DE1795007B2

DE1795007B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gamma-Butyrolactam

Info

Publication number: DE1795007B2
Application number: DE19681795007
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 6909 Walldorf Himmele; Herwig Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Ernst Dr. 6700 Ludwigshafen Hofmann; Reinhold Dr. 6700 Ludwigshafen Plass
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-07-27
Filing date: 1968-07-27
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE1795007A1

Description

von diesen ist der erste (Ringöffnung unter NH₃- Es ist ein wesentliches Merkmal des Verfahrens

Anlagerung) stark exotherm (etwa 30kcal/Mol), wo- der Erfindung, daß der Druck im Reaktionsraum gegen der zweite mäßig endotherm (etwa 20 kcal/Mol) 45 mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, über verläuft. dem Druck liegt, der sich bei der jeweiligen Reaktions-

In der genannten US-PS wird diese Erscheinung temperatur als Summe der Partialdrucke der Reakbewältigt, indem man die Reaktion in eine Vorreak- tionsteilnehmer ergibt, führt man die Umsetzung tionsphase mit geringer Temperatur (und hoher Ver- dagegen bei dem Eigendruck des Reaktionssystems weilzeit), die sich im sogenannten Lagertank (3a. 50 aus, so werden merklich schlechtere Ausbeuten erzielt »holding tank«) abspielt und eine Nachreaktion zer- und die Bildung von unerwünschten, zum Teil basilegte. Die Wärmetönung der Vorreaktion hält das sehen Nebenprodukten beobachtet. Als obere Grenze Gemisch während 3 bis 8 Stunden (1) auf 50 bis des Reaktionsdruckes wählt man im allgemeinen 100 C: Überhitzung mit entsprechender Selbstbe- einen Druck, der 250%. vorzugsweise 150%. über schleunigung der Reaktion wird peinlich vermieden. 55 dem Eigendruck des Reaktionssystems liegt. Bei dar-Wenn man nun für die Gesamtreaktion einen ein- über hinausgehenden Drücken können zwar noch Eigen Reaktionsraum, etwa einen Rohrreaktor ver- geringfügige Ausbeuteverbesserungen eintreten, die sieht (in den bekanntlich eine sogenannte Pfropfen- jedoch durch Verwendung aufwendigerer Druckstrijmung herrscht, die bei kontmuiefliehern Betrieb apparattiren erkauft werden müssen. Im allgemeinen au einer Sm wesentlichen rflckverafsehungsfrefett m liegen die Reaktionsdrticke zwischen 25 bis 280 et, Reaktion führt) erhält man auf Grund des erwähnten vorzugsweise 45 bis 130 at. Iheffflodynamischen Verhaltens der Tetlreaktionen DieReaktionstemperaturen betragen für die Umseteinefl starken Temperaturgradienten, zung 180 bis 340⁰C, vorzugsweise 190 bis 290° C. Die

Dieser Temperaturgradient würde bewirken, sofern mittleren Vcrweilzeiten des Reaktionsgemisches im eine Gasphase sieh ausbilden könnte, daß am (war- «5 Reaktionsraum betragen im allgemeinen 10 Minuten fflerert)Eingangtaufettd NH₃ absiedet und sich am küh* bis 28 Stunden» vorzugsweise 45 bis 180 Minuten, leren Ende (wo es gar nicht gebracht wird) anreichert. Das kontinuierliche Verfahren wird in der Weise ausfis wurde nun ein neues Verfahren zur kontinuier- geführt, daß ^Butyrolacton, gegebenenfalls als Mi*

schung mit Wasser, und Ammoniak von unten in ein senkrecht stehendes beheiztes Hochdruckrohr eingepreßt werden. Der Reaktionsdruck läßt sich in einfacher Weise durch ein Entspannungsventil steuern, welches am Ausgang des Hochdruckrohres angebracht ist.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem das überschüssige Ammoniak ausgetrieben wird und der Rückstand fraktioniert destilliert wird. Das wiedergewonnene to Ammoniak kann erneut für die Umsetzung verwendet werden.

Das erfindungsgeraäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I Tabelle 1

	Dest.-Riickstand	Bmyrolacton	Pyrrolidon-
	ίιΐ Gewichts	im Destillat	ausbeute,
	prozent,	in Gewichts	bezogen auf
	bezogen auf	prozent	Bmyrolacton,
	entwässertes		in Prozent
	Rohprodukt	0.18	der Theorie
80	8.0	0.14	91.1
100	7.0	0,07	92,7
130	5,7	0,05	94,3
200	4.3	0,78	95.2
60	11,8	87.2

Druck in at

200

a) In ein elektrisch beheiztes, senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 800 cm Länge (vgl Figur), das am oberen Ende mit einem über Druckregler gesteuerten Entspannungsventil D ausgestattet ist, werden in den Eingangsteil A über die Preßpumpe P1 eine Mischung von Ausgangslacton und Wasser und über die Preßpumpe P2wasserfreiesAmmoniakeingepreßt. Die Temperatur im Eingangsteil A wird auf 270 C eingestellt. Dadurch, daß die Entspannungsstelle D über dem Ausgangsteil B angebracht ist, ist es in

einfacher Weise möglich, das gesamte System mit 30

Flüssigkeit gefüllt zu halten. Eine eventuell sich ausbildende Gasphase wird zwangsläufig schneller als die Flüssigkeit zur höchsten Stelle des Reaktionssystems wandern und so bevorzugt entspannt werden. Zur Kontrolle ist vor dem Entspannungsventil D ein kleiner Abscheider F angebracht, der es ermöglicht, mit Hilfe soezieller Entnahmeeinrichtungen (Ventile E und G) festzustellen, ob eine Gasphase sich vor dem Entspannungsventil D ausgebildet hat. Alle Versuche werden nun so durchgeführt, daß der Reaktionsraum praktisch vollständig mit flüssigem Reaktionsgemisch angefüllt ist. Nach Entnahme des Reaktionsgutes aus dem Reaktionsrohr wird das überschüssige Ammoniak ausgegast und das Wasser destillativ vom Rohprodukt abgetrennt. Anschließend wird der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Qualität des erzeugten Lactams wird mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Die Hauptmenge der Nebenprodukte findet sich im Destillationsrückstand; es werden vorwiegend y-(N-Pyrrolidonyl)-buttersäure- v> amid und das entsprechende Nitril gefunden. Durch Ermittlung des Druckes, bei dem die Gasphase im Reaktionsrohr gerade verschwindet, wird der Eigendruck des Reaktionssystems bei der Reaktionstemperatur ermittelt.

b) In der unter a) beschriebenen Apparatur werden 1000 Teile/h y-Butyrolacton, 500 Teile, h Wasser und MOO Teile/h wasserfreies Ammoniak eingepreßt. Die Gasphase im Reaktionsrohr verschwindet bei 270° C bei einem Druck von 57 at. Erfindungsgemäße Umset-Zungen werden bei 80,100,130 und 200 al ausgeführt. Zum Vergleich wird eine Umsetzung bei 60 at durchgeführt. Stationäre Verhältnisse werden nach dem jeweiligen Einstellen itwa nach 24 Stunden erreicht. Anschließend werden nach jeweils 12 Stunden Proben 6j entnommen, die, wie wrier a) beschrieben, aufgearbeitet und untersucht werden. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispief 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei 670 Teile/h Butyrolacton, 3>i Teile/h Wasser und 700 Teile/h wasserfreies Ammoniak bei 270" C umgesetzt werden. Die Gasphase im Reaktionsrohr verschwindet bei 270⁰C bei einem Druck von 54 at. Eifindungsgemäße Umsetzungen werden bei 100, 150 und 200 at ausgeführt. Ein Vergleichsversuch wird bei 58 at durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Dest.-Rückstand	Butyrolacton	Pyrrolidon-
in Gewichts	im Destillat	ausbeute.
prozent.	in Gewichts	bezogen auf
bezogen auf	prozent	Butyrolacton.
entwässertes		in Prozent
Rohprodukt	0.14	der Theorie
6,7	0,05	92,5
5,4	0,02	94,4
3,4	0,77	96,1
12,4	87,0

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei 1500 Teile/h Butyrolacton, 1500 Teile/h Wasser und 1600 Teile/h wasserfreies Ammoniak bei 270 C umgesetzt werden. Die Gasphase im Reaktionsrohr verschwindet bei 270"C bei einem Druck von 51 at. ^rfindungsgemäße Umsetzungen werden bei 70, 85, l'üG und 120 at, ein Vergleichsversuch bei 55 at ausgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

	Dcst.-Rückstand	Butyrolacton	Pyrrolidon-
	in Gewichts	im Destillat	ausbeute,
	prozent,	in Gewichts	bezogen auf
ick in st	bezogen auf	prozent	Bulyroiacton
	entwässertes		in Prozent
	Rohprodukt	0,29	der Theorie
70	7,8	0,23	91,0
85	6,7	0,17	92,6
100	5,8	0,09	93,9
120	4,9	0,79	95,0
55	12,9	85,5

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

lichen Herstellung von yButyrolactam durch Umset-

Patentanspruch· zung von y-Butyrolacton mit Ammoniak, gegebenen

falls in Gegenwart von Wasser gefunden, wobei die

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Umsetzung in zwei Teilschritten abläuft und y-Hy- -Butyrolactaro durch Umsetzung von _rB»tyro- 5 droxybutyramid als Zwischenprodukt auftritt. Das lacton mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegen- Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wart von Wasser, wobei die Umsetzung in zwei gesamte Umsetzung bei Temperaturen zwischen 180 Teilschritten abläuft und _rHydroxybutyramid und 340" C in einem aufrecht stehenden Rührreaktor, als Zwischenprodukt auftritt, dadurch ge- dem die Ausgangsstoffe von unten zugeführt werden kennzeichnet, daß man die gesamte Umset- to und der am Ausgang mit einem Entspannungsventil zung bei Temperaturen zwischen 180 und 340° C ausgerüstet ist, ausführt und dabei einen Druck aufin einem aufrecht stehenden Rohrreaktor, dem die recht erhält, der mindestens 10% oberhalb des Eigen-Ausgangsstoffe von unten zugeführt werden und druckes des Reaktionsgemisches bei Reaktionstempeder am Ausgang mit einem Entspannungsventil ratur liegt.

ausgerüstet ist, ausführt und dabei einen Druck 15 Die Erfindung hat dabei offensichtlich ein Vorurteil aufrechterhält, der mindestens 10% oberhalb gegenüber der Zusammenlegung der bekannten Teildes Eigendruckes des Reaktionsgemisches bei reaktionen in einen einzigen Reaktor zu überwinden, Reaktionstemperatur liegt das sich aus der Kenntnis des Standes der Technik

ergibt.

20 Tatsächlich ist weder im diskontinuierlichen Versuch (bei dem Ammoniak allmählich verschwinden

noch bei einer Anordnung, die der in der genannten

US-PS beschriebenen entspricht, die Einhaltung eines

Mindestdruckes über dem Systemdruck erforderlich

25 und in vielen Fällen auch gar nicht möglich, wenn

nämlich die Gasphase aus apparativen Gründen nicht

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verschwinden gebracht werden darf,
zur Herstellung von j'-Butyrolactam durch Umsetzung Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird

von -/-Butyrolacton mit Ammoniak. y-Butyrolactam von guter Qualität in einer Ausbeute

Aus der deutschen Patentschrift 935 544 ist bekannt, 30 von mehr als 95% erhalten. Außerdem werden nach Pyrrolidon-(2) durch Umsetzung von γ-Butyrolacton dem Verfahren der Erfindung Umsätze an /-Butyromit konzentriertem Ammoniak bei erhöhter Tempe- lacton von praktisch 100% erzielt, so daß eine Abtrenratur und dem sich im Autoklav bei der Reaktions- nung von Ausgangsprodukt aus dem erhaltenen temperatur einstellenden Druck to. -zustellen. Die bei Lactam nicht erforderlich ist.

dieser Arbeitsweise erzielte Ausbeute ist jedoch für 35 Die Konzentration des nach dem Verfahren der eine technische Anwendung des Verfahrens unbe- Erfindung zu verwendenden Ammoniaks kann innerfriedigend. Außerdem erfolgt nach dem Verfahren halb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen der Patentschrift die Bildung unerwünschter Neben- verwendet man Ammoniak in einer Konzentration produkte. von 15 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis

Hierzu ist folgendes zu berücksichtigen: Die Umset- 40 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Eung von Butyrolacton zum -lactam verläuft, wie a'is an reinem Ammoniak und gegebenenfalls vorhander US-PS 3 250 784 bekannt ist, in zwei Teilschritten. denem Wasser.