KR20210023676A - 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알칼렌카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 후 미반응 이산화탄소와 잔류 촉매를 제거한 혼합물을 스트리퍼에 투입하여 미반응 에폭사이드 화합물을 제거한 후, 용매를 제거하기 전에 열교환을 통해 상기 혼합물 스트림의 온도를 최대한 높인 후 가열 단계를 거친 다음 용매 제거 단계를 수행함으로써, 가열 단계에서 필요한 스팀 사용량을 줄여 미반응 에폭사이드 화합물로 인한 부반응을 방지하고, 용매 제거 단계에서 스팀 에너지를 저감할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법 {PREPARATION METHOD OF POLYALKYLENE CARBONATE}
본 발명은 미반응 에폭사이드 화합물로 인한 부반응을 방지하고 용매 제거시의 스팀 에너지를 줄일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 직접적인 모노머(주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율, 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트의 생산 공정은 크게 중합 공정과 후처리 공정으로 나누어지며, 상기 후처리 공정에서는 폴리알킬렌 카보네이트 이외에 잔류 모노머, 용매 등을 제거하는 공정을 포함한다.
즉, 상기 중합 공정은 모노머로 에폭사이드와 이산화탄소를 사용하고, 유기용매를 이용하고, 촉매 하에 중합을 진행시켜 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 중합 후, 폴리알킬렌 카보네이트와 함께, 미반응 잔류 모노머와, 잔류 촉매 및 중합 부산물로서 알킬렌 카보네이트가 생성된다. 따라서, 상기 미반응 모노머와, 잔류 촉매 및 중합 부산물은 반응에 사용된 용매와 함께 제거되고 있다.
이때, 상기 미반응 에폭사이드 화합물은 보다 고온의 조건일수록 자가중합 및 부반응 생성 발생가능성이 높아지므로, 가능한 낮은 온도 조건에서 에폭사이드를 제거해줘야 한다. 또한, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조 시에, 고온 공정으로 넘어가기 전에 미반응된 에폭사이드 화합물을 제거한 후에, 고분자 용액 내 용매제거 시 스팀에너지를 소모하게 되는데, 제조비용을 낮추기 위해서는 스팀에너지 사용을 최소화할 수 있는 방안이 필요하다.
그러나, 종래 사용된 방법에 따르면, 잔류 모노머 및 용매를 제거하는데 있어, 현열 및 잠열로 인해 많은 양의 에너지가 요구되고 있다.
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 공정에서 발생되는 미반응 모노머 중에서 미반응 에폭사이드를 스트리퍼를 이용하여 제거하고, 용매 제거 전에 열교환기를 이용하여 미반응 에폭사이드가 제거된 혼합물 스트림의 온도를 최대한 높임으로써, 용매 제거시 사용하는 스팀 사용량을 저감할 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 아연 촉매 존재 하에, 용매 내에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 포함한 모노머를 중합하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물, 미반응 이산화탄소, 잔류 촉매, 부산물 및 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공하는 단계;
상기 제1 혼합물에서, 미반응 이산화탄소 및 잔류 촉매를 제거하는 단계;
스트리퍼를 이용하여, 상기 미반응 이산화탄소 및 잔류 촉매가 제거된 제1 혼합물로부터 미반응 에폭사이드 화합물을 제거하여 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공하는 단계;
상기 미반응 에폭사이드 화합물이 제거된 제2 혼합물에 대하여 열교환시키는 단계;
상기 열교환된 제2 혼합물을 가열하는 단계; 및
상기 가열된 제2 혼합물로부터 용매 및 부산물을 제거하는 단계;
를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트의 중합 후 미반응된 잔류 이산화탄소와 잔류 촉매 제거 단계를 거친 혼합물에 대하여, 용매를 제거하기 위한 고온 공정 전에 스트리퍼로 미반응 에폭사이드 화합물을 제거함으로써 에폭사이드 화합물의 부반응을 방지할 수 있고, 또한 열교환기를 이용하여 미반응 에폭사이드 화합물이 제거된 혼합물의 온도를 최대한 상승시킨 상태로 가열 공정을 진행함으로써, 용매 제거시의 스팀 사용량을 줄여 에너지 저감에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미반응 에폭사이드 화합물의 효과적인 제거에 따라, 종래보다 미반응 에폭사이드 화합물의 부반응 생성물로 인한 부산물 (폴리알킬렌글라이콜)의 함량을 줄여, 고분자 제품의 물성 저하를 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에서, 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매의 제거 구성을 간략히 도시하여 나타낸 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조공정에서 발생되는 미반응 에폭사이드 화합물을 용매를 제거하기 위한 고온 공정 전에 제거하여, 미반응 에폭사이드 화합물 인한 부반응을 방지하고 용매 제거시의 스팀 에너지를 줄일 수 있는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 발명의 일 구현예 따르면, 유기 아연 촉매 존재 하에, 용매 내에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 포함한 모노머를 중합하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물, 미반응 이산화탄소, 부산물 및 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공하는 단계; 상기 제1 혼합물에서, 미반응 이산화탄소 및 잔류 촉매를 제거하는 단계; 스트리퍼를 이용하여 상기 미반응 이산화탄소 및 잔류 촉매가 제거된 제1 혼합물로부터 미반응 에폭사이드 화합물을 제거하여 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공하는 단계; 상기 미반응 에폭사이드 화합물이 제거된 제2 혼합물에 대하여 열교환시키는 단계; 상기 열교환된 제2 혼합물을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 제2 혼합물로부터 용매 및 부산물을 제거하는 단계;를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 비점이 낮은 스트리핑제(stripping agent)를 사용하는 스트리퍼(stripper)를 이용하여 종래보다 저온에서 미반응 에폭사이드 화합물을 제거함에 따라, 잔류 에폭사이드 화합물로 인한 부반응을 방지할 수 있다.
이때, 폴리알킬렌 카보네이트 중합 공정시, 이산화탄소는 워낙 light하기 때문에, 중합 공정 후 잔류되는 이산화탄소의 경우 쉽게 기화시켜 제거할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조 시에, 고온 공정으로 넘어가기 전에 미반응된 에폭사이드 화합물을 제거한 후에, 열교환기를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 고분자 용액의 온도를 최대한 높여주는 공정을 수행한다. 이러한 과정을 통해, 본 발명은 고분자 용액을 용매제거 시 히터에 필요한 스팀 사용량을 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 용매 제거에 대한 스팀에너지의 사용량을 줄여, 전체적인 공정 비용을 낮추는데 기여할 수 있다. 또한, 본 발명은 미반응 에폭사이드 화합물의 부반응 생성물로 인한 부산물 (폴리알킬렌글라이콜)의 함량을 줄여, 고분자 제품의 물성 저하를 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에 대하여, 단계별로 설명한다.
먼저, 본 발명은 유기 아연 촉매 존재 하에, 용매 내에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 포함한 모노머를 중합하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물, 미반응 이산화탄소, 잔류 촉매, 부산물 및 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공한다. 이때, 상기 부산물은 용매를 제거하는 단계에서 용매와 함께 제거될 수 있다.
상기 부산물은 폴리알킬렌 카보네이트 제조시 발생되는 알킬렌 카보네이트일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 2 내지 5를 갖는 알킬렌카보네이트를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 부산물은 에틸렌 카보네이트가 있다.
상기 제1 혼합물을 제공하는 단계는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라, 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머의 중합을 통해 진행될 수 있다.
또, 상기 미반응 이산화탄소 및 잔류 촉매는 제2 혼합물을 제공하기 위한 스트리퍼로 투입되기 전에, 제1 혼합물에서 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 잔류 촉매는 잘 알려진 방법에 따라 제2 혼합물에서 제거될 수 있다. 또한, 상기 미반응된 이산화탄소는 압축 수단(압축 시스템)을 이용한 기화 방법을 사용하여 쉽게 제거될 수 있다.
또, 상기 모노머의 상기 중합 단계 전에, 원료의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계는, 반응에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 등을 정제하여 준비하는 단계이다.
상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 20 내지 40 bar에서, 2 내지 20시간 동안 진행할 수 있다.
이러한 과정을 거쳐, 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물, 미반응 이산화탄소, 잔류 촉매, 부산물 및 용매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 용액이 제공된다. 또한, 상기 미반응 이산화탄소와 잔류 촉매는 미반응 이산화탄소를 제거하기 전에 미리 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트의 중합에 사용되는 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 연속형 (continuous) 또는 세미 배치 형(semi-batch type)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 아연계 촉매를 사용한다. 상기 아연계 촉매는 그 종류가 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 아연 착화합물을 포함할 수 있다.
상기 용매는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 디옥소란(dioxolane) 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게 메틸렌 클로라이드를 사용한다.
또, 본 발명은 스트리퍼를 이용하여 상기 제1 혼합물로부터 미반응 에폭사이드 화합물을 제거하여 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공하는 단계를 수행한다.
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 제조 시, 고온 공정으로 넘어가기 전에 제1 혼합물에서 미반응 에폭사이드 화합물을 먼저 제거한 후에, 후술하는 열교환 과정을 거쳐 고분자 용액 내의 용매제거 단계를 수행함으로써, 미반응 에폭사이드로 인한 부반응을 방지하고 스팀 에너지를 소모량을 저감시켜 제조비용을 낮출 수 있다. 상기 미반응 에폭사이드 모노머는 후단의 고온 공정에서, 자가중합으로 인해 폴리알킬렌글라이콜로 전환되어 최종 생성물의 물성을 저하시킬 수 있기 때문에, 제품 물성 개선을 위해서는 그 함량을 최소화시켜 줄이는 것이 바람직하다. 이에, 본 발명에 따른 방법은 최종 제품 내 폴리알킬렌글라이콜 함량이 적어 제품 물성이 우수하게 유지되는 효과를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 중합 후 잔류 미반응 이산화탄소 및 촉매제거 단계를 거친 제1 혼합물(mixture solution)을 스트리퍼에 투입한다. 이때, 제1 혼합물 내 포함된 미반응 에폭사이드로 인한 부반응 방지를 위해, 90℃이하, 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도 조건으로 제1 혼합물을 스트리퍼에 투입하여, 제1 혼합물 내 잔류 에폭사이드 화합물을 우선 제거한다.
상기 제1 혼합물을 스트리퍼로 투입시, 그 온도 조건이 90℃ 이상이 되면 미반응 에폭사이드가 자가중합을 하는 문제점이 발생된다. 이는 온도가 더 높아질수록 그 경향이 급격히 가속화된다. 또한, 그 온도가 너무 낮아도 스트리퍼에서 미반응 에폭사이드를 제거하는 효율이 저하된다. 이는 온도가 더 낮아질수록 에폭사이드 제거효율은 급격히 낮아진다.
따라서, 스트리퍼로 제1혼합물을 투입할 때, 미반응 에폭사이드의 자가중합을 억제하는 조건에서 투입온도를 최대한 높여주는 것이 좋지만, 그 범위가 너무 높거나 낮으면 상술한 문제를 야기한다. 이에, 본 발명에서는 상술한 범위 내에서 제1 혼합물을 스트리퍼에 투입하여 미반응 에폭사이드를 제거하는 것이 바람직하다.
이에, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 스트리퍼로 투입되는 제1혼합물의 투입온도를 최적화함으로써, 상기 미반응 에폭사이드로 인한 부반응을 줄여 종래보다 미반응 에폭사이드 화합물의 부반응 생성물로 인한 부산물 (폴리알킬렌글라이콜)의 함량을 줄여, 고분자 제품의 물성 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 스트리퍼에는 이산화탄소를 스트리핑제로 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 스트리핑제로 투입되는 이산화탄소는, 미반응 이산화탄소이며, 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 미반응 이산화탄소 기체의 전체 함량을 기준으로 75 내지 85 중량%의 함량으로 투입되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 미반응 이산화탄소의 대부분은 압축 수단(압축 시스템)을 거쳐도 미응축 상태의 gas로 얻어지고, 이중 15 내지 25 중량%는 농축방지를 위해 퍼지(purge)시키고, 나머지 75 내지 85 중량%는 스트리퍼(Stripper)의 스트리핑제(stripping agent)로 활용할 수 있다.
상기 제1 혼합물이 스트리퍼를 통과하면, 제1 혼합물 내 미반응 에폭사이드 화합물과 함께 용매 일부가 제거될 수 있다. 따라서, 상기 과정을 통해 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물이 제공될 수 있다.
그 다음으로, 본 발명에서는 상기 미반응 에폭사이드 화합물이 제거된 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물에 대하여 열교환시키는 단계를 수행한다.
상기 제2 혼합물을 열교환시키는 단계는, 공정 내 고온의 증기 스트림(Vapor stream)과 저온의 액상 스트림(Liquid stream)을 열교환시키는 단계를 의미한다(heat integration). 이러한 과정 수행에 따라, 고온 vapor stream의 현열과 잠열을 이용하여 저온 liquid stream을 어느 정도 승온 시킬 수 있기 때문에 스팀에너지 사용량을 줄일 수 있다.
바람직하게, 상기 열교환시키는 단계는 적어도 1종 이상의 열교환기를 이용하여, 스트리퍼를 통과한 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물의 온도를 승온시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 스트리퍼를 통과한 제2 혼합물은 40℃ 이하, 혹은 30 내지 40℃ 정도의 온도로 얻어진다. 이러한 제2 혼합물은 열교환기 및 히터를 통해 승온될 수 있다.
상기 열교환기는 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물로부터 용매를 제거하기 위한 수단 및 응축기와 연결 설치될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 열교환기는 용매를 제거하기 위한 수단의 상부로 연결된 라인을 통해 연결될 수 있고, 상기 라인을 통해, 용매를 제거하기 위한 수단에서의 열이 열교환기로 전달될 수 있다. 따라서, 상기 열교환기로 투입된 40℃ 이하의 제2 혼합물은 상기 열교환기로 연결된 용매를 제거하기 위한 수단의 열로 인해, 그 온도가 최대한 상승될 수 있다. 예를 들어, 열교환기를 거친 제2 혼합물의 온도는 약 80℃ 이상 혹은 85 내지 95 ℃가 될 수 있다. 이러한 과정으로, 제2 혼합물의 스트림 온도가 최대한 높아져서 제2 혼합물 내 포함된 용매 제거시의 히터에 필요한 스팀 사용량을 줄일 수 있다.
상기 과정 다음으로, 상기 미반응 에폭사이드 화합물이 제거되고, 열교환으로 온도가 최대한 상승된 중합 용액 (즉, 열교환된 제2 혼합물)으로부터 용매를 제거하는 단계를 수행할 수 있다. 즉, 상기 과정에서 제2 혼합물이 열교환기 및 히터를 통해 승온된 후, 승온된 제2 혼합물로부터 용매가 기화로 제거되고 이 과정에서 부산물도 함께 제거될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 열교환 단계를 거친 제2 혼합물은 폴리알킬렌카보네이트 및 용매와 함께 부산물이 포함되어 있으므로, 용매 제거시 부산물도 함께 제거시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 열교환된 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물을 가열하는 단계; 및 상기 가열된 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 부산물을 포함한 제2 혼합물로부터 용매와 부산물을 제거하는 단계를 수행한다.
상기 제2 혼합물을 가열하는 단계는 열교환기와 연결된 히터를 통해 수행될 수 있다. 상기 히터로 투입된 제2 혼합물은 히터로 연결된 스팀을 통해 가열이 진행될 수 있다.
상기 히터에서 가열된 제2 혼합물은 1종 이상의 용매를 제거하기 위한 수단에 투입되어, 제2 혼합물 내 포함된 용매 제거 단계를 수행할 수 있고, 이 단계에서 부산물도 함께 제거될 수 있다.
바람직하게, 상기 용매 및 부산물을 제거하는 단계는, 1종 이상의 용매를 제거하기 위한 수단을 이용하여 폴리알킬렌 카보네이트 및 용매를 포함한 제2 혼합물로부터 적어도 2회 이상 용매 및 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매 및 부산물을 제거하기 위한 단계는 플래쉬 베셀(flash vessel), 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator, 박막 증발기(Thin Film Evaporator, 압출 DV(Extrusion DV), 니더(Kneader) 또는 필름 투르더(Film truder)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 2종의 용매가 제2혼합물에 포함되는 경우, 상기 용매 및 부산물을 제거하는 단계는, 상기 가열된 제2 혼합물을 제1 용매를 제거하기 위한 수단에 투입하여 1차로 용매를 제거한 후, 제2 용매를 제거하기 위한 수단에 상기 용매가 1차 제거된 제2 혼합물을 투입하여 2차로 나머지 용매를 제거하고 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열교환기에서 최대한 상승된 온도 범위를 갖는 제2 혼합물은 히터로 투입되어, 약 110℃ 이상의 온도 혹은 115 내지 125℃의 온도 범위의 상태로 용매를 제거하기 위한 수단에 투입될 수 있다.
또, 약 110℃ 이상의 온도 혹은 115 내지 125℃의 온도 범위의 상태로 투입된 제2 혼합물은 제1 용매를 제거하기 위한 수단에 투입된 후, 1차로 용매가 제거되며, 제거된 용매는 약 95℃ 내지 105℃ 범위의 온도를 가질 수 있다. 이러한 용매는 응축기(condenser)에 투입되어 액상화된 후 약 50℃ 전후의 용매로 회수될 수 있다.
또, 제1 용매를 제거하기 위한 수단을 거친 제2 혼합물 중, 일부는 약 95 내지 105℃도의 온도 범위에서 제2 용매를 제거하기 위한 수단으로 투입된 후, 나머지 용매가 제거된 후 폴리머가 회수될 수 있다. 이때, 제거되는 용매는 약 160℃ 이상의 온도를 나타낼 수 있고, 열교환기 및 응축기를 거쳐 회수될 수 있다.
또한, 상기 부산물은 1종 이상의 제2 용매를 제거하기 위한 수단에서 용매와 함께 제거될 수 있다.
이러한 단계를 수행하여, 본 발명은 제2 혼합물 내 포함된 용매를 2단계를 거쳐 제거하고, 응축기를 통해 액상화한 후 회수할 수 있다. 회수된 액상 용매는 폴리알킬렌 카보네이트의 중합에 재사용할 수 있다. 또한, 상기 단계에서 부산물도 함께 제거되므로, 물성이 우수한 제품을 회수할 수 있다.
이에 본 발명에서는 상술한 방법에 따라, 용매 제거 단계에서 스팀 에너지를 저감할 수 있어서, 제2 혼합물 내 포함된 용매를 종래보다 더 경제적 제거할 수 있다.
한편, 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에서, 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매의 제거 구성을 간략히 도시하여 나타낸 것이다.
도 1에서 보면, 스트리퍼, 열 교환기, 히터, 플래시 베셀 및 압출 DV가 연결 설치되며, 플래시 배셀 및 압출 DV에서 제거된 용매는 응축기와 연결되어, 액상 용매가 회수될 수 있다.
즉, 상술한 바대로, 중합 후 잔류 이산화탄소 제거 및 촉매제거 단계를 거친 제2 혼합물(mixture solution)을 에폭사이드 화합물로 인한 부반응 방지를 위해 90℃이하의 온도 조건으로 스트리퍼에 투입하여 혼합물 내 잔류 에폭사이드 화합물을 우선 제거하고, 이 후에 제2 혼합물을 히터로 투입시키기 전에 열교환기를 통해 제2 용매 제거 수단(예를 들어, Extruder DV 상부)에서 배출되는 고온의 증기와 열교환시켜 상기 제2 혼합물에 대해 최대한 온도를 높여준다. 이러한 과정으로, 히터에서 필요한 스팀사용량을 줄일 수 있다.
그 다음에 히터를 거쳐 제1 용매 제거 수단(플래시 배셀)에서 용매를 일부 제거하고 나머지 고분자 용액은 제2 용매 제거 수단(Extruder DV)로 투입시켜 나머지 용매를 제거할 수 있다.
도 1에서, 제2 용매 제거 수단을 편의상 단일 압출 DV(Extruder DV)로 표시했지만, 이는 2개 이상으로 구성된 압출 DV(Extruder DV)를 포함할 수 있다.
따라서, 상기 제2 용매 제거 수단인 압출 DV는 2개 이상의 압출 DV로 구성될 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 제2 용매 제거 수단은 2개로 구성된 압출 탈휘발기(Extruder DV)를 사용할 수 있고, 제2 용매 제거 수단 중 1차 압출 DV에서는 1차로 유기 용매가 제거된 제2 혼합물에서 잔류 용매의 대부분을 제거하고, 2차 압출 DV에서는 나머지 용매와 특히 부산물을 함께 제거하는 단계를 수행할 수 있다.
이상과 같은 방법을 통해, 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 혼합물로부터, 잔류 모노머를 제거한 후 용매를 액상으로 회수할 수 있다. 또, 상기 회수된 용매는 중합 반응에 재사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예 1]
도 1의 공정도에 따라, 통상의 PEC 중합 공정 후 얻어진 잔류 이산화탄소, 잔류 EO, 촉매, 용매 및 고분자(PEC)가 포함된 제1 혼합물로부터 잔류 이산화탄소, 잔류 EO, 촉매, 부산물 및 용매(MC)를 제거하였다.
이때, 도 1의 제1 혼합물은 다음 방법으로 제공된 것을 포함한다.
디에틸-아연 촉매, 용매, 에틸렌옥사이드(EO) 및 이산화탄소와, 용매 (Methylene chloride)를 이용하여 중합 반응을 진행하여 PEC를 제조하였다. 이후, 통상의 방법으로 잔류 미반응 이산화탄소 및 잔류 촉매를 제거하였다. 이에, 상기 제1 혼합물은 PEC 중합 후 잔류 이산화탄소 및 촉매제거 단계를 거친 혼합물이며, 잔류 EO 함량은 1,200 kg/hr 이고 용매(dioxolane) 함량은 19,400 kg/hr 이고 PEC 고분자 함량은 2,400 kg/hr인 스트림 상태의 혼합물을 사용하였다.
즉, 잔류 EO, 용매, 및 고분자(PEC)가 포함된 제1 혼합물을 90℃의 온도 조건에서 스트리퍼에 투입하였다. 이때 스트리핑제(stripping agent)로 미반응 이산화탄소를 사용하여 스트리퍼로 4,000 kg/hr 조건으로 공급해주었다 (미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 80 중량% 투입). 상기 과정을 통해, EO 1,140 kg/hr와 일부 용매(MC) 4,100 kg/hr가 제거되었다. 이러한 과정으로 제2 혼합물을 얻었다.
여기서, 상기 제1, 2 혼합물에는 부산물인 에틸렌카보네이트(EC)를 포함하고 있다.
상기 스트리퍼를 거치면 제2 혼합물의 온도는 30~40℃ 정도가 된다. 스트리퍼를 거친 제2 혼합물을 승온시키기 위해 열교환기를 이용하여, 익스투르더(Extruder) DV 상부로 배출되는 160℃의 증기(vapor)와 열교환시켰다. 상기 열교환 과정을 통해, 혼합물의 온도가 85~95℃까지 승온되었다. 그런 다음, 히터를 거쳐 상기 혼합물의 온도를 115~125℃까지 승온시키며, 승온 수단으로 스팀을 사용하였다.
이 후에, 플래시 베셀(Flash Vessel)에 상기 열교환기를 거친 제2 혼합물을 투입하여, 용매(MC)를 5,500 kg/hr 제거시켰다. 상기 플래시 베셀을 거친 제2 혼합물의 온도는 95~105℃가 되며, 이를 Extruder DV로 투입시켜 160℃조건으로 가동하여 나머지 용매를 전부 제거하였다. 여기서 제거되는 용매 vapor는 위에 언급한대로 열교환에 활용하였다. 또한, 플래시 배실 및 Extruder DV에서 증기 형태로 제거한 용매는 응축기를 이용하여 50℃의 액상 용매로 회수하였다. 상기 회수된 용매는 중합 반응에 재사용할 수 있다. 여기서, 상기 압출 DV(Extruder DV)는 2개로 구성된 압출 DV(Extruder DV)로서, 1차 압출 DV에서는 플래시 베셀을 거쳐 용매가 제거된 제2 혼합물에서 잔류 용매(MC)의 대부분을 제거하고, 2차 압출 DV에서는 나머지 용매(MC)와 부산물인 에틸렌카보네이트(EC)를 함께 제거하였다.
[실시예 2]
스트리퍼제로 미반응 이산화탄소 사용시, 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 75 중량%를 스트리퍼로 투입 (3400 kg/hr 조건으로 공급)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 3]
스트리퍼제로 미반응 이산화탄소 사용시, 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 85 중량%를 스트리퍼로 투입 (4800 kg/hr 조건으로 공급)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실시예 4]
잔류 EO, 용매, 및 고분자(PEC)가 포함된 상기 제1 혼합물을 80℃의 온도 조건에서 스트리퍼에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[비교예 1]
잔류 EO, 용매 및 고분자(PEC)가 포함된 혼합물을 스트리퍼 및 열교환기를 거치지 않고, 곧장 히터로 투입시켜 115~125℃까지 승온시켰다.
그런 다음 플래시 베셀에 혼합물을 투입하여 용매를 9,600 kg/hr 제거시켰다. 이 때 플래시 베셀을 거친 혼합물의 남아있는 용매량은 실시예 1과 동일하였다.
그리고, 혼합물의 온도는 95~105℃가 되며 이를 Extruder DV로 투입시켜 160℃ 조건으로 가동하여 나머지 용매를 전부 제거하였다.
플래시 베셀 및 Extruder DV에서 증기 형태로 제거한 용매는 응축기를 이용하여 50℃의 액상 용매로 회수하였다.
[비교예 2]
잔류 EO, 용매 및 고분자(PEC)가 포함된 혼합물을 스트리퍼를 거치지 않고 열교환기를 이용하여, Extruder DV 상부로 배출되는 160℃의 증기와 열교환시켰다. 이 때, 혼합물의 온도가 85~95℃까지 승온되었다.
이 후에, 상기 혼합물을 히터로 투입시키는 과정부터는 비교예 1과 동일하게 하여, 액상 용매를 회수하였다.
[비교예 3]
잔류 EO, 용매 및 고분자(PEC)가 포함된 혼합물을 90℃의 온도 조건에서 스트리퍼로 투입하였다. 이 때 stripping agent로 CO2를 사용하여 Stripper로 4,000 kg/hr 공급해준다. 이때 스트리핑제(stripping agent)로 이산화탄소를 사용하여 스트리퍼로 4,000 kg/hr 공급해주었다. 상기 과정을 통해, EO 1,140 kg/hr와 용매(MC) 4,100 kg/hr가 제거되었다.
스트리퍼를 거치면 혼합물의 온도는 30~40℃ 정도가 된다. 스트리퍼를 거친 혼합물을, 바로 히터로 투입시켜 혼합물의 온도를 115~125℃까지 승온시켰다.
이후 과정은, Extruder DV에서 배출되는 증기를 열교환에 활용하지 않는 점을 제외(열교환기를 구성하지 않았으므로)하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 액상 용매를 회수하였다.
[참고예 1]
스트리퍼제로 미반응 이산화탄소 사용시, 미응축 상태의 미반응 기체 중 70 중량%를 스트리퍼로 투입 (2850 kg/hr 조건으로 공급)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[참고예 2]
잔류 EO, 용매, 및 고분자(PEC)가 포함된 상기 제1 혼합물을 100℃의 온도 조건에서 스트리퍼에 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3, 및 참고예 1에 대하여, 히터의 스팀 에너지 사용량과 혼합물 중 포함된 EO 부반응 생성물의 함량을 하기 표 1에 나타내었다. (장치구성, 스팀에너지 사용량, 고분자제품 내 PEG함량(EO 부반응 생성물))
장치구성 히터
스팀에너지
사용량		 제품 내
PEG함량
kg/hr wt%
실시예1 Stripper + 열교환기 + Heater + Flash Vessel + Extruder DV + Condenser 1,100 1.2
(스트리핑제: 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 80 중량% 투입)
실시예 2 Stripper + 열교환기 + Heater + Flash Vessel + Extruder DV + Condenser 1,080 2.0
(스트리핑제: 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 75 중량% 투입)
실시예 3 Stripper + 열교환기 + Heater + Flash Vessel + Extruder DV + Condenser 1,120 1.0
(스트리핑제: 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 85 중량% 투입)
비교예1 Heater + Flash Vessel + Extruder DV + Condenser 2,250 16.7
비교예2 열교환기 + Heater + Flash Vessel + Extruder DV + Condenser 1,000 16.7
비교예3 Stripper + Heater + Flash Vessel + Extruder DV + Condenser 2,100 1.2
참고예 1 Stripper + 열교환기 + Heater + Flash Vessel + Extruder DV + Condenser 1,050 3.2
(스트리핑제: 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 70 중량% 투입)
상기 표 1에서 보면, 상기 실시예 1은 스트리퍼와 열교환기를 히터 전에 구성함으로써, 미반응 EO가 PEG로 전환(부반응)되는 것을 최소화하면서 동시에 히터에서의 스팀에너지를 최소화하였다. 실시예 2의 경우, 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중에 스트리핑제로 활용하는 비중을 소폭 감소시키면 스트리핑제로 스트리퍼에 투입되는 양이 감소하는 것이기 때문에 EO제거효율이 소폭 감소한다. 이에 따라 제거되지 못한 EO가 이 후에 고온공정으로 넘어가면서 제품 내 PEG 함량이 약간 높아지지만, 통상적으로 요구되는 정상 제품의 PEG 함량 범위(2 중량% 이내)를 만족할 수 있다. 또, 실시예 2는 히터 스팀 에너지 사용량을 줄일 수 있다.
실시예 3의 경우, 스트리핑제 투입량이 약간 증가되어 EO제거효율이 소폭 더 높아졌다. 그러나, 실시예 3 경우도 역시 비교예 1 내지 4에 비해, 히터 스팀 에너지 사용량을 줄일 수 있으면서, 제품 내 PEG 함량을 낮출 수 있어, 현저한 효과가 있음을 확인하였다. 이때, 스트리퍼 상부로 기화되는 양이 증가(EO 외에도 용매도 일부 같이 포함되어 기화됨)하면 하부의 고분자 용액 고형분 함량(TSC)이 증가되고 온도도 더 낮아지기 때문에 점도가 높아지게 된다. 이는 스트리퍼 오퍼레이션 상에 파울링 등의 문제를 야기할 수 있으므로 조심해야 한다. 따라서 스트리핑제 투입량을 너무 증가시켜도 문제가 되는 바, 본원의 범위 내에서 스트리핑제 투입량을 조절해야 한다.
이에 비해, 비교예 1의 경우, 스트리퍼와 열교환기를 구성하지 않음에 따라 제품 내 PEG 함량도 높아지고 히터에서의 스팀에너지 사용량도 높음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 경우, 스트리퍼를 구성하지 않음에 따라 제품 내 PEG 함량이 높음을 알 수 있다. 비교예 3의 경우도, 열교환기를 이용한 Heat integration을 제외시킴에 따라 히터에서의 스팀에너지 사용량이 높음을 알 수 있다. 참고예 1의 경우, 실시예 2 보다도 더 스트리핑제 투입량이 적음으로 인해 결국 제품의 PEG 함량이 3% 수준으로 더 높아지는 결과를 초래하게 되었다.
[실험예 2]
스트리퍼로 제1혼합물 투입시의 온도에 따른 효과 비교
상기 실시예 1, 4 및 참고예 2에 대하여, 히터의 스팀 에너지 사용량과 혼합물 중 포함된 EO 부반응 생성물의 함량을 하기 표 2에 나타내었다. (장치구성, 스팀에너지 사용량, 고분자제품 내 PEG함량(EO 부반응 생성물))
장치구성 히터
스팀에너지
사용량		 제품 내
PEG함량
kg/hr wt%
실시예1 Stripper + 열교환기 + Heater + Flash Vessel+ Extruder DV + Condenser 1,100 1.2
(스트리핑제: 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 80 중량% 투입, 제1혼합물 투입온도: 90℃)
실시예4 Stripper + 열교환기 + Heater + Flash Vessel + Extruder DV + Condenser 1,100 1.7
(스트리핑제: 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 80 중량% 투입, 제1혼합물 투입온도: 80℃)
참고예 2 Stripper + 열교환기 + Heater + Flash Vessel + Extruder DV + Condenser 1,100 5.0
(스트리핑제: 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 80 중량% 투입, 제1혼합물 투입온도: 100℃)
상기 표 2를 통해, 스트리퍼로 제1혼합물 투입시의 온도가 90℃ 이상인 참고예 2의 경우, 제1혼합물 내 포함된 미반응 에폭사이드의 자가 중합이 가속화되어, 스트리퍼로 투입되기 전에 PEG 함량이 증가됨에 따라, 최종 제품 내 PEG 함량이 높았다. 따라서, 참고예 2에 따른 폴리알킬렌 카보네이트는 그 물성이 저하될 수 있다.
반면, 스트리퍼로 제1혼합물 투입시의 온도가 90℃ 이하, 바람직하게 실시예 1 및 4와 같이 80 내지 90℃로 설정된 경우, 미반응 에폭사이드의 자가 중합의 최소화로 히터의 스팀 에너지 사용량과 제품 내 PEG 함량을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명은 스트리퍼로 투입되는 제1혼합물의 투입온도가 최적화됨으로써, 종래보다 미반응 에폭사이드의 자가 중합을 억제할 수 있어서, 후단의 고온 공정에서 PEG 생성량 (EO 부반응 생성물)을 줄임으로써, 최종 고분자 제품의 물성 저하를 최소화할 수 있다.

Claims (12)

  1. 유기 아연 촉매 존재 하에, 용매 내에서 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 포함한 모노머를 중합하여, 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 에폭사이드 화합물, 미반응 이산화탄소, 잔류 촉매, 부산물 및 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 제1 혼합물에서, 미반응 이산화탄소 및 잔류 촉매를 제거하는 단계;
    스트리퍼를 이용하여 상기 미반응 이산화탄소 및 잔류 촉매가 제거된 제1 혼합물로부터 미반응 에폭사이드 화합물을 제거하여 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 미반응 에폭사이드 화합물이 제거된 제2 혼합물에 대하여 열교환시키는 단계;
    상기 열교환된 제2 혼합물을 가열하는 단계; 및
    상기 가열된 제2 혼합물로부터 용매 및 부산물을 제거하는 단계;
    를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스트리퍼에는 이산화탄소를 스트리핑제로 투입하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 스트리핑제로 투입되는 이산화탄소는 미반응 이산화탄소이며, 미응축 상태의 미반응 이산화탄소 기체 중 미반응 이산화탄소 기체의 전체 함량을 기준으로 75 내지 85 중량%의 함량으로 투입되는,
    폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼합물은 90℃이하의 온도 조건 하에 스트리퍼로 투입되는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열교환시키는 단계는,
    적어도 1종 이상의 열교환기를 이용하여, 스트리퍼를 통과한 폴리알킬렌 카보네이트 및 용매를 포함한 제2 혼합물의 온도를 승온시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열교환기는 폴리알킬렌 카보네이트, 부산물 및 용매를 포함한 제2 혼합물로부터 용매를 제거하기 위한 수단 및 응축기와 연결 설치되어 있는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매 및 부산물을 제거하는 단계는, 1종 이상의 용매를 제거하기 위한 수단을 이용하여, 폴리알킬렌 카보네이트 및 용매를 포함한 제2 혼합물로부터 적어도 2회 이상 용매 및 부산물을 제거하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 용매 및 부산물을 제거하는 단계는, 플래쉬 베셀(flash vessel), 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator, 박막 증발기(Thin Film Evaporator, 압출 DV(Extrusion DV), 니더(Kneader) 또는 필름 투르더(Film truder)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매 및 부산물을 제거하는 단계는,
    상기 가열된 제2 혼합물을 제1 용매를 제거하기 위한 수단에 투입하여 1차로 용매를 제거한 후, 제2 용매를 제거하기 위한 수단에 상기 용매가 1차 제거된 제2 혼합물을 투입하여 2차로 나머지 용매를 제거하고 부산물을 제거하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 용매를 제거하기 위한 수단은 플래쉬 베셀(flash vessel)이고, 상기 제2 용매를 제거하기 위한 수단은 압출 DV(Extrusion DV)인, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 압출 DV는 2개 이상의 압출 DV로 구성되는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드 화합물은,
    할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 용매는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드 또는 디옥소란(dioxolane)을 사용하는,
    폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
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