JP2868588B2 - ピラゾール及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

ピラゾール及びその誘導体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は２−ピラゾリンもしくはその誘導体からピラ
ゾール及びその誘導体を製造する方法に関するものであ
る。
（従来技術） ２−ピラゾリンを、塩素、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属次亜塩素酸により（西独特許出願公開3035
395号）、硫黄或はセレンにより（同3029160号）或は過
酸化水素水溶液により（同3415385号）脱水素してピラ
ゾールとすることは公知である。さらにまた２−リラゾ
リンのパラジウム或は白金接触気相加熱脱水素（西独特
許出願公開3209148号）ならびにＮ−スルホニル−２−
ピラゾリンの熱分解（同3035394号）によるピラゾール
も公知である。
しかしながら、これらの方法は、極めて強力な酸化剤
或は高価な触媒の使用を必要とし、硫化水素、セレン化
水素のような有毒副生成物の形成に結びつき、或はＮ置
換ピラゾールの製造に適しないなどの欠点がある。
そこで本発明の目的は、技術的に簡単であり、さらに
効率的なピラゾール及びその誘導体を製造する方法を提
供することである。
（発明の要約） しかるに上記目的は、２−ピラゾリン、すなわち もしくはその誘導体の脱水素によりピラゾール、すなわ
ち 及びその誘導体を製造する方法において、この反応を沃
素或は沃素化合物の存在下、50から250℃の温度におい
て硫酸を使用して行うことを特徴とする方法により達成
されることが本発明者らにより見出された。
この方法は沃素が脱水素誘起作用し、反応の過程にお
いて沃化水素に変換されるものと推測される。沃化水素
は次いで硫酸により酸化されて再び沃素となるので、こ
の場合沃素或は沃素化合物使用量は触媒的量で足りるこ
とは明らかである。
沃素乃至沃素化合物は、この反応において一般的に２
−ピラゾリン１モルに対して0.01から10モル％、好まし
くは0.05から５モル％、ことに0.1から２モル％の量で
使用される。
最初から沃素化合物が使用される場合には、まず沃素
が形成され、次いで上述された循環が行われる。
前述した触媒的循環から、沃化水素のための酸化剤と
して硫酸が作用するが、これは30重量％より少なくな
く、好ましくは45から95重量％の量割合において使用さ
れるべきである。この硫酸の使用量割合は、過剰量の水
分が反応混合物から除かれることにより、反応条件下に
おいて達成され得る。
元素としての沃素のほかに、上述したように沃素化合
物も触媒的に使用されるが、その例としては沃化水素、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の沃化物、例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネ
シウム及びカルシウムの各沃化物ならびにその他金属の
沃化物が挙げられるが、さらに他の無機沃素化合物、例
えばアルカリ土類金属及びアルカリ金属の次亜沃素塩
酸、沃素酸塩、過沃素酸塩、或は有機沃素化合物、例え
ば沃化メチルのような沃化アルキルも使用され得る。
脱水素は一般的に常圧下、50〜250℃、好ましくは70
から200℃、ことに90から180℃の温度で行われる。
しかしながら、反応は比較的少量割合の硫酸を使用し
て加圧下に或は相当する高温で、或は比較的大量割合の
硫酸を使用して減圧下に或は相当する低温で行うことも
できる。
（発明の構成） 反応は一般的にすべての反応干与体を反応容器内に合
併し、次いで反応温度まで加熱して行われる。しかしな
がら、また反応干与体を個別的に或はその混合物を、あ
らかじめ加熱した反応容器に導入し、或は反応干与体の
一部を反応温度に加熱し、他の反応干与体にこれを添加
して行うことも可能である。
反応において蒸留除去された水分は沃化水素として添
加された沃化物を大量に含有しており、これは反応混合
物に返還給送されることができる。
反応混合物の冷却によりピラゾール誘導体が硫酸塩と
して晶出せしめられる。
得られた反応混合物を中和するため、例えば苛性ソー
ダ液、アンモニア或はその他の有機もしくは無機の塩基
が使用され、次いで中和処理された反応混合物は不活性
で、水と混合し得ない有機溶媒で複数回抽出する。有機
抽出物の乾燥、蒸散により、85から95％の純度のピラゾ
ールが得られるが、蒸留もしくは再結晶してさらに純度
を高めることが可能である。
本発明方法は、ピラゾール及び置換ピラゾールを、そ
れぞれ対応する２−ピラゾリン誘導体、ことに一般式
（I a） で表わされるものから製造するのに適している。上記式
中R1乃至R4は水素のほかに以下の１から３種類の基を意
味するが、置換基の性質はこれまでの理解では単に僅か
の影響を及ぼすに過ぎない。
すなわちC1−C8アルキル、ことにC1−C4アルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブ
チル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル及び1,
1−ジメチル、エチル、C3−C8シクロアルキル、ことに
シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、
アルアルキル、ことにフェニルにより置換された上述の
C1−C4アルキル、アリール、ことにフェニルを意味す
る。
これらはまたヘテロ原子、例えば窒素、酸素及び硫黄
で中断されていてもよく、或はまた他の不活性置換基、
例えばハロゲン、ニトロ、スルホニル、C1−C4アルキル
スルホニル、アリールスルホニル及びカルボキシルを持
っていてもよい。ただし反応条件下において不活性状態
に維持されていなければならない。
出発化合物として使用される２−ピラゾリンは公知で
あり或は公知の方法で得られる。すなわちアクロレイン
もしくはビニルアルキルケトン構造を有する化合物とヒ
ドラジンの縮合がことに推奨される（「ザ、ケミストリ
ー、オブ、ヘテロサイクリック、コンパウンズ」22巻、
７章、ベールらの論稿及び西独特許出願公開3423930号
公報参照）。
この縮合は一般的に塩基或は酸の存在下、不活性有機
溶媒或は水溶液中において行われる。
本発明新規方法においては、この縮合の段階において
すでに硫酸を使用して行い、脱水素触媒の沃素もしくは
沃素化合物を最初から添加し、中間工程で２−ピラゾリ
ンを単離しないことが好ましい。
この場合の反応は、沃素もしくは沃素化合物の存在
下、上述反応条件で硫酸中において、ヒドラジン１モル
とアクロレイン／ビニルアルキルケトン誘導体0.65から
1.25モルとを反応させて行われる。
ビニルアルキルケトンの代りに、その前駆物質、例え
ば（β−ヒドロキシ）−エチルアルキルケトンを使用す
ることもできる。
さらにまた、この（β−ヒドロキシ）−エチルアルキ
ルケトン自体をその場でアセトン及びホルムアルデヒド
から形成させることもできる。
なお２−ピラゾリン製造の他の可能性としてグリセリ
ン構造化合物とヒドラジンとの反応によることもでき
る。
アクロレイン／ビニルアルキルケトン誘導体とヒドラ
ジン誘導体との縮合につき前述したように、このグリセ
リン同族化合物とヒドラジン誘導体との縮合も、沃素も
しくは沃素化合物の存在下に硫酸中において行い、適当
な温度で２−ピラゾリンをそのまま脱水素させることが
できる。
製造実施例 （１）２−ピラゾリンのピラゾール化反応 80重量％硫酸270gを、155℃において90分間にわた
り、ピラゾリン（１モル）の48重量％水溶液145.8g及び
沃化ナトリウム2g（0.0134モル）混合物を添加した。水
分の蒸留除去により反応混合物の温度は155℃に維持さ
れた。完全に添加し終った後、さらに155℃に30分維持
し、次いで60に冷却した。
得られた反応混合物を20％苛性ソーダ液で中和した。
次いで反応混合物を常法により水と混合し得ない不活性
有機溶媒で抽出した。
使用された２−ピラゾリンに対して95.2％に相当する
69.5gの固体生成物を93.1％の純度（GC分析）で得た。
（２）ヒドラジンとアクロレイン、ビニルアルキルケト
ンもしくは（β−ヒドロキシ）−エチルアルキルケトン
からピラゾールを製造するための一般的処理法 （２−１）Ｃ重量％硫酸ngに、冷却下、ヒドラジンヒド
ラート或はヒドラジンH2N−NHR1（Ａ−３）、アクロレ
ンイン／ビニルアルキルケトンR2CH＝CR3−CO−R4（Ａ
−１）、もしくは（β−ヒドロキシ）−エチルアルキル
ケトンR2−CH（OH）−CR3（Ｈ）−CO−R4（Ａ−１＊）
もしくはグリセリンR2−CH（OH）−CR3（OH）CH（OH）
−R4（Ａ−２）及び使用されるヒドラジンに対してａモ
ル％の沃素化合物（触媒）と同時に或は相次いで反応容
器に装填する。得られた反応混合物を、水を蒸留除去つ
つ、Ｔ℃にｔ時間加熱する。
常法により処理して使用されたヒドラジン乃至その誘
導体に対してｙ％のピラゾールが得られる。
（２−２）Ｃ重量％硫酸ngを、Ｔ℃において、アクロ
レイン／ビニルアルキルケトン（Ａ−１）もしくは（β
−ヒドロキシ）−エチルアルキルケトンR2−CH（OH）−
CR3（Ｈ）−CO−R4（Ａ−１＊）、もしくはグリセリン
（Ａ−２）、ヒドラジンヒドラート乃至ヒドラジン（Ａ
−３）及び使用されるヒドラジンに対してａモル％の沃
素化合物（触媒）と同時に或は相次いで反応容器に装填
する。全反応時間（装填及び後撹拌）ｔ時間後、常法に
より処理する。
（２−３）Ｃ重量％硫酸ngに、冷却下にヒドラジン誘
導体或はヒドラジン（Ａ−３）及び使用されるヒドラジ
ンに対してａモル％の沃素化合物（触媒）を同時に或は
相次いで反応容器に装填する。この混合物をＴ℃に加熱
し、この温度でアクロレイン／ビニルアルキルケトン
（Ａ−１）もしくは（β−ヒドロキシ）−エチルアルキ
ルケトンR2−CH（OH）−CR3（OH）−CR3（Ｈ）−CO−R4
（Ａ−１＊）、もしくはグリセリン（Ａ−２）と同時に
或は相次いで反応容器に装填する。反応時間（Ａ−１、
Ａ−１＊もしくはＡ−２及びＡ−２の添加及び後撹拌処
理）ｔ時間後、常法により処理する。
以上の処理法を種々に実施した結果を下表にまとめて
掲記する。
実施例15 ３−ケトブタノール−１からの３−メチルピラゾールの
製造 50％硫酸431.2gに、室温において15分間にわたり、ヒ
ドラジンヒドラート50g（１モル）及び沃化ナトリウム1
gを添加した。次いでこれを100℃に加熱し、３−ケトブ
タノール−１の50％水溶液193.6g（2.2モル）を60分間
にわたり滴下した。水分の蒸留除去により添加終了に至
るまで155℃の反応温度となし、次いでこの温度におい
て60分撹拌した。全部で350gの水分が蒸留除去された。
70℃に冷却後、15％苛性ソーダ液で中和し、1,2−ジ
クロエタンで抽出した。合併有機抽出物を硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、濾別し、回転エバポレータで濃縮した。9
0.4gの濃褐色油状体を得たがこれから真空蒸留によりkp
35108℃（GC法による）の３−メチルピラゾール65.2gを
得た。
実施例16 50％硫酸431.2gに、50g（１モル）のヒドラジンヒド
ラートを滴下添加し、これにより反応温度は90℃に上昇
した。1gの沃化ナトリウムを添加した後、90℃において
アセトン63.8g（1.1モル）を36.5％ホルマリン溶液90.4
g（1.1モル）に溶解させた溶液を30分間にわたり滴下添
加した。水分を蒸留除去しつつ反応温度を60分間にわた
り153℃まで高め、この温度においてさらに45分間撹拌
した。全部で330gの水分を蒸留除去した。
25％苛性ソーダ液で中和した後、1,2−ジシクロエタ
ンで抽出した。合併抽出物を乾燥し、蒸散させた。28g
の褐色油状体を得たが、ガスクロマトグラフィーにより
80％の３−メチルピラゾール含有量を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 231/12

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２−ピラゾリン、すなわち もしくはその誘導体の脱水素によりピラゾール、すなわ
    ち 及びその誘導体を製造する方法において、この反応を沃
    素或は沃素化合物の存在下、50から250℃の温度におい
    て硫酸を使用して行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】請求項（１）によるピラゾール及びその誘
    導体の製造方法において、２−ピラゾリンもしくはその
    誘導体を、グリセリン、アクロレイン、ビニルアルキル
    ケトン或はβ−ヒドロキシエチルアルキルケトンもしく
    はその誘導体を、反応媒体中において、ヒドラジンもし
    くはヒドラジン誘導体とそのまま反応させて得ることを
    特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項（１）或は（２）による方法におい
    て、ピラゾリンもしくはヒドラジンに対して0.01から10
    モル当量の沃素もしくは沃素化合物の存在下に脱水素を
    行うことを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】請求項（１）、（２）或は（３）の方法に
    おいて、反応を30から99重量％の硫酸を使用して行うこ
    とを特徴とする方法。
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