JPH10511969A - ３，５−ジアリールピラゾールの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 下式Ｉ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ³が非置換もしくは置換アリールを意味し、Ｒ²が水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは非置換もしくは置換アリールを意味する場合の３，５−ジアリールピラゾールを、下式ＩＩ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が上述した意味を有する場合の１，３−ジアリールプロペノンと、ヒドラジンヒドラートとを、沃素もしくは沃素化合物の存在下、硫酸中において反応させることにより製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ３，５−ジアリールピラゾールの製造 本発明は、下式Ｉ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ³が非置換もしくは置換アリールを、Ｒ²が水素、Ｃ₁− Ｃ₈アルキル、非置換もしくは置換アリールを意味する場合の３，５−ジアリー ルピラゾールを製造するための新規製造方法に関する。 ３，５−ジフェニルピラゾールは、例えば米国特許３８８２１４２号明細書に 記載されているように、ジフェニルプロパン−１，３−ジオン（ジペンゾイルメ タン）と、ヒドラジンヒドラートとの反応により製造され得る。 さらに、ベンジリデンアセトフェノンジブロミドと、ヒドラジンヒドラートと の反応も、３，５−ジフェニルピラゾールをもたらす（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂ ｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍｉｅ ４４０（１９２４）４５におけるフロイデンベ ルク、シュトルの報文参照）。 また、この製造のさらに他の可能性は、３，５−ジフェニルピラゾリンを、米 国特許４０１４８９６号、同３９５２０１０号各明細書、西独特許２４４１５０ ４号公報に記載されているように、接触的脱水素処理することである。 このピラゾリンとして適当である化合物は、カルコン（１，３−ジアリールプ ロペノン、例えばベンジリデンアセトフェノン）を、アルコール溶液中のヒドラ ジンヒドラートと反応させることにより得られる（Ｋｉｓｈｎｅｒ Ｚｈ．Ｒｕ ｓｓ．Ｆｉｚ．−Ｋｈｉｍ、０−ｖａ４７（１９１５）１１０２、Ｃｅｎｔｒａ ｌｂｌａｔｔ １９１６Ｉ、１０６３）。 ３，５−ジフェニルピラゾリン合成のさらに他の可能性は、フェニルフェニル アセチレンカルボニルと、ヒドラジンヒドラートとの反応である（同上Ｊｕｓｔ ｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． Ｃｈｅｍ．４４０（１９２４）３９．４２に おけるシュトールの報文参照）。 上述米国特許４０１４８９６号、同３９５２０１０号明細書および西独特許２ ４４１５０４号公報は、３，５−ジ置換ピラゾリンの脱水素によるピラゾールの 製造のほかに、１，３−ジ置換プロペノンとヒドラジンヒドラートの反応による １，３−ジ置換プロペノンの製造方法も記載している。ここで使用される方法は 、塩基の存在下に、メチルアリールケトン、例えばアセトフェノンを、メタノー ルに溶解させたベンズアルデヒドと反応させて、対応する１，３−ジ置換プロペ ノンをもたらし、これを鉱酸で酸性化してから、ヒドラジンヒドラートと反応さ せて、所望のピラゾリンを製造する方法である。 また、ヨーロッパ特許４０２７２２号公報は、２−ピラゾリンの脱水素による ピラゾールの製造方法を開示している。 しかしながら、上述各文献に記載されたピラゾール合成は、多段階合成法であ って、本発明の目的とするところは、技術的により簡単であり、より経済的な３ ，５−ジアリールピラゾールの製造方法を開発し、提供することである。 しかるに、上述の目的は、 下式Ｉ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ³が非置換もしくは置換アリールを意味し、Ｒ²が水素 、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは非置換もしくは置換アリールを意味する場合の３，５ −ジアリールピラゾールを、下式ＩＩ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が上述した意味を有する場合の１，３−ジア リールプロペノンと、ヒドラジンヒドラートとを、沃素もしくは沃素化合物の存 在下、硫酸中において反応させることを特徴とする方法により達成されることが 本発明者らにより見出された。 さらに、式ＩＩの１，３−ジアリールの代わりに、その出発材料である、下式 ＩＩＩ で表わされるカルボニル化合物、ならびに下式ＩＶ で表わされるアリールアルデヒド（両式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は上述した意味を有 する）も使用され得ることが見出された。 反応は単一反応器処理で行われ得る。 ヒドラジンヒドリドと、式ＩＩの適当な１，３−ジアリールプロペノン、その 出発物質、式ＩＩＩのカルボニル化合物、式ＩＶのアリールアルデヒドから形成 される１，３−ジ置換ピラゾリンは、沃化水素と硫酸から形成される沃素により 、反応混合物中において脱水素されて、対応する３，５−ジアリールピラゾール に転化され、対応する量の二酸化硫黄が、硫酸により沃化水素から沃素への酸化 により釈放、放散される。反応関与体である、ヒドラジンヒドラート、式ＩＩの １，３−ジアリールプロペノン、またはその出発物質、式ＩＩＩのカルボニル化 合物、式ＩＶのアリールアルデヒドは、化学量論的量割合で使用されるが、いず れかの反応関与体を過剰量で、または過少量で使用さることも可能である。 酸化剤として、また希釈剤としても使用される硫酸は、一般的に０．５から１ ０倍の過剰量で、３０重量％を下回らない濃度、ことに４５から９５重量％の濃 度で存在するように使用されるべきである。 この反応において、沃素ないし沃素化合物は、使用されるヒドラジン１モルに 対して、一般的に０．０１から１０モル％、好ましく０．０５から５モル％、こ とに０．１から２モル％の割合で使用される。 元素としての沃素のほかに、沃化水素、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化 カリウム、沃化セシウム、沃化マグネシウム、沃化カルシウムのようなアルカリ 金属、アルカリ土類金属の沃化物、さらに他の金属の沃化物のような沃素化合物 も使用され得る。さらに他の無機沃素化合物、例えばアルカリ土類金属、アルカ リ金属の次亜沃素酸塩、ヨーダイト、沃素酸塩、過沃素酸塩、または、沃化メチ ルのような有機沃素化合物も使用され得る。 本発明によるこの単一反応器反応は、一般的に５０℃から２５０℃、好ましく は７０℃から２００℃、ことに９０℃から１７０℃の温度で、常圧下に行われ得 る。この反応は、また過圧下でも、減圧下でも行われ得る。また、この反応は、 段階的に、まず、硫酸中において、２０から１００℃の温度で１，３−ジアリー ルプロペノンを形成し、この場合、完全な反応のために必要な硫酸量を当初から 充分に導入しても徐々に導入してもよい。次いで、この反応混合物を、沃素およ び場合により追加的な硫酸の存在下に、５０から１５０℃、好ましくは７０から ２００℃、ことに９０から１７０℃で、ヒドラジンヒドラートと反応させる。 反応は、一般的に、全反応関与体を、単一反応器内で合併し、次いで共に反応 温度まで加熱される。もっとも、反応関与体は、硫酸を除いて、予め加熱された 硫酸／ＮａＩ溶液中にそれぞれ個別的にもしくは混合物として給送され、あるい は反応関与体中の若干のものをまず反応温度において導入し、他の反応関与体を さらに高い温度で添加することもできる。反応生成分は、反応の間において蒸留 除去される。 生成ジアリールピラゾールは、反応温度においてもすでに沈澱し、冷却により 完全に晶出する。反応生成物は、希水酸化ナトリウム溶液により中和されること ができる。反応混合物中の硫酸の中和は、このような反応条件下において３，５ −ジアリールピラゾールは硫酸と反応して塩を形成することはないので、容認さ れ得る。従って、反応懸濁液は、水だけを添加して希釈し、濾過されることもで きる。これにより、ジアリールベンゾールは、高純度、高収率で得られる。 本発明方法は、下式Ｉ で表わされ、かつ Ｒ¹、Ｒ³が非置換もしくは置換アリールを、 Ｒ²が水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは非置換もしくは置換アリールを意味する 場合の３，５−ジアリールピラゾールを製造するのにことに適当である。 非置換もしくは置換アリールは、フェニルおよび置換フェニルを包含する。置 換フェニルとしては、ことにＣ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン 、ニトロ、スルホン酸、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはアリルで置換されたフェ ニルが適当である。 本発明に関して、中間生成物を分離することなく、単一反応器で反応を行い得 る点がことに好ましい。この場合、反応は、式ＩＩの１，３−ジアリールプロペ ノンまたは式ＩＩＩのカルボニル化合物と、式ＩＶのアリールアルデヒドとを同 時に、または個別的に、または混合物として、沃素または沃素化合物の存在下、 上述した反応条件で、化学量論的量のヒドラジンヒドラートと、または過剰量も しくは過少量のヒドラジンヒドラートと、硫酸中において反応させるのが好まし い。 本発明方法において、反応関与体、すなわち、カルボニル化合物ＩＩＩ、アリ ールアルデヒドＩのいずれが先に硫酸中に導入されるかの順序、形成される対応 １，３−ジアリールプロペノン、添加されるヒドラジンヒドラートの収率、純度 は重要ではない。 同様にして、ヒドラジンヒドラートをまず硫酸中に導入し、式ＩＩのジアリー ルプロペノン、またはその製造出発材料混合物、カルボニル化合物ＩＩＩ、アリ ールアルデヒドＩＶをこれに添加することもできる。全く同様に、１，３−ジア リールプロペノンＩＩ、またはカルボニル化合物ＩＩＩとアリールアルデヒドＩ Ｖの混合物およびヒドラジンヒドラートを、個別的にまたは同時に、または相次 いで硫酸中に導入し、反応温度まで加熱し、ＮａＩで処理して反応させることも できる。沃素ないし沃素化合物触媒は、当初に導入してもよく、反応の間に添加 してもよい。 反応条件下において、中間生成物が形成され、本発明による以下の反応式に示 されるように反応し、それぞれの化合物をもたらす。 実験例 実施例１ ６０部（０．５モル）のアセトフェノンと５３部（０．５モル）のベンズアル デヒドを同時に、４０℃において、６０重量％濃度の硫酸３２６．７部（２．０ モル）中に、３０分にわたり滴下、添加した。混合物を４０℃において３０分間 撹拌し、次いで両相を分離する。硫酸相をまず０．５部（０．００３３モル）の 沃化ナトリウムを装填し、１３０℃に加熱された４頸フラスコ中に導入した。同 時に上方相に２５部（０．５モル）のヒドラジンヒドラートを３０分にわたり滴 下、添加した。この添加の間に、温度は１３０℃から１２０℃に降下した。水を 蒸留除去することにより温度を再び１３０℃に上げ、さらに水を蒸留除去するこ とにより温度をこの１３０℃に維持した。蒸留除去された水分量は７０ミリリッ トルであった。この混合物を、１００℃において、２５０ミリリットルの水で希 釈し、７０℃において、２５％濃度の水酸化ナトリウム溶液４９７部（３．１モ ル）で中和した。沈澱物を２５℃で吸引濾別し、硫酸塩が認められなくなるまで 水で洗浄した。乾燥して、理論量に対する収率９４．４％に対応する純度９８． ５％（ＨＰＬＣ）、融点１９９℃を示す、１０５．５部）の３，５−ジフェニル ピラゾールを得た。 実施例２ １２０部（１モル）のアセトフェノンと、１０６部（１モル）のベンズアルデ ヒドとを、７０℃において、６０％濃度硫酸４９０部（３モル）中に、同時に滴 下、添加した。この混合物を７０℃において２時間撹拌し、次いで両相を分離し た。まず硫酸相に、沃化ナトリウム２部（０．０１３３モル）と、８０％濃度の ヒドラジンヒドラート６２．５部（１モル）を滴下、添加した。この反応混合物 を還流加熱（１１６℃）し、有機相を６０分にわたり滴下、添加した。温度を１ １６℃に維持するように水を蒸留除去した。混合物を１１６℃において５時間撹 拌し、この間に１５０ミリリットルの水を蒸留除去した。混合物を５００ミリリ ットルの水で希釈し、室温で沈澱物を濾別し、中和状態となるまで水で洗浄した 。乾燥して、理論量の９３．１％に対応する純度９６％（ＨＰＬＣ）、融点１９ ６℃を示す３，５−ジフェニルピラゾール２１３．３部を得た。 実施例３ ５０％濃度の硫酸３９２部（２モル）と、沃化ナトリウム１部（０．００６７ モル）を、まず撹拌フラスコ中に導入し、これに６０部（０．５モル）のアセト フェノン、５３部（０．５モル）のベンズアルデヒドおよび２５部（０．５モル ）のヒドラジンヒドラートを３０分間にわたり、１２４℃の還流下に滴下、添加 した。温度は１１２℃まで降下し、水の蒸留除去により温度を１３０℃まで上昇 させ、混合物をこの１３０℃で６０分撹拌した。この間１２０ミリリットルの水 を蒸留除去した。得られた反応混合物を２５０ミリリットルの水で希釈し、２５ 重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液５２５部（３．２８モル）で中和し、濾別し た。残渣を硫酸塩が認められなくなるまで水で洗浄し、乾燥した。理論量の９４ ．３％に相当する純度９４．１％（ＨＰＬＣ）および融点１９４℃を示す、３， ５−ジフェニルピラゾール１１０．２部を得た。 実施例４ ２５部（０．５モル）のヒドラジンヒドラートおよび６０部（０．５モル）の アセトフェノンを、あらかじめ装填されている６０重量％濃度の硫酸３２６．７ 部に同時に滴下、添加した。この混合物を１２０℃において２時間撹拌し、次い で５０℃に冷却した。この反応混合物に、ベンズアルデヒド５３部（０．５モル ）を滴下、添加し、さらに２時間１２０℃で撹拌した。さらに、１０重量％濃度 の沃化ナトリウム５部（０．０３３モル）を１０分にわたって滴下、添加し、こ の混合物を還流下に４．５時間にわたり撹拌した。冷却後、１００部の水で希釈 し、反応生成物を濾別し、中和されるまで水で洗浄した。これにより理論量の９ ３．７％の収率に対応する純度９２．７％（ＨＰＬＣ）、融点１９２℃を示す３ ．５−ジフェニルピラゾール１１１．２部を得た。 実施例５ １２０部（１モル）のアセトフェノンと、１０６部（０．５モル）のベンズア ルデヒドを、２５℃において、すでに装填されている６０重量％濃度の硫酸９８ ０部（６モル）に同時に滴下、添加し、この混合物を２５℃において３０分撹拌 し、両相を分離した。硫酸相に、まず２部（０．０１３モル）の沃化ナトリウム を添加し、同時に有機相に、１０分間にわたり８０重量％濃度のヒドラジン ヒドラート６２．５部（１モル）を計量添加した。この混合物を４．５時間にわ たり還流下に撹拌し、この間に温度は１２３℃から１１９℃に降下した。５００ 部の水で希釈してから、反応混合物を室温まで冷却し、固体分を濾別した。この 残渣を中性になるまで水で洗浄、乾燥した。これにより、理論量の９３．２％の 収率に対応する純度、１９８℃の融点を示す３，５−ジフェニルピラゾール２１ ０．４部を得た。 実施例６ ６０部（０．５モル）のアセトフェノンと５３部（０．５モル）を、２５℃に おいて同時に、あらかじめ装填されている７０重量％濃度の硫酸１４０部（１モ ル）に滴下、添加した。この混合物を２５℃において６０分撹拌し、得られた反 応溶液に、１３５℃において２５部（０．５モル）のヒドラジンヒドラートを添 加し、あらかじめ装填されている７０重量％濃度の硫酸１４０部（１モル）およ び沃化ナトリウム０．５部（０．００３３モル）に、１２５℃において６０分間 滴下、添加した。１３５℃の温度に維持するために、３８０部の水を蒸留除去し た。この混合物を５００部の水で希釈し、５０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶 液２４７．８部（（３．１モル）で中性化した。固体分を濾別し、硫酸塩が認め られなくなるまで洗浄し、乾燥した。理論量に対して９６．５％の収率に相当す る純度９６．８％（ＨＰＬＣ）および融点１９７℃を示す３，５−ジフェニルピ ラゾール１０９．７部を得た。 実施例７ ６０重量％濃度の硫酸４９０部（３モル）と、沃化ナトリウム１．５部（０． ０１モル）を、撹拌フラスコ中にあらかじめ装填した。これに、４６．９部（０ ．７５モル）の８０重量％濃度ヒドラジンヒドラート、９０部（０．７５モル） のアセトフェノンおよび７９．５部（０．７５モル）のベンズアルデヒドを、１ ２０℃において２時間にわたり、同時に滴下、添加した。１２０部の水を蒸留除 去することにより、温度を１２０℃に２時間維持した。得られた反応混合物を蒸 留除去された水で希釈し、９３６部（４．７モル）の２０重量％濃度水酸化ナト リウム溶液で中性化した。沈澱物を室温において濾別し、残渣を水で洗浄し、乾 燥した。理論量に対して収率９４．８％に対応する９６．１％の純度と、 １９６℃の融点を示す３，５−ジフェニルピラゾール１６２．７部を得た。 実施例８ ４９０部（３モル）の６０重量％濃度硫酸をまず撹拌フラスコ中に導入した。 ４６．９部（０．７５モル）の８０重量％濃度ヒドラジンヒドラート、９０部（ ０．７５モル）のアセトフェノン、７９．５部（０．７５モル）のベンズアルデ ヒドおよび１．５部（０．０１モル）の沃化ナトリウムを、室温において、相次 いでこれに計量給送した。この反応混合物の温度を、水の蒸留除去により、１２ ０℃まで上昇させ、この１２０℃に２．５時間維持した。蒸留除去された水分の 量は１１０部であった。得られた反応混合物を蒸留除去された水で希釈し、７１ ７部（４．５モル）の２５重量％濃度の水酸化ナトリウムで中和させた。沈澱物 を室温で濾別し、残渣を水で洗浄し、乾燥した。理論量に対して９１．９％の収 率に相当する９４．４％の純度（ＨＰＬＣ）および１９４℃の融点を示す、３， ５−ジフェニルピラゾール１６０．６部を得た。 実施例９ ６７．２部（０．５モル）の４−メチルアセトフェノンと、５３部（０．５モ ル）のベンズアルデヒドを、４０℃において、３２６．７部（２モル）の６０重 量％濃度硫酸に、同時に滴下、添加した。この反応混合物を４０℃において２時 間撹拌し、次いで両相を分離した。まず硫酸相を、０．５部（０．００３３モル ）の沃化ナトリウムと共に、反応フラスコに導入し、同時に有機相に、１００℃ において３０分間にわたり、２５部（０．５モル）のヒドラジンヒドラートを滴 下、添加した。混合物を還流加熱（１１４℃）下に４時間撹拌し、次いで２５０ 部の水で希釈した。この混合物を、４７７部（２．９８モル）の２５重量％濃度 水酸化ナトリウム溶液で中和し、室温で濾別した。濾過残渣を、水で洗浄し、乾 燥した。これにより、理論量に対して９０％の収率に相当する純度９４．７％（ ＨＰＬＣ）、融点１７５℃を示す、３−フェニル−５−（４−メチルフェニル） ピラゾール１１１．２部を得た。 実施例１０ ３２６．７部（２モル）の硫酸をあらかじめ撹拌フラスコ中に装填し、３７． ５部（０．７５モル）のヒドラジンヒドラート、１００部（０．７５モル）の４ −メチルアセトフェノン、１０５部（０．７５モル）の４−クロロベンズアルデ ヒドおよび１部（０．００６７モル）の沃化ナトリウムを、室温において、相次 いでこれに計量添加した。この反応混合物温度を、水の蒸留除去により１４０℃ まで上昇させ、この１４０℃に２．５時間維持した。このために１４０部の水が 蒸留除去された。反応混合物を５００部の水で希釈し、５００部（１２．５モル ）の２０重量％濃度水酸化ナトリウム溶液で中和した。固体分を濾別して、これ を硫酸塩が認められなくなるまで、洗浄し、乾燥した。これにより、理論量に対 して９２％の収率に相当する９８％の純度、２２８℃の融点を示す、３−（４− クロロフェニル）−５−（４−メチルフェニル）ピラゾール１８９部を得た。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月１３日 【補正内容】 請求の範囲 １．下式Ｉ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ³が非置換もしくは置換アリールを意味し、Ｒ²が水素 、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは非置換もしくは置換アリールを意味する場合の３，５ −ジアリールピラゾールを製造するために、下式ＩＩＩ のカルボニル化合物と、下式ＩＶ のアリールアルデヒド（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上述の意味を有する）とを、沃素また は沃素化合物の存在下に、硫酸中において、ヒドラジンヒドラートと反応させる ことを特徴とする方法。 ２．式中のＲ¹、Ｒ³がフェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、 ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはアリルで置換さ れているフェニルを意味し、Ｒ²が水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、フェニル、または Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、Ｃ₃ −Ｃ₈シクロアルキルまたはアリルで置換されているフェニルを意味する、請求 項１の方法。 ３．反応を５０から２５０℃の温度で行う、請求項１から２のいずれかの方法。 ４．使用されるヒドラジンに対して０．０１から１０モル％の沃素または沃素化 合物の存在下において反応をさせる、請求項１から３のいずれかの方法。 ５．式ＩＩの出発化合物または式ＩＩＩおよびＩＶの出発化合物に対して０．５ から１０倍の過剰量の硫酸中で、反応を行う、請求項１から４のいずれかの方法 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下式Ｉ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ³が非置換もしくは置換アリールを意味し、Ｒ²が水素 、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルまたは非置換もしくは置換アリールを意味する場合の３，５ −ジアリールピラゾールを、下式ＩＩ で表わされ、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が上述した意味を有する場合の１，３−ジアリ ールプロペノンと、ヒドラジンヒドラートとを、沃素もしくは沃素化合物の存在 下、硫酸中において反応させることにより製造する方法。 ２．ヒドラジンヒドラートを、下式ＩＩＩ で表わされるカルボニル化合物および下式ＩＶ で表わされるアリールアルデヒド（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上述の意味を有する）と反 応させる、請求項１の製造方法。 ３．式中のＲ¹、Ｒ³がフェニルまたはＣ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、 ハロゲン、ニトロ、スルホン酸、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはアリルで置換さ れているフェニルを意味し、Ｒ²が水素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、フェニル、または Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、ス ルホン酸、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキルまたはアリルで置換されているフェニルを意 味する、請求項１または２の方法。 ４．反応を５０から２５０℃の温度で行う、請求項１から３のいずれかの方法。 ５．使用されるヒドラジンに対して０．０１から１０モル％の沃素または沃素化 合物の存在下において反応をさせる、請求項１から４のいずれかの方法。 ６．式ＩＩの出発化合物または式ＩＩＩおよびＩＶの出発化合物に対して０．５ から１０倍の過剰量で、反応を行う、請求項１から５のいずれかの方法。