JPS58144350A - Ｎ−（２，６−ジクロロフエニル）アニリンの製造方法 - Google Patents
Ｎ−（２，６−ジクロロフエニル）アニリンの製造方法Info
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- JPS58144350A JPS58144350A JP2416182A JP2416182A JPS58144350A JP S58144350 A JPS58144350 A JP S58144350A JP 2416182 A JP2416182 A JP 2416182A JP 2416182 A JP2416182 A JP 2416182A JP S58144350 A JPS58144350 A JP S58144350A
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- dichlorophenyl
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- dichlorophenol
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＮ−（２，６−ジクロロフェニル）アニリン［
■ｌの改良された製造方法に関する。
■ｌの改良された製造方法に関する。
本発明の目的化合物［ＩＶ］は、従来２．６−ジクロル
アニリンを出発物質とし、これをアセチル化して得られ
る２、６−ジクロロアセトアニリドをブロムベンゼンと
反応させるか、もしくは２゜６−ジクロルアニリンをオ
ルト−ハロゲノ安息香酸と反応させた後脱炭酸反応を行
うことにより製造されて来た。これらの方法はいずれも
銅触媒を用いる核ハロゲンの置換反応、いわゆるウール
マン反応、によっているため同反応に共通する煩雑性、
低収率とそれに伴う未反応物の処理等の面で工業的生産
上困難な問題かあり、加えて出発原料の２．６−ジクロ
ロアニリンは、バラアミノベンセンスルホアミドをクロ
ル化したのち脱スルホン化して製造されるため、かなり
コストが高くなる欠点がある。
アニリンを出発物質とし、これをアセチル化して得られ
る２、６−ジクロロアセトアニリドをブロムベンゼンと
反応させるか、もしくは２゜６−ジクロルアニリンをオ
ルト−ハロゲノ安息香酸と反応させた後脱炭酸反応を行
うことにより製造されて来た。これらの方法はいずれも
銅触媒を用いる核ハロゲンの置換反応、いわゆるウール
マン反応、によっているため同反応に共通する煩雑性、
低収率とそれに伴う未反応物の処理等の面で工業的生産
上困難な問題かあり、加えて出発原料の２．６−ジクロ
ロアニリンは、バラアミノベンセンスルホアミドをクロ
ル化したのち脱スルホン化して製造されるため、かなり
コストが高くなる欠点がある。
本発明者らは、上記の問題や欠点を克服した化合物［■
〕の新規な製造方法を確立すべく鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完成するに至った。
〕の新規な製造方法を確立すべく鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完成するに至った。
本発明は、
しＩ
Ｃ式中、ＲはＨ１低級アルキル基、低級アルコキン基、
またはハロゲン基を表わす） で示されるイミドイルクロリド化合物に２．６−ジクロ
ロフェノールを反応させて いてこれを加熱して式 で示されるペンツアミド化合物に変換したのち加水分解
することを特徴とするＮ−（２，６−ジクロロフェニル
）アニリンの製造方法である。
またはハロゲン基を表わす） で示されるイミドイルクロリド化合物に２．６−ジクロ
ロフェノールを反応させて いてこれを加熱して式 で示されるペンツアミド化合物に変換したのち加水分解
することを特徴とするＮ−（２，６−ジクロロフェニル
）アニリンの製造方法である。
本発明における反応は次式のように示される。
（式中、ＲはＨ９低級アルキル
キシ基、または／％ロゲン基を表わす）Ｎ−フェニルイ
ミドイルクロ１ノド［Ｉ］Ｇ！ペンツアニリドを、ノ１
ワード−エム・１ノルスら［ Ｈｏｗａｒｃｌ Ｍ．
Ｒｅｌｉｅｓ ｅｔ． ａｌ．、 Ｊ．Ｏ．Ｃ．
３３ （６）２２４９（１９６８）］ の方法に準じ
て、チオニルクロ１ノドでクロル化することにより定量
的収率でｔ尋ること力（できる。このイミドクロリド［
Ｉ’ｌと２，６−ジクロロフェノールとを作用させてイ
ミドエステル化合物［口］を生成させる反応は無水溶媒
中脱酸剤の存在下に有利に進行する。溶媒として、たと
えばメタノールのような低級アルコールを用いることが
でき、その場合脱酸剤としてはアルカリ金属アルコラー
ドを有利に用いうる。この縮合反応を、テトラアルキル
アンモニウムノ１ライドのような相間移動触媒の存在下
に、溶媒としてジクロロエタンのような水と二相を形成
する溶媒と脱酸剤としての水酸化アルカリを含有する水
溶液とを併用して、異相反応の形態で行ってもよく、そ
の場合きわめて高い収率で化合物［ｎｌの得られること
が判った。
ミドイルクロ１ノド［Ｉ］Ｇ！ペンツアニリドを、ノ１
ワード−エム・１ノルスら［ Ｈｏｗａｒｃｌ Ｍ．
Ｒｅｌｉｅｓ ｅｔ． ａｌ．、 Ｊ．Ｏ．Ｃ．
３３ （６）２２４９（１９６８）］ の方法に準じ
て、チオニルクロ１ノドでクロル化することにより定量
的収率でｔ尋ること力（できる。このイミドクロリド［
Ｉ’ｌと２，６−ジクロロフェノールとを作用させてイ
ミドエステル化合物［口］を生成させる反応は無水溶媒
中脱酸剤の存在下に有利に進行する。溶媒として、たと
えばメタノールのような低級アルコールを用いることが
でき、その場合脱酸剤としてはアルカリ金属アルコラー
ドを有利に用いうる。この縮合反応を、テトラアルキル
アンモニウムノ１ライドのような相間移動触媒の存在下
に、溶媒としてジクロロエタンのような水と二相を形成
する溶媒と脱酸剤としての水酸化アルカリを含有する水
溶液とを併用して、異相反応の形態で行ってもよく、そ
の場合きわめて高い収率で化合物［ｎｌの得られること
が判った。
かくして得られるイミドエステル化合物［１１：ｌ、す
なわチ２ 、 ６−ジクロロフエニルーＮ−（フェニル
）ベンツイミデートを加熱してペンツアミド化合物［Ｉ
［１］に変換する。
なわチ２ 、 ６−ジクロロフエニルーＮ−（フェニル
）ベンツイミデートを加熱してペンツアミド化合物［Ｉ
［１］に変換する。
この型の転移反応に関する従来の報告によれば、下記の
一般式［Ａ］において、Ｒ′が電子吸引基で、Ｒが電子
併動の場合にはこの転移が容易に起るとの記載がある（
Ｒ、Ｃ、Ｃｏｏｋｓｏｎ−Ｊ Ｃ５１９５３６４３）
。また、Ｒ′が−ＣＮ基、もしくは−ｃｏｏＥｔ等の電
子吸引基で、Ｒが一〇ｃＨ３基などの電子供与基である
化合物については多くの文献があるが満足できる収率は
得られていない。
一般式［Ａ］において、Ｒ′が電子吸引基で、Ｒが電子
併動の場合にはこの転移が容易に起るとの記載がある（
Ｒ、Ｃ、Ｃｏｏｋｓｏｎ−Ｊ Ｃ５１９５３６４３）
。また、Ｒ′が−ＣＮ基、もしくは−ｃｏｏＥｔ等の電
子吸引基で、Ｒが一〇ｃＨ３基などの電子供与基である
化合物については多くの文献があるが満足できる収率は
得られていない。
上記の式［Ａ］において、Ｒ＝Ｒ’−Ｈ，ｘ−Ｃｌの場
合、同様の反応が起るかどうかは予測し難いことである
が、本発明者らは驚くべきことにその転移反応が容易に
定量的収率て進行することを発見した。本発明はこの重
要な発見に基礎の一部を置くものである。
合、同様の反応が起るかどうかは予測し難いことである
が、本発明者らは驚くべきことにその転移反応が容易に
定量的収率て進行することを発見した。本発明はこの重
要な発見に基礎の一部を置くものである。
化合物［１１］の加熱は溶媒中で行うのが好ましいい溶
媒としては、たとえばジフェニルエーテル、テトラエチ
レングリコールンメチルエーテル、０−ジクロロベンゼ
ンなどの高沸点溶媒が望ましい。
媒としては、たとえばジフェニルエーテル、テトラエチ
レングリコールンメチルエーテル、０−ジクロロベンゼ
ンなどの高沸点溶媒が望ましい。
反応湯度は時間と関係があり、反応時間を短くするため
には所期の反応を妨げない限り高い反応温度が選ばれる
。たとえばジフェニルエーテル中、Ｎ２気流下に、２０
０〜２５０’Ｃに加熱した場合、１〜４時間で定量的収
率で化合物［ｆｆ１ｌ、すなわちＮ−ベンゾイル−（２
，６−ジクロロフェニル）アニリンを得ることができる
。
には所期の反応を妨げない限り高い反応温度が選ばれる
。たとえばジフェニルエーテル中、Ｎ２気流下に、２０
０〜２５０’Ｃに加熱した場合、１〜４時間で定量的収
率で化合物［ｆｆ１ｌ、すなわちＮ−ベンゾイル−（２
，６−ジクロロフェニル）アニリンを得ることができる
。
次いで、化合物［１１１］を加水分解してＮ−（２゜６
−ジクロロフェニル）アニリンｌ：Ｒ’］を生成すせる
。
−ジクロロフェニル）アニリンｌ：Ｒ’］を生成すせる
。
加水分解は強アルカリを含有する水もしくは含水溶媒中
で円滑に進行する。たとえば、化合物［■］を水酸化ア
ルカリ水溶液とエタノール混液に加えて加熱還流して高
収率で化合物Ｃ■］を得ることができる。
で円滑に進行する。たとえば、化合物［■］を水酸化ア
ルカリ水溶液とエタノール混液に加えて加熱還流して高
収率で化合物Ｃ■］を得ることができる。
以上述べた本発明の各反応工程は、いずれもきわめて収
率が良く、化合物［１１］から化合物［Ｔｈ’］に至る
両工程の通算収率は９５チ以上にも遠し、また化合物［
Ｉ］から［Ｒ’ｌに至る全収率も９゜チ以上を得ること
ができる。
率が良く、化合物［１１］から化合物［Ｔｈ’］に至る
両工程の通算収率は９５チ以上にも遠し、また化合物［
Ｉ］から［Ｒ’ｌに至る全収率も９゜チ以上を得ること
ができる。
実施例１ ２．６−ジクロロフエニルーＮ（フェニル）
ベンツイミデート［■］の製造 金属ナトリウム３．６２をメタノール２００ｍ１！ｌコ
溶解させ、この溶液に２，６−ジクロロフェノール２５
９（０，１５６＋１０／）を加々タッチ、Ｎ −フェニ
ルイミドイルクロリド［Ｉ］ａ３．７ｐをイソプロピル
エーテル１３０＋＋＋ｅに溶解した液を１時間３０分を
要して滴下し、そのま＼−夜放置した。
ベンツイミデート［■］の製造 金属ナトリウム３．６２をメタノール２００ｍ１！ｌコ
溶解させ、この溶液に２，６−ジクロロフェノール２５
９（０，１５６＋１０／）を加々タッチ、Ｎ −フェニ
ルイミドイルクロリド［Ｉ］ａ３．７ｐをイソプロピル
エーテル１３０＋＋＋ｅに溶解した液を１時間３０分を
要して滴下し、そのま＼−夜放置した。
次いで、この反応混合物１こ水２００ｍｅを加え、イソ
プロピルエーテルで抽出し、有機層を１０％ＮａＯＨ水
溶液で洗浄し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
たのち、減圧下にイソプロピルエーテルを留去し、残渣
に少量の石油エーテルを加えると固化した。これをメタ
ノールで再結晶した。収量４９．２９ （収率９２チ〕
、融点７７．５〜７８５℃の淡黄色結晶。
プロピルエーテルで抽出し、有機層を１０％ＮａＯＨ水
溶液で洗浄し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
たのち、減圧下にイソプロピルエーテルを留去し、残渣
に少量の石油エーテルを加えると固化した。これをメタ
ノールで再結晶した。収量４９．２９ （収率９２チ〕
、融点７７．５〜７８５℃の淡黄色結晶。
ＩＲ：１６６０σ （νＣ＝Ｎ）
元素分析：ＨＣＮ
理論値 ３．８８ ６６．６８ ４．０９実ｆｉｔｌ
ｌ Ｈ直 ３．７５ ６０．８９ ４．１９
実施例２ ２．６−ジクロロフエニルーＮ−（フェニル
）ベンツィミデ−１−［［１］の製造９％ＮａＯＨ水溶
液５００ｍｈＣ１，２−ジクロロエタン５００ｍｅを加
え、次いでトリエチルペンシルアンモニウムクロリド１
１．４Ｐを加え、さらに２．６−ジクロロフェノール１
６３９を５分間を要Ｌ ”’Ｃ添加した。添加後２０分
間攪拌し、これにＮ−フェニルイミドイルクロリド［Ｉ
］２１６Ｆを２ｏｏｍｅの１．２−ジクロロエタンに溶
解した溶液を６０分間を要して滴下した。滴下終了後、
さらに６０分間攪拌を続けたのち、分層し、水層部を１
００ｍｅの１，２−ジクロロエタンで抽出シ、抽出液を
上記の分層で得られた有機層と合併し、これを水２００
ｍｅで洗浄゛した。次いで、減圧下にジクロロエタンを
留去し、残った油状物をメタノール５００ｍｅを用いて
再結晶した。収量３２７．６ｙ（収率９５．８チ）。
ｌ Ｈ直 ３．７５ ６０．８９ ４．１９
実施例２ ２．６−ジクロロフエニルーＮ−（フェニル
）ベンツィミデ−１−［［１］の製造９％ＮａＯＨ水溶
液５００ｍｈＣ１，２−ジクロロエタン５００ｍｅを加
え、次いでトリエチルペンシルアンモニウムクロリド１
１．４Ｐを加え、さらに２．６−ジクロロフェノール１
６３９を５分間を要Ｌ ”’Ｃ添加した。添加後２０分
間攪拌し、これにＮ−フェニルイミドイルクロリド［Ｉ
］２１６Ｆを２ｏｏｍｅの１．２−ジクロロエタンに溶
解した溶液を６０分間を要して滴下した。滴下終了後、
さらに６０分間攪拌を続けたのち、分層し、水層部を１
００ｍｅの１，２−ジクロロエタンで抽出シ、抽出液を
上記の分層で得られた有機層と合併し、これを水２００
ｍｅで洗浄゛した。次いで、減圧下にジクロロエタンを
留去し、残った油状物をメタノール５００ｍｅを用いて
再結晶した。収量３２７．６ｙ（収率９５．８チ）。
実ＭＩＪ’ｌＪ３ Ｎ−ベンゾイル−（２ｒ ６−
” りｏ 。
” りｏ 。
フェニル〕フェニルアミン［ＩＩｌ］の製造２．６−ジ
クロロフエニルーＮ−（フェニル）ヘンツィミデートＩ
： ＩＩ ］ ５ Ｐ Ｃ０，０１４６ｍｏ／ ）をジ
フェニルエーテル５０ｍｅに加えて４時間加熱Ｊ９流し
、次いで減圧下にジフェニルエーテルを留去すると残渣
は固化した。これをメタノールで再結晶して結晶４．７
ｙを得た（収率９４チ）、融点１へ０．５〜１ ３ １
．５ ℃ 元素分析：ＨＣＮ 理論値 ３．８３６６．６８ ４．０９実測値 ３
．８２ ６６．４７ ４．１４実施例４ Ｎ−ベンゾイ
ル−（２，６−ジクロロフェニル〕フェニルアミン［］
Ｔｌ］（７）製造２．６−ジクロロフェニル−Ｎ−（フ
ェニル）ヘンツイミデートの量を１（Ｈ’とし、還流溶
媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル１
００ｍｅを用いるほかは実施例３と同様にしてＮ−ヘン
ゾイル（２，６−ジクロロフェニル）フェニルアミン９
．７２を得た。収率９７Ｌ％。
クロロフエニルーＮ−（フェニル）ヘンツィミデートＩ
： ＩＩ ］ ５ Ｐ Ｃ０，０１４６ｍｏ／ ）をジ
フェニルエーテル５０ｍｅに加えて４時間加熱Ｊ９流し
、次いで減圧下にジフェニルエーテルを留去すると残渣
は固化した。これをメタノールで再結晶して結晶４．７
ｙを得た（収率９４チ）、融点１へ０．５〜１ ３ １
．５ ℃ 元素分析：ＨＣＮ 理論値 ３．８３６６．６８ ４．０９実測値 ３
．８２ ６６．４７ ４．１４実施例４ Ｎ−ベンゾイ
ル−（２，６−ジクロロフェニル〕フェニルアミン［］
Ｔｌ］（７）製造２．６−ジクロロフェニル−Ｎ−（フ
ェニル）ヘンツイミデートの量を１（Ｈ’とし、還流溶
媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル１
００ｍｅを用いるほかは実施例３と同様にしてＮ−ヘン
ゾイル（２，６−ジクロロフェニル）フェニルアミン９
．７２を得た。収率９７Ｌ％。
実ｍ例５ Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル〕アニリン
［■］の製造 Ｎ−ベンゾイル−（２，６−ジクロロフェニル）フェニ
ルアミン［１１１：１３９．６ｒをエタノール２００ｍ
ｅに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液６６ｍｅを
加え、３時間加熱還流した。次いで減圧下にエタノール
と水を留去し、冷却後水３００ｍｅを加え、１．２−ジ
クロロエタンで抽出した。有機層を水洗後、減圧下にジ
クロロエタンを留去し、続いて減圧蒸留してｂ４）、
１４７℃／ ２ ｍｍＪ＋ノ油状物２７．２９を得た。
［■］の製造 Ｎ−ベンゾイル−（２，６−ジクロロフェニル）フェニ
ルアミン［１１１：１３９．６ｒをエタノール２００ｍ
ｅに溶解し、５０％水酸化ナトリウム水溶液６６ｍｅを
加え、３時間加熱還流した。次いで減圧下にエタノール
と水を留去し、冷却後水３００ｍｅを加え、１．２−ジ
クロロエタンで抽出した。有機層を水洗後、減圧下にジ
クロロエタンを留去し、続いて減圧蒸留してｂ４）、
１４７℃／ ２ ｍｍＪ＋ノ油状物２７．２９を得た。
これは容易に固化した。融点４８．５−４９．５℃、収
率９８．７チ。
率９８．７チ。
工Ｒ： ３４００σ （νＮＨ）
元素分析：ＨＣＮ
理論値 ３．８１ ６０．５３ ５．８８実測値
３．８８ ６０．１０ ５．８５出願人 扶桑化学工
業株式会社
３．８８ ６０．１０ ５．８５出願人 扶桑化学工
業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中、ＲはＨ２低級アルキル基、低級アルコキシ基、
またはハロゲン基を表わす） で示されるイミドイルクロリド化合物に２．６−ジクロ
ロフェノールを反応さセテ 式 で示されるイミドエステル化合物を生成させ、次いでこ
れを加熱して式 で示されるペンツアミド化合物に変換したのち加水分解
することを特徴とするＮ−（２，６−ジクロロフェニル
）アニリンの製造方法 ２、 イミドイルクロリド化合物に２，６−ジクロロフ
ェノールを、相間移動触媒の存在下に、水酸の範囲第１
項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2416182A JPS58144350A (ja) | 1982-02-16 | 1982-02-16 | Ｎ−（２，６−ジクロロフエニル）アニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2416182A JPS58144350A (ja) | 1982-02-16 | 1982-02-16 | Ｎ−（２，６−ジクロロフエニル）アニリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58144350A true JPS58144350A (ja) | 1983-08-27 |
Family
ID=12130612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2416182A Pending JPS58144350A (ja) | 1982-02-16 | 1982-02-16 | Ｎ−（２，６−ジクロロフエニル）アニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58144350A (ja) |
-
1982
- 1982-02-16 JP JP2416182A patent/JPS58144350A/ja active Pending
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