中間
体として生成する。これらは円滑に反応してさらに希望
するラクタムとなる。したがって、これらの中間体は、
上記の出発物質の代わりに使用でき、またこれらの使用
は、上記の出発物質の使用と同等であることは言うまで
もない。
ムは、広範囲の用途、例えば極性溶剤または抽出剤とし
ての用途を有する。例えば、N−メチルピロリドンは、
ポリマー、例えばポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ドおよびポリアリーレンスルフィドの溶剤として、アセ
チレン、ブタジエンおよび芳香族炭化水素の抽出剤とし
て、また化学反応の溶剤として使用される(この点に関
しては、Ullmanns Encylopaedie
der technischen Chemie,第
4版、19巻、641〜642頁、Verlag Ch
emie,Weinheim,1980参照)。
成を有する触媒を使用した。
A)第44444号明細書による) Cu50重量%(CuOとして計算) Al50重量%(Al2O3として計算) 触媒B(ドイツ特許出願公告(DE−A)第39040
83号明細書による) Co63.4重量%(CoOとして計算) Cu18.1重量%(CuOとして計算) Mn6.8重量%(Mn2O3として計算) Mo3.1重量%(MoO3として計算) Na0.15重量%(Na2Oとして計算) リン酸3.3重量%(H3PO4として計算) 例 1 MAA9.8g(0.1モル)、水100g、アミン
0.4モルおよび触媒A10gを懸濁触媒として気体分
散撹拌機を備えたオートクレーブ中に導入した。次に、
オートクレーブを225℃に加熱し、水素をオートクレ
ーブ中に圧力200バールで送入した。水素の吸収が観
察されなくなった時に、反応を終結させ、オートクレー
ブの内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
第1表にしたNMPの収率が、各反応中で使用したアミ
ンに対して達成された。
な管形反応器(長さ100mm、内径16mm)中で2
50℃、全圧200バールで反応物を触媒上に通し、下
流において濾過した。反応生成物を室温に冷却し、減圧
し、気/液分離器中で気体と液体成分とに分離した。得
られた製品混合物の組成をガスクロマトグラフィーによ
り測定した。
り、MAA0.15kg(1.5モル)、モノメチルア
ミン0.06kg(0.94モル)、ジメチルアミン
0.02kg(0.44モル)、トリメチルアミン0.
01kg(0.17モル)、水0.55kgであり、触
媒kg当たり水素2500 l[標準状態(s.t.
p.)]を送入した。
NMP収率89%を、9時間の運転時間で達成した。反
対に、モノメチルアミン0.06kgのみを、触媒上に
同じ反応条件下で通すと、使用MAAに対して平均NM
P収率77%が得られるに過ぎなかった。
0g、ジシクロヘキシルアミン9g(0.06モル)、
アンモニア4gおよび触媒B10gを気体分散撹拌機を
備えたオートクレーブ中に導入した。次にオートクレー
ブを225℃に加熱し、水素をオートクレーブ中に圧力
200バールで送入した。水素の吸収が観察されなくな
った時に、反応を終結させた。反応混合物のガスクロマ
トグラフィーによる分析は、N−シクロヘキシルピロリ
ドンの収率8.8%を与えた。
Claims (1)
- 【請求項1】 式I: 【化1】 〔式中、ZはC2〜C10−アルキレン、C7〜C12
−アラルキレン、フェニレンまたはナフチレン基を表
し、R1はC1〜C20−アルキル、C6〜C10−ア
リールまたはC7〜C12−アラルキル基を表す〕のN
−置換ラクタムを製造する方法であって、 式II: 【化2】 〔式中、WはC2〜C10−アルキレン、C2〜C10
−アルケニレン、C7〜C12−アラルキレン、フェニ
レンまたはナフチレン基を表し、XおよびYは、一緒に
なって式: 【化3】 のオキサまたはイミド架橋を形成するか、あるいは同一
または異なっており、水酸基、C1〜C20−アルコキ
シ、C6〜C10−アリールオキシおよび/またはC7
〜C12−アラルコキシを表わし、XおよびYが異なる
場合には、Yは上記の意味の他に水素であっても良い〕
の化合物を50〜350バールおよび10 0〜350℃
で、触媒の存在、およびアミンの存在で水素化する方法
において、式III: NHnR1 3−n (III) 〔式中、R1は上記の定義を表し、nは0または1を表
す〕の第二級および/または第三級アミン、またはこの
形の第二級および/または第三級アミンと式IV: R1−NH2 (IV) の第一級アミンとの混合物を出発物質として使用し、こ
の反応を水および/またはアンモニアを加えて実施する
ことを特徴とする、N-置換ラクタムの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4139607A DE4139607A1 (de) | 1991-11-30 | 1991-11-30 | Verfahren zur herstellung von n-substituierten lactamen |
DE4139607.3 | 1991-11-30 |
Publications (2)
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