JPH0373543B2 - - Google Patents
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- JPH0373543B2 JPH0373543B2 JP58137888A JP13788883A JPH0373543B2 JP H0373543 B2 JPH0373543 B2 JP H0373543B2 JP 58137888 A JP58137888 A JP 58137888A JP 13788883 A JP13788883 A JP 13788883A JP H0373543 B2 JPH0373543 B2 JP H0373543B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、公知の、殺菌活性のある１−アゾリ
ル−３，３−ジメチル−１−フエノキシブタン−
２−オールの新規な製造法に関する。
ル−３，３−ジメチル−１−フエノキシブタン−
２−オールの新規な製造法に関する。
１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−フエノ
キシブタン−２−オールが、対応するケト誘導体
を、イソプロパノール中アルミニウムイソプロピ
レートを用いるMeerwein−Ponndorf−Verlery
還元法によつて還元する場合に製造されることは
すでに開示されている（参照、独国公開特許第
2743767号及び第2850057号）。
キシブタン−２−オールが、対応するケト誘導体
を、イソプロパノール中アルミニウムイソプロピ
レートを用いるMeerwein−Ponndorf−Verlery
還元法によつて還元する場合に製造されることは
すでに開示されている（参照、独国公開特許第
2743767号及び第2850057号）。
このMeerwein−Ponndorf−Verley還元法は
平衡反応を含むという欠点をもつている。これ
は、還元生成物の生成に対して必要とされる還元
反応において所望の平衡のかたよりを達成するた
めに、比較的大過剰の還元剤を使用すること及び
反応物（例えばアセトン）を平衡反応から除去す
ることを必要とする。
平衡反応を含むという欠点をもつている。これ
は、還元生成物の生成に対して必要とされる還元
反応において所望の平衡のかたよりを達成するた
めに、比較的大過剰の還元剤を使用すること及び
反応物（例えばアセトン）を平衡反応から除去す
ることを必要とする。
今回公知の、式
〔式中、Ｘは窒素原子又はCH基を表わし、
Ｙはハロゲン、アルキル、アルコキシカルボニ
ル、ニトロ又は随時置換されたフエニル を表
し、及び ｎは０〜３の整数を表わす〕 の１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−フエノ
キシブタン−２−オールは、式 〔式中、Ｘ、Ｙ及びｎは上述の意味を有する〕 の１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−フエノ
キシブタン−２−オンを、圧力反応において希釈
剤の存在下に２級アルコレートと反応させる、こ
とによつて得られることが発見された。
ル、ニトロ又は随時置換されたフエニル を表
し、及び ｎは０〜３の整数を表わす〕 の１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−フエノ
キシブタン−２−オールは、式 〔式中、Ｘ、Ｙ及びｎは上述の意味を有する〕 の１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−フエノ
キシブタン−２−オンを、圧力反応において希釈
剤の存在下に２級アルコレートと反応させる、こ
とによつて得られることが発見された。
式（）の化合物は２つの不斉炭素原子を有す
る。それ故に、それは２つの幾何異性体、トレオ
及びエリトロの形で存在しうる。
る。それ故に、それは２つの幾何異性体、トレオ
及びエリトロの形で存在しうる。
本発明の方法の条件では、即ち平衡反応を所望
の具合にずらすために１つの反応物を留去しない
且つ加圧の反応条件下では、Meerwein−
Ponndorf−Verlegy還元が非常に良好な収率で及
び純粋な状態で最終生成物を与えるということは
驚くべきこととして記述しなければならない。
の具合にずらすために１つの反応物を留去しない
且つ加圧の反応条件下では、Meerwein−
Ponndorf−Verlegy還元が非常に良好な収率で及
び純粋な状態で最終生成物を与えるということは
驚くべきこととして記述しなければならない。
本発明による方法は多くの利点を有する。本発
明による反応は密閉系で行なわれ、加圧及び高温
が可能であるために収率は同様に良好であつて、
反応時間が短くなる。更に少し過剰量の還元剤し
か必要でない。従つて本発明による加圧法は、特
にその準工業的又は工業的規模での使用に関して
経費の効率が非常に良いと見做される。
明による反応は密閉系で行なわれ、加圧及び高温
が可能であるために収率は同様に良好であつて、
反応時間が短くなる。更に少し過剰量の還元剤し
か必要でない。従つて本発明による加圧法は、特
にその準工業的又は工業的規模での使用に関して
経費の効率が非常に良いと見做される。
本発明の方法で製造できる１−アゾリル−３，
３−ジメチル−１−フエノキシブタン−２−オー
ルは式（）により、一般的な様式で定義され
る。この式において、Ｙは好ましくは弗素、塩
素、臭素及びヨウ素、炭素数１〜４の直鎖又は分
岐鎖のアルキル、アルキル部分の炭素数が１又は
２のアルコキシカルボニル、ニトロ及び随時同一
の又は異なる置換基、好ましくは弗素、塩素、臭
素及びメチルでモノ置換又はジ置換されたフエニ
ルを表わす。Ｘ及び指数ｎは好ましくは本発明の
定義において示す意味を有する。
３−ジメチル−１−フエノキシブタン−２−オー
ルは式（）により、一般的な様式で定義され
る。この式において、Ｙは好ましくは弗素、塩
素、臭素及びヨウ素、炭素数１〜４の直鎖又は分
岐鎖のアルキル、アルキル部分の炭素数が１又は
２のアルコキシカルボニル、ニトロ及び随時同一
の又は異なる置換基、好ましくは弗素、塩素、臭
素及びメチルでモノ置換又はジ置換されたフエニ
ルを表わす。Ｘ及び指数ｎは好ましくは本発明の
定義において示す意味を有する。
Yoがｐ−塩素及びｐ−フエニルを表わし及び
Ｘが窒素原子を表わすものは特に重要である。
Ｘが窒素原子を表わすものは特に重要である。
例えば１−（４−クロルフエノキシ）−３，３−
ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾル−１−
イル）−ブタン−２−オン及びアルミニウムイソ
プロピレートを出発物質として用いる場合、反応
の過程は次に方程式で表わすことができる： 本発明の方法を行なう場合に出発物資として使
用しうる１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−
フエノキシブタン−２−オンは一般的に式によ
つて定義される。この式において、Ｘ，Ｙ及びｎ
は好ましくは本発明に従つて製造できる式（）
の物質の記述と関連してこれらの基に対し好適な
ものとして既に言及した基を表わす。
ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾル−１−
イル）−ブタン−２−オン及びアルミニウムイソ
プロピレートを出発物質として用いる場合、反応
の過程は次に方程式で表わすことができる： 本発明の方法を行なう場合に出発物資として使
用しうる１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−
フエノキシブタン−２−オンは一般的に式によ
つて定義される。この式において、Ｘ，Ｙ及びｎ
は好ましくは本発明に従つて製造できる式（）
の物質の記述と関連してこれらの基に対し好適な
ものとして既に言及した基を表わす。
式の１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−
フエノキシ−ブタン−２−オンは公知である（参
照、独国特許第2105490号及び第2201063号）。
フエノキシ−ブタン−２−オンは公知である（参
照、独国特許第2105490号及び第2201063号）。
本発明による還元は、２級アルコレートを用い
て行なわれる。これらは好ましくはアルミニウム
の２級アルコレート、例えば特にアルミニウムイ
ソプロピレート及びアルミニウムsec−プチレー
トを含む。
て行なわれる。これらは好ましくはアルミニウム
の２級アルコレート、例えば特にアルミニウムイ
ソプロピレート及びアルミニウムsec−プチレー
トを含む。
本発明による反応は適当な希釈剤は、かなり広
い範囲内で変化させうる加圧下に行なわれる。一
般に反応は１〜８バール、好ましくは1.5〜５バ
ールの加圧下に行なわれる。
い範囲内で変化させうる加圧下に行なわれる。一
般に反応は１〜８バール、好ましくは1.5〜５バ
ールの加圧下に行なわれる。
本発明の方法での反応温度はかなり広い範囲内
で変えることができる。一般に反応は10〜60℃、
好ましくは20〜40℃の、用いる希釈剤の沸点以上
の温度範囲内で行なわれる。
で変えることができる。一般に反応は10〜60℃、
好ましくは20〜40℃の、用いる希釈剤の沸点以上
の温度範囲内で行なわれる。
本発明による反応を行なう場合、式（）のケ
トン１モルに対して0.35〜0.4モルの２級アルコ
レートを用いることが好適である。次いで全反応
混合物を、所望の温度及び所望の圧力が達成され
るまで密閉された反応釜中で加熱される。２〜６
時間の反応時間後、反応混合物を濃縮し、残渣を
常法で、例えば希硫酸及びイソプロパノールを用
いて加水分解する。更なる処理は常法で行なわれ
る。
トン１モルに対して0.35〜0.4モルの２級アルコ
レートを用いることが好適である。次いで全反応
混合物を、所望の温度及び所望の圧力が達成され
るまで密閉された反応釜中で加熱される。２〜６
時間の反応時間後、反応混合物を濃縮し、残渣を
常法で、例えば希硫酸及びイソプロパノールを用
いて加水分解する。更なる処理は常法で行なわれ
る。
本発明で製造しうる化合物は公知のように、非
常に良好な殺菌活性が特色である（参照、独国特
許第2324010号、及び独国公開特許第2324010号及
び第2743767号）。
常に良好な殺菌活性が特色である（参照、独国特
許第2324010号、及び独国公開特許第2324010号及
び第2743767号）。
本発明による方法を、次の製造例を用いて例示
する。
する。
製造例
実施例 １
（準工業的規模）
イソプロパノール2000、１−（４−クロルフ
エノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４
−トリアゾル−１−イル）−ブタン−２−オン600
Kg及びアルミニウムイソプロピレート200Kgを、
3000の攪拌釜中で攪拌することによつて混合し
た。この混合物を攪拌しながら沸点（80℃）まで
加熱した。釜を耐圧式で閉じ、内部温度が130℃
に達するまで、即ち４〜５バールの釜圧になるま
で更に加熱した。反応の進行は完全な還元が達成
されるまでガスクロマトグロフイーで監視した。
反応時間は２〜３時間であつた。釜の内容物を、
常圧が達成されるまで冷却した。釜を開けた。溶
媒の部分を留去した（約1000）。水3000及び
濃硫酸160Kgの混合物を最初に5000の攪拌釜中
へ20℃で取つた。反応混合物の蒸留からの暖い、
約70℃の残渣を攪拌しながらゆつくり添加し、反
応生成物を晶出させた。添加が完結した時、懸濁
液を10℃まで冷却した。結晶を攪拌加圧過で除
去し、洗浄し、50℃で真空下に乾燥した。この結
果、トレオ含量80％及び融点108〜123℃の１−
（４−クロルフエノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−ブタン
−２−オール574Kg（理論量の95％）を得た。
エノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４
−トリアゾル−１−イル）−ブタン−２−オン600
Kg及びアルミニウムイソプロピレート200Kgを、
3000の攪拌釜中で攪拌することによつて混合し
た。この混合物を攪拌しながら沸点（80℃）まで
加熱した。釜を耐圧式で閉じ、内部温度が130℃
に達するまで、即ち４〜５バールの釜圧になるま
で更に加熱した。反応の進行は完全な還元が達成
されるまでガスクロマトグロフイーで監視した。
反応時間は２〜３時間であつた。釜の内容物を、
常圧が達成されるまで冷却した。釜を開けた。溶
媒の部分を留去した（約1000）。水3000及び
濃硫酸160Kgの混合物を最初に5000の攪拌釜中
へ20℃で取つた。反応混合物の蒸留からの暖い、
約70℃の残渣を攪拌しながらゆつくり添加し、反
応生成物を晶出させた。添加が完結した時、懸濁
液を10℃まで冷却した。結晶を攪拌加圧過で除
去し、洗浄し、50℃で真空下に乾燥した。この結
果、トレオ含量80％及び融点108〜123℃の１−
（４−クロルフエノキシ）−３，３−ジメチル−１
−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−ブタン
−２−オール574Kg（理論量の95％）を得た。
実施例 ２
（準工業的規模）
イソプロパノール2000、１−（４−ビフエニ
リロキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４
−トリアゾル−１−イル）−ブタン−２−オン637
Kg及びアルミニウムイソプロピレート200Kgを、
3000の攪拌釜中で攪拌することによつて混合し
た。この混合物を攪拌しながら沸点（80℃）まで
加熱した。釜を耐圧式で閉じ、内部温度が115℃
に達するまで、即ち1.5〜２バールの釜圧になる
まで更に加熱した。反応の進行は完全な還元が達
成されるまでガスクロマトグロフイーで監視し
た。反応時間は４〜６時間であつた。釜の内容物
を、常圧が達成されるまで冷却した。釜を開け
た。溶媒の部分を留去した（約1000）。15％の
硫酸1050Kgを最初に第２の3000の攪拌釜中へ20
℃で取つた。反応混合物の蒸留からの暖い、約70
℃の残渣を攪拌しながらゆつくり添加した。添加
後、混合物を60℃で１時間攪拌した。この方法を
用いる場合、液体の２相混合物が生成した。この
２相を加熱した分液斗により60℃で分離した。
有機相を、60℃で攪拌しながら、5000の攪拌釜
中に20℃で最初に取つた水2000及び45％水酸化
ナトリウム溶液45Kgの混合物にゆつくり添加し
た。この過程において、反応生成物は結晶化し
た。添加が完結した時、懸濁液を10℃まで冷却
し、結晶生成物を攪拌加圧過で除去した。過
ケークを中性になるまで洗浄し、50℃で真空下に
乾燥した。この結果、トレオ含量85％及び融点
105〜131℃の１−（４−ビフエニクロキシ）−３，
３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾル−
１−イル）−ブタン−２−オール609Kg（理論量の
95％）を得た。
リロキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４
−トリアゾル−１−イル）−ブタン−２−オン637
Kg及びアルミニウムイソプロピレート200Kgを、
3000の攪拌釜中で攪拌することによつて混合し
た。この混合物を攪拌しながら沸点（80℃）まで
加熱した。釜を耐圧式で閉じ、内部温度が115℃
に達するまで、即ち1.5〜２バールの釜圧になる
まで更に加熱した。反応の進行は完全な還元が達
成されるまでガスクロマトグロフイーで監視し
た。反応時間は４〜６時間であつた。釜の内容物
を、常圧が達成されるまで冷却した。釜を開け
た。溶媒の部分を留去した（約1000）。15％の
硫酸1050Kgを最初に第２の3000の攪拌釜中へ20
℃で取つた。反応混合物の蒸留からの暖い、約70
℃の残渣を攪拌しながらゆつくり添加した。添加
後、混合物を60℃で１時間攪拌した。この方法を
用いる場合、液体の２相混合物が生成した。この
２相を加熱した分液斗により60℃で分離した。
有機相を、60℃で攪拌しながら、5000の攪拌釜
中に20℃で最初に取つた水2000及び45％水酸化
ナトリウム溶液45Kgの混合物にゆつくり添加し
た。この過程において、反応生成物は結晶化し
た。添加が完結した時、懸濁液を10℃まで冷却
し、結晶生成物を攪拌加圧過で除去した。過
ケークを中性になるまで洗浄し、50℃で真空下に
乾燥した。この結果、トレオ含量85％及び融点
105〜131℃の１−（４−ビフエニクロキシ）−３，
３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾル−
１−イル）−ブタン−２−オール609Kg（理論量の
95％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｘは窒素原子又はCH基を表わし、Ｙ
はハロゲン、アルキル、アルコキシカルボニル、
ニトロ又は随時置換されてもよいフエニルを表わ
し、及び ｎは０〜３の整数を表わす］ の１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−フエノ
キシブタン−２−オンを、加圧反応において希釈
剤の存在下に２級アルコレートと反応させる、一
般式 〔式中、Ｘ、Ｙ及びｎは上述の意味を有する〕 の１−アゾリル−３，３−ジメチル−１−フエノ
キシブタン−２−オールの製造法。 ２ 式中（）のＹが弗素、塩素、臭素及びヨウ
素、炭素数１〜４のアルキル、アルキル部分の炭
素数が１又は２のアルコキシカルボニル、ニトロ
及び随時弗素、塩素、臭素及びメチルでモノ置換
又はジ置換されてもよいフエニルを表わし、Ｘが
窒素原子又はCH基を表わし、そしてｎが０〜３
の整数を表わす、一般式（）の化合物の製造法
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式（）のYnがｐ−塩素原子又はｐ−フエ
ニル基を表わし、またＸが窒素原子を表わす、一
般式（）の化合物の製造法である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 反応をアルミニウムの２級アルコレートを用
いて行なう特許請求の範囲第１〜３項の何れかに
記載の方法。 ５ 反応をアルミニウムイソプロピレートを用い
て行なう特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記
載の方法。 ６ 反応を１〜８バールの加圧下に行なう特許請
求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ７ 反応を1.5〜５バールの加圧下に行なう特許
請求の範囲第１〜３及び６項の何れかに記載の方
法 ８ 反応を、用いる溶媒の沸点以上10〜60℃の温
度範囲内で行なう特許請求の範囲第１〜３項の何
れかに記載の方法。 ９ 反応を、用いる溶媒の沸点以上20〜40℃の温
度範囲内で行なう特許請求の範囲第１〜３及び８
項の何れかに記載の方法。 １０ 用いる希釈剤が２級アルコールである特許
請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3228867.0 | 1982-08-03 | ||
| DE19823228867 DE3228867A1 (de) | 1982-08-03 | 1982-08-03 | Verfahren zur herstellung von 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-olen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5944359A JPS5944359A (ja) | 1984-03-12 |
| JPH0373543B2 true JPH0373543B2 (ja) | 1991-11-22 |
Family
ID=6169959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58137888A Granted JPS5944359A (ja) | 1982-08-03 | 1983-07-29 | １−アゾリル−３，３−ジメチル−１−フエノキシブタン−２−オ−ルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4510314A (ja) |
| EP (1) | EP0101901B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5944359A (ja) |
| DE (2) | DE3228867A1 (ja) |
| IL (1) | IL69385A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4485812B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2010-06-23 | 日本ペイント株式会社 | エマルション塗料組成物 |
| JP4498756B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2010-07-07 | 日本ペイント株式会社 | エマルション塗料組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US6589422B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-08 | Ineos Fluor Holdings Limited | Apparatus and method for extracting biomass |
| CN105481784A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-13 | 徐静 | 一种高含量苏式三唑醇的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2743767A1 (de) * | 1977-09-29 | 1979-04-12 | Bayer Ag | Diastereomere triazolyl-0,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide |
| DE2850057A1 (de) * | 1978-11-18 | 1980-05-29 | Bayer Ag | Diastereomeres 1-(4-chlorphenoxy)- 1-(1-imidazolyl)-3,3-dimethyl-2-butanol, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung als arzneimittel |
-
1982
- 1982-08-03 DE DE19823228867 patent/DE3228867A1/de not_active Withdrawn
-
1983
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- 1983-07-22 EP EP83107179A patent/EP0101901B1/de not_active Expired
- 1983-07-22 DE DE8383107179T patent/DE3361226D1/de not_active Expired
- 1983-07-29 JP JP58137888A patent/JPS5944359A/ja active Granted
- 1983-08-01 IL IL69385A patent/IL69385A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4485812B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2010-06-23 | 日本ペイント株式会社 | エマルション塗料組成物 |
| JP4498756B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2010-07-07 | 日本ペイント株式会社 | エマルション塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3228867A1 (de) | 1984-02-16 |
| EP0101901B1 (de) | 1985-11-13 |
| EP0101901A1 (de) | 1984-03-07 |
| US4510314A (en) | 1985-04-09 |
| IL69385A0 (en) | 1983-11-30 |
| IL69385A (en) | 1986-07-31 |
| JPS5944359A (ja) | 1984-03-12 |
| DE3361226D1 (en) | 1985-12-19 |
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