CN1091127A - 吡咯的脱溴氯化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种得到含有吸电子取代基的氯 化吡咯化合物的简便的定量程序，即通过用氯置换吡 咯环上的溴。

Description

在吡咯环上有一至三个氯原子取代的大量不同的吡咯化合物，作为杀真菌剂、杀虫剂、杀软体动物剂、杀螨剂和杀线虫剂等时是十分有用的。但是，这些吡咯化合物的氯化常常十分困难。例如，通过取代氢而直接进行吡咯环的氯化常常只产生少量所期望的产物，并因过分的氯化和环氧化而产生不期望的副产物。
本发明的目的在于提供一种简单而定量的程序，将氯取代基引入含有吸电子基团的吡咯。本发明的另一目的在于提供氯化的杀虫吡咯化合物的便利来源。
现在已经发现，脱溴氯化，即用氯原子取代一个或多个位于吡咯环上的溴原子，是以简单而定量的方式进行的。从而便于在温和反应条件下使电子缺乏的吡咯氯化，进而得到高纯度和高产量的所期望产物。
本发明提供了一种简单的程序，通过取代适当的溴代吡咯前体而将氯原子引入吡咯环。
具体地，本发明涉及一种氯化吡咯化合物的制备方法，它包括：将含有至少一个吸电子取代基和至少一个氢或溴取代基的吡咯化合物与氯化剂，在溶剂存在下反应;当含有至少一个吸电子取代基的吡咯化合物在吡咯环上不含溴取代基时，反应在催化量的溴存在下进行。
具体的，本发明涉及式Ⅰ的氯化吡咯化合物的制备方法：
Figure 93120559X_IMG3
其中W是CN，NO2，CO2R1，CONR2R3，CSNR4R5或S（O）nCF2R6;
X是Cl或用一至三个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4硫代烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，F，Cl，Br，I，CN，NO2，CF3R7CF2B，R8CO或NR9R10基团任意取代的苯基;
Y是CF3，Cl或用一至三个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4硫代烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，F，Cl，Br，I，CN，NO2，CF3，R7CF2B，R8CO或NR9R10基团任意取代的苯基;
Z是Cl或CF3，附带条件为X，Y或Z中至少一者必须为Cl;
A是氢或C1-C6烷基;
R1是C1-C6烷基，C3-C6环烷基或苯基;
R2，R3，R4和R5各自分别为氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，或用一个或多个Cl，Br，I，F，NO2，CN，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基基团取代的苯基;
R6是氢，F，Cl，Br，CF2H，CCl2H，CF3或CCl3;
R7是氢，F，CH2F，CHFCl或CF3;
R8是氢或C1-C4烷基;
R9是氢或C1-C4烷基;
R10是氢或C1-C4烷基或R11CO;
R11是氢或C1-C4烷基;
B是S（O）m或氧;和
m，n各自为整数0，1或2;
该方法包括将式Ⅱ的化合物与氯化剂在溶剂存在下反应，或者L，M和R不是Br时，在催化量的溴存在下进行反应：
Figure 93120559X_IMG4
其中L是氢，Br或用一至三个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4硫代烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，F，Cl，Br，I，CN，NO2，CF3，R7CF2B，R8CO或NR9R10基团任意取代的苯基;
M是氢，Br，CF3，或用一至三个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4硫代烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，F，Cl，Br，I，CN，NO2，CF3，R7CF2B，R8CO或NR9R10基团任意取代的苯基;
R是氢，Br或CF3，附带条件为L，M或R中至少一者必须为氢或Br;和
W，A，R7，R8，R9和R10与式Ⅰ中所述的相同。
式Ⅰ的吡咯化合物作为杀虫剂，杀软体动物剂，杀螨剂，杀线虫剂和和杀真菌剂很有用。
根据本发明之方法，合适的溴代吡咯前体可以在原位形成，即在催化量的溴存在下，氯化在吡咯环上不含溴取代基的吡咯化合物。典型的，溴的催化量在约0.01-1%（摩尔），例如约0.1%（摩尔），取决于特定的反应条件。在流程图Ⅰ中显示了一个例子，其中A和W如上面所述。
或者，也可以使用本发明的方法通过氯化早已形成并分离的溴代吡咯前体，制备所需的氯代吡咯产物。在流程图Ⅱ中显示了一个例子。
Figure 93120559X_IMG6
式Ⅱ化合物（它作为反应剂在本发明的方法中很有用）以及其制备方法（包括典型的有用的试剂）在美国专利5，010，098，5，008，403和5，162，308及其他出版物中有描述。
通常，溴的催化使用更适合于那些式Ⅱ吡咯化合物，其中A是氢，而L，M和R不是溴。否则的话，当吡咯化合物含有至少一个氢或溴取代基时，就会发生直接氯化。
已有技术中公知的氯化剂，如氯气，N-氯代琥珀酰亚胺，磺酰氯，叔-丁基次氯酸盐及类似物都适用于本发明方法。
与氯化剂不反应的溶剂可以用于本发明方法。优选的是那些已知适合氯化反应的溶剂，例如，四氯化碳，乙酸，和卤代芳烃（如氯苯）和类似物。
此处公开的将氯原子引入含吸电子取代基的吡咯环的简单且定量的方法可以在温和的反应条件下进行，例如在室温下。然而，反应速率与反应温度成正比例，因此，增如反应温度会提高反应速度，从而减少反应时间。但是，反应温度的急剧提高可能会因为不期望的副反应及分解而导致降低所期望的产物的产量。
上述的流程图Ⅰ和Ⅱ阐述了式Ⅰ的典型吡咯化合物可以根据本发明方法而制备。为了便于进一步理解本发明，提供下列实施例以更详尽地阐述。本发明除了受所附的权利要求书中所限定之外，不局限于下列实施例。
实施例1
4-氯-2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备
Figure 93120559X_IMG7
2-（对-氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈（8.12g，0.03mol）和乙酸钠（0.25g，0.003mol）的混合物在乙酸中于70℃用溴（0.48g，0.003mol）滴加处理。当颜色消失时，反应混合物用磺酰氯（6.1g，0.045mol）滴加处理一小时，在70℃保持一小时，真空浓缩再用水稀释。反应混合物经过滤，滤饼用水洗涤并干燥，得到标题产物，为白色固体，7.7g（84%产率），mp242-243℃。
实施例2
4-氯-2-（3，4-二氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备
Figure 93120559X_IMG8
按实施例1中基本相同的程序，只是以2-（3，4-二氯苯基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈作为原料。得到标题产物，为白色固体，产率69%，mp239-241℃。
实施例3
4-溴-2-（对-氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备
溶于C Cl4中的2-（对-氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈（5.0g，0.0176mol）用溴（5.6g，0.035mol）处理，在回流温度下加热8小时，冷却，随后用水洗，用含水偏亚硫酸氢钠（metabisulphite）NaHS2O5和水洗涤，再用硫酸钠干燥，真空浓缩，得到固体残余物。残余物从庚烷中重结晶，从而得到标题产物，为白色固体，6.0g（94%产率），mp126-129℃。
实施例4
4-氯-2-（对-氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备
Figure 93120559X_IMG10
在60℃溶于氯苯的4-溴-2（对-氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈）（20.0g，0.055mol）溶液，用氯气于60℃处理半小时，冷却至室温，随后用水洗，再用含水偏亚硫酸氢钠和水洗涤，用Na2SO4干燥，并真空浓缩，得到残留物。残留物在庚烷中结晶，得到标题产物，为淡黄固体，17.6g（定量产率），mp109.5-110.5℃。
实施例5
1-甲基-2，4，5-三氯吡咯-3-腈的制备
氯苯中的1-甲基-2，4，5-三溴吡咯-3-腈混合物，加热至40℃，用氯气处理，其速率足以维持反应温度低于35℃（同时用冰浴冷却）。当加入结束时，反应混合物冷却至室温，随后用水，含水偏亚硫酸氢钠和水洗涤，用Na2SO4干燥，并真空浓缩得到残留物。残留物在庚烷中结晶，得到标题产物，为白色固体，22.8g（93%产率），mp113-114℃。

Claims (10)

1、一种氯化吡咯化合物的制备方法，其特征在于，它包括：将含有至少一个吸电子取代基和至少一个氢或溴取代基的吡咯化合物与氯化剂，在溶剂存在下反应；当含有至少一个吸电子取代基的吡咯化合物在吡咯环上不含溴取代基时，反应在催化量的溴存在下进行。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氯化吡咯化合物具有结构式Ⅰ：
Figure 93120559X_IMG1
其中W是CN，NO2，CO2R1，CONR2R3，CSNR4R5或S（O）nCF2R6;
X是Cl或用一至三个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4硫代烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，F，Cl，Br，I，CN，NO2，CF3，R7CF2B，R8CO或NR9R10基团任意取代的苯基;
Y是CF3，Cl或用一至三个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4硫代烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，F，Cl，Br，I，CN，NO2，CF3，R7CF2B，R8CO或NR9R10基团任意取代的苯基;
Z是Cl或CF3，附带条件为X，Y或Z中至少有一者必须为Cl;
A是氢或C1-C6烷基;
R1是C1-C6烷基，C3-C6环烷基或苯基;
R2，R3，R4和R5各自分别为氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，或用一个或多个Cl，Br，I，F，NO2，CN，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基基团取代的苯基;
R6是氢，F，Cl，Br，CF2H，CCl2H，CF3或CCl3;
R7是氢，F，CH2F，CHFCl或CF3;
R8是氢或C1-C4烷基;
R9是氢或C1-C4烷基;
R10是氢或C1-C4烷基或R11CO;
R11是氢或C1-C4烷基;
B是S（O）m或氧;和
m，n各自为整数0，1或2;
该方法包括将式Ⅱ的化合物与氯化剂在溶剂存在下反应，或者L，M和R不是Br时，在催化量的溴存在下进行反应：
其中L是氢，Br或用一至三个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4硫代烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，F，Cl，Br，I，CN，NO2，CF3，R7CF2B，R8CO或NR9R10基团任意取代的苯基;
M是氢，Br，CF3，或用一至三个C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4硫代烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，F，Cl，Br，I，CN，NO2，CF3，R7CF2B，R8CO或NR9R10基团任意取代的苯基;
R是氢，Br或CF3，附带条件为L，M或R中至少一者必须为氢或Br;和
W，A，R7，R8，R9和R10如上所述。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，L，M或R中至少有一个为Br，而溶剂为CCl4。
4、如权利要求2所述的方法，其特征在于，L，M和R不是Br，而溶剂是氯苯。
5、如权利要求3所述的方法，其特征在于，A为C1-C6烷基。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于，A为氢。
7、如权利要求2所述的方法，其特征在于，氯化剂选自：氯气，磺酰氯，N-氯代琥珀酰亚胺和叔-丁基次氯酸盐。
8、如权利要求2所述的制备式Ⅰ化合物的方法，其特征在于，W是CN，X是Cl或Br，Y是Cl或任意用一至三个Cl，Br，I或CF3基团取代的苯基，Z为CF3或Cl。
9、如权利要求8所述的方法，其特征在于，A为甲基。
10、如权利要求8所述的方法，其特征在于，A为氢。
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